Monte Carlo -menetelmä Helumn perustlan elektron-elektron vuorovakutuksen laskemnen parametrsodulla yrteaaltofunktolla. Menetelmän käyttökohde Monen elektronn systeemen elektronkorrelaato oteuttamnen mulla menetelmllä raskasta Kvanttmekankka perustuu todennäkösyyksn. Hyödynnetään Monte Carlo -menetelmässä. Otetaan näytepstetä satunnasest ja optmodaan aaltofunktossa esntyvä parametrejä. Parametrsodun aaltofunkton lokaaleta energota panotetetaan todennäkösyystheydellä.
Varatonal Monte Carlo -menetelmä Muodostetaan parametrsotu yrtefunkto, joka on hukkasysteemn (helumn kaks elektrona) mahdollsmman tarkka monen elektronn aaltofunkto. Arvotaan elektronen pakkavektorelle arvoja (r 1, r 2 ) ja lasketaan lokaalenerga nällä pakkavektoreden arvolla. Lokaaln energan keskarvo lähestyy otoskoon kasvaessa Hamltonn operaattorn odotusarvoa, kyseselle yrtefunktolle valtulla parametrn arvolla. Seuraavaks muutetaan yrtefunkton parametra ja lasketaan jälleen tälle parametrlle lokaalen energoden keskarvo. Lokaal energa? arkka aaltofunkto toteuttaa kakssa avaruuden pstessä Schrödngern yhtälön. Esmerkks helumlle Hr1,, pˆ1, pˆ2< r1, E< r1, mssä (atomykskössä: m = 4SH 0 1) 2 2 1 2 ˆ 2 2 1 H 2 2 r1 r12 Jos aaltofunkto < r1, e ole tarkka ratkasu vodaan slt määrtellä lokaal energa: H r1,, pˆ1, pˆ2< r1, E < r1, Vodaan osottaa, että mtä paremp approksmaato< r1, stä penemp on lokaalen energod en keskarvo E.
Raylght Rtz varaatoperaate 1/2 ämän teoreeman mukaan hukkasen (systeemn) perustlan tarkka omnasfunkto antaa alhasmman energan odotusarvon. ³ ³ allspace * * 0 0 R 0 d app allspace < H< d E < H< dr ässä < on Hamltonn tarkka perustla ts. H< E< < app on approksmatvnen ratkasu, joka vodaan ana esttää kehtelmänä yl tarkkojen ratkasujen H< E< : < c< c< app 0 0 0 0 f app 0 0 1 f 2 2 c0 c 1 HUOM ntegraalssa dr tarkottaa tlavuusntegronta yl Jos kakk aaltofunktot on normtettu 3 3 1 2 pakkavektoreden r ja r ts dr{ d rd r 1 2 1. Raylght Rtz varaatoperaate 2/2 odstetaan, R-R teoreema osottamalla että approksmatvselle aaltofunktolle energan odotusarvo on ana suuremp kun tarkalle perustlalle. f f * * * ³ < apph< appdr c cj ³ < H< jdr allspace 0 j 0 allspace f f f f f * * * 2 cc j ³ < Ej< jdr cce j jgj c E 0 j 0 allspace 0 j 0 0 f 2 2 c0 E0 c E t E0 1 1 edellyttäen, että anakn yks c z 0, 1,.. f. Jos c 0, 1,.. < app < 0 f Ÿ ts kyseessä on tarkka ratkasu, ja saadaan yhteläsyysmerkk yhtälössä (1).
Energan approksmont VMC-menetelmällä Systeemn energa el Hamltonn operaattorn omnasarvo on E = ³ ³ Ψ Ψ HΨ ˆ Ψ dr dr Systeemn konfguraaton R lokaal energa on E L R HΨ ˆ = Ψ R R Systeemn energaa vodaan approksmoda laskemalla otannasta (koko N) lokaaln energan keskarvo: E 1 N E L R R ssältää systeemn kakken hukkasten pakkavektort R{ r, r, r,... 1 2 3 Hukkasten pakkojen varont Monte Carlo -menetelmässä hukkasten pakkoja r 1, r 2 muutetaan satunnasest ja lasketaan keskarvo nätä pakkavektoreta vastaavsta lokaalesta energosta. 1, Systeem pyrk koht tasapanoa, mutta se e kehty determnstsest ekä luktu tasapanotlaan. Käytetään 50-luvulta peräsn olevaa Metropolsalgortma. 1, Edellnen pakkavektorvalnta r vakuttaa shen, mten hukkasten uudet pakkavektort r määrätään.
Metropols-algortm (1/2) Aluks muodostetaan yrtefunkto < D (r 1, r 2 ) joka kuvaa todellsta systeemä mahdollsmman älykkääst. Valtaan yrtefunkton parametrlle D järkevä alkuarvo. ostetaan seuraavaa teraatota: 1. Lasketaan energan lokaal arvo valtulle vektorelle 2. Muutetaan vektoreta satunnasest ja 1, päätetään, kelpaako uus vektorpar r, jos kelpaa lasketaan jälleen lokaal energa. 3.ostetaan kunnes rttävä tlastollnen stablsuus on saavutettu lokaalen energoden keskarvolle. 1, r Metropols-algortm (2/3) r1, t r1, r > @ 1, < < (1) Jos (1) e toteudu arvotaan satunnasluku r välltä 0,1. Jos < 1, r1, < t r Uus vektorpar r kelpuutetaan, mkäl tonen seuraavsta ehdosta toteutuu: uus vektorpar 1, r (2) hyväksytään. Jos kumpkaan ehto e toteudu arvotaan uudet 1, r
Metropols-algortm (3/3) Edellä kuvattua teraatota tostetaan kunnes tlastollsest stabl lokaalen energoden keskarvo on saatu laskettua yrtefunktolle < D (r 1, r 2 ). Seuraavaks muutetaan D:n arvoa ja etstään uutta parametrn arvoa vastaava lokaalen energoden keskarvo. ätä jatketaan kunnes on löytynyt se D:n arvo, joka antaa penmmän lokaalen energoden keskarvon Helumn omnasenergan laskemnen Ydntä kertää kaks elektrona, joden sähköstaattsesta vuorovakutuksesta aheutuu hylkvä voma. Mallssa tulee ottaa huomoon elektronen välnen repulso. Koska kahden elektronn perustlan aaltofunkto on ana snglett (spnt vastakkassuuntaset el antsymmetrnen spnaaltofunkto) on rataosan oltava symmetrnen kun elektronen pakkavektort vahdetaan keskenään) Alkeellsn mahdollnen Helumn perustlan aaltofunkto on vedyn kaltasten 1s-orbtaalen tulo (atomykskössä): -2r1 2, < r 1 r 2 Ce e C ( normtusvako) ämä yrtefunkto e kutenkaan ota huomoon elektronen hylkvää vuorovakutusta.
Helumatomn yrtefunkto Hylkvä vuorovakutus tuodaan mukaan yrtefunktolla 2r 2 r 1 2 r12 /2(1 D r12 ) < e e e mssä r1 ja ovat elektronen 1 ja 2 etäsyydet ytmestä ja r12 r1 on elektronen kesknänen etäsyys. Säädettävä parametr D kuvaa efektvstä varjostusvarausta. Huomaa että etäsyydestä r 12 rppuva osa penentää todennäkösyyttä, että elektront ovat hyvn lähellä tosaan. Lokaaln energan numeernen laskemnen Lokaal energa : H E r1,, pˆ1, pˆ2< r1, < r, r 1 2 1 2 12 1 joudutaan laskemaan numeersest. Hamlton on 2 2 1 2 ˆ 2 2 1 H 2 2 2 r r r Yhtälössä (1) on ss laskettava Hamltonn (2) vakutus approksmatvseen aaltofunktoon satunnasest valtussa psteessä r, r. 1 2
Fnte dfference -menetelmä Hamltonssa esntyvä funkton tonen dervaatta 2 w w w 2 2 2 wx wy wz (lke-energa term) vodaan laskea fnte dfference menetelmällä '' f xh2 f x f xh f x h 2 Kolmulottesessa avaruudessa Laplacen operaattorn approksmontn tarvtaan kuus apupstettä evaluontpsteen ympärstössä. Ptkän Monte Carlo -smulaatoajon tuloksena saatu helumn omnasenerga yrtefunkton D-parametrn suhteen. Arvo D vastaa helumatomn perustlan energaa. ällön energa on -2,878 a.u. el -78,3 ev. Kokeellnen arvo on -79,0 ev. Monte Carlo approksmaatossa on kohnaa menetelmän luonteesta johtuen. Vertalun vuoks vedynkaltasten orbtaalen tulo lman hylkvää termä antaa odotusarvoks -74,8 ev. Yrtefunkton yksnkertasuudesta huolmatta Monte-Carlo menetelmällä saatn vrhe penennettyä 4,2 ev:stä 0,7 ev:tn!!