4. Liikemäärämomentti

Transkriptio

1 4. Liikemäärämomentti Jatkossa tarkastellaan toisaalta yleisiä (ja tarkkoja) menetelmiä, sellaisia kuin liikemäärämomenttialgebra ja ryhmäteoria, sekä toisaalta approksimointimenetelmiä, sellaisia kuin häiriöteoria, kvanttimekaniikan sovellutuksissa. Tarkastellaan ensin liikemäärämomenttia (kulmaliikemäärä, pyörimismäärä, ent. impulssimomentti, engl. angular momentum) ja johdetaan edellä aaltoyhtälöstä seurannut kvantittuminen lähtien vain kommutaatiorelaatioista. Liikemäärämomenttioperaattorit liikemäärämomenttioperaattorit voidaan muodostaa paikan ja liikemäärän operaattoreista q ja p q, jotka noudattavat kommutaatiorelaatiota [q, p q' ] = i!δ qq' (4.1) 4.1. Operaattorit ja niiden kommutaatiorelaatiot Klassillisesti liikemäärämomentti (impulssimomentti) määritellään i j k l = r p = x y josta saadaan sen komponenteille l x = yp z zp y, l y = zp x xp z ja l z = xp y yp x. (4.3) (Klassisesti myös lx = I ω ja E = l 2 / 2I = 1 2 Iω 2 ). Edelleen klassisesti l 2 = l x 2 + l y 2 + l z2. (4.4) z p x p y p z MNQT, sl (4.2) = yp z zp y i + zp x xp z j + xp y yp x k, Koska kvanttimekaniikassa p x!, p ja, i y! p x i z! y i z saadaan liikemäärämomenttioperaattorin komponenteiksi l x =! y i z z y, l y =! z i x x z ja l z =! x i y y x. (4.5) Lasketaan liikemäärämomentin komponenttien kommutaattorit: [ l x, l y ] = Samoin kaksi muuta kommutaattoria, ja siis (4.6) l x, l y = i!l z, l y, l z = i!l x ja l z, l x (4.7) jotka ovat liikemäärämomentin komponenttien peruskommutaatiosäännöt kvanttimekaniikassa. Samoin kuin yllä, voidaan osoittaa, että MNQT, sl [ ] = i!l y, [l 2, l q ] = 0. (4.8)

2 4.2. Liikemäärämomentti"vektori" Muistisääntönä perusyhtälöille (4.7) voidaan kirjoittaa koska l l = 4.3. Tikapuuoperaattorit l l = i!l (4.9) Määritellään nostava ja laskeva operaattori (shift or raising and lowering operators) eli ns. tikapuuoperaattorit (ladder operators) l + = l x + il y ja l = l x il y, (4.10) joista voidaan ratkaista l x = 1 2 l + + l l y = 1 2i ( l + l ). Helposti on nyt osoitettavissa, että l +, l z ja että l 2 kommutoi tikapuuoperaattoreiden kanssa [l 2, l ± ] = 0. Huomaa, että tikapuuoperaattorit eivät ole hermiittisiä, vaan toistensa kompleksikonjugaatteja. Sallitut tilat ( ) ja [ ] =!l +, [ l, l z ] =!l ja [ l +, l ] = 2!l z, Etsitään seuraavaksi liikemäärämomenttien sallitut tilat kommutaatiorelaatioiden avulla. MNQT, sl (4.11) (4.12) (4.13) 4.4. Tikapuuoperaattoreilla "operointi" Merkitään luvussa 3 löydettyjä liikemäärämomentin neliön l 2 ja liikemäärämomentin z-komponentin l z ominaisfunktioita l, m l missä l on liikemäärämomenttikvanttiluku ja m l sen z-komponentin kvanttiluku, (ns. magneettinen kvanttiluku). Koska l 2 ja l z kommutoivat, (4.7), niillä on yhteiset ominaisfunktiot. Yhtälöiden (3.33) ja (3.37) perusteella voidaan kirjoittaa ominaisarvoyhtälöt l 2 l, m l =! 2 l(l +1) l, m l ja ( ) l z l, m l =!m l l, m l, missä l = 0, 1, 2, 3,... ja m l = l, l 1, l 2,..., l. Lasketaan seuraavaksi Siten siis!(m l +1) eli ja samoin l + l, m l l + l, m l. Yhtälön (4.12) mukaan ( ) l, m l l + l z l z l + =!l +, joten l z l + l, m l = l + l z +!l + = l +!m l l, m l +!l + l, m l =!(m l +1)l + l, m l. on l z :n ominaisfunktio ominaisarvolla l + l, m l = vakio l, m l +1 l l, m l = vakio l, m l 1 MNQT, sl Nämä yhtälöt pätevät, jos m l l ja m l l, mutta l Tämän vuoksi l + ja l + l, l = 0 ja l l, l = 0. ovat nimeltään nostava ja laskeva operaattori Liikemäärämomenttioperaattoreiden ominaisarvot Luvussa 3 todettiin operaattoreiden l 2 ja l z sekä niitä vastaavien ominaisfunktioiden kuvaavan elektronien "rotaatioliiketiloja" atomiorbitaaleilla, jolloin l = 0, 1, 2, 3,. Tällöin kvantittuminen seuraa aaltofunktion yksikäsitteisyydestä. Yleisemmin, lähtemällä vain kommutaatiorelaatioista (4.6), huomataan, että liikemäärämomenttikvanttiluku voi saada myös puolilukuisia arvoja. Esim. elektronin ja protonin spinit ovat puolilukuisia liikemäärämomentteja. (4.17a) (4.17b)

3 Merkitään yleistä liikemäärämomenttia j sekä sen, ja sen z- komponentin yhteisiä ominaisfunktioita j, m j. Tällöin niiden ominaisarvoyhtälöt voidaan kirjoittaa muotoon j 2 j, m j =! 2 j(j+1) j, m j ; j = 0, 1 2, 1, 3 2, 2, j z j, m j = h m j j, m j ; m j = j, j 1,, j Operaattoreiden matriisielementit liikemäärämomenttioperaattoreiden matriisielementit voidaan usein laskea tikapuuoperaattoreiden ja relaatioiden (4.10) ja (4.11) avulla. Lasketaan siksi j ± j, m j = c ± j, m j ±1. Kehitetään ensin tulo j j + = Nyt ( j + j, m j )* = j, m j j, joten MNQT, sl ja (4.22) 4.7. Liikemäärämomenttioperaattorin ominaisfunktiot Tarkastellaan esimerkkinä rataliikemäärämomenttia l, jonka ominaisfunktioiksi löydettiin palloharmoniset funktiot luvussa 3 suoraan pyörimisliikkeen Schrödingerin yhtälöstä. Etsitään ratkaisut nyt liikemäärämomentin ominaisuuksien avulla. Pallokoordinaattiesityksessä liikemäärämomenttioperaattorit ovat l x = h sinφ + cotθ cosφ i θ φ ja l + = l x + i l y = h e iφ θ + i cotθ φ. (4.31) Tilan m l = l ominaisfunktiolle voidaan nyt kirjoittaa differentiaaliyhtälö l + l, l = 0 eli jonka ratkaisuja ovat palloharmoniset funktiot, joilla m l = l koska l y = h i l z = h i! e iφ cosφ cotθ sinφ θ φ φ θ + i cotθ φ ψ ll (θ,φ) = 0, ψ ll (θ,φ) = Y ll (θ,φ) = N sin l θ e il φ, MNQT, sl (4.30) (4.32) ja samoin j + j, m j =! j(j+1) m j (m j +1) 1/2 j, m j +1 j j, m j = h j(j+1) m j (m j 1) 1/2 j, m j 1 (4.29a) (4.29b) Huomaa, että alempia m l :n arvoja vastaavat ominaisfunktiot saadaan nyt helposti l -operaattorin avulla.

4 MNQT, sl MNQT, sl Spin Uhlenbeck ja Goudsmit ehdottivat 1925 elektronille sisäistä liikemäärämomenttia, spiniä, ja sen ainoaksi kvanttiluvuksi 1/2, atomien spektrien selittämiseksi yksinkertaisemmin. Myöhemmin Dirac "löysi" puolilukuiset liikemäärämomentin kvanttiluvut, ja elektronin spinin erityisesti, kvanttiteorian relativistisen (suhteellisuusteoreettisen) laajennuksen seurauksena. Elektronin spin (liikemäärämomenttikvanttiluku) saa siis vain arvon 1/2 ja sitä merkitään s = 1/2. Siten sen z-komponentti saa arvot m s = ±1/2 (ylös tai alas). Kvanttilukua m s vastaaville ominaistiloille s, m s on tapana käyttää merkintöjä Ominaisarvoyhtälöt ovat ja tikapuuoperaattoreilla saadaan ja siten esim. α = 1 2, 1 2 ja β = 1 2, s z α = 1 2! α, s z β = 1 2 h β, s 2 α = 3 4 h2 α ja s 2 β = 3 4 h2 β s + α = 0, s + β =! α, s α = h β ja s β = 0 α s + β =! ja β s α = h. (4.33) (4.34) (4.35) Liikemäärämomenttien kytkeytyminen Tarkastellaan seuraavaksi kahden liikemäärämomentin muodostamaa systeemiä, esim. kahden elektronin rataliikemäärämomentit l tai yhden elektronin l ja s Kytkeytymätön ja kytkeytynyt tila Kahden liikemäärämomentin muodostaman systeemin tila voidaan ilmoittaa "luettelemalla kvanttiluvut" ket-vektorissa j 1, m j1 ; j 2, m j2. Näin siksi, koska j 12, j 1z, j 2 2 ja j 2z kommutoivat keskenään. Kun määrätään systeemin kokonaisliikemäärämomentti "vektori" j (lasketaan j 1 ja j 2 yhteen komponenteittain), tila voidaan ilmoittaa muodossa j 1, j 2 ; j, m j, koska j 12, j 22, j 2 ja j z kommutoivat keskenään. Sen sijaan yleensä [ j 1z, j 2 ] 0 ja [ j 2z, j 2 ] 0, joten kvanttilukuja m j1 ja m j2 ei voi yleensä käyttää kuvaamaan samaa tilaa kvanttiluvun j kanssa. Myöhemmin nähdään, että tapauksesta riippuen on parempi käyttää joko kytkeytymätöntä esitystä j 1, m j1 ; j 2, m j2 tai kytkeytynyttä esitystä j 1, j 2 ; j, m j. Onko j = j 1 + j 2 liikemäärämomentti? (4.37) (4.38)

5 MNQT, sl MNQT, sl Kokonaisliikemäärämomentin sallitut arvot Määrätään seuraavaksi arvot, joita j ja m j voivat saada. Koska j z j 1, m j1 ; j 2, m j2 = j z1 +j z2 j 1, m j1 ; j 2, m j2 ja j z j 1, j 2 ; j, m j =! m j j 1, j 2 ; j, m j, m j = m j1 + m j2. saadaan Koska suurin m j :n arvo on siten j 1 + j 2, j voi saada arvoja ns. "Clebsh Gordan sarjan" mukaisesti j = j 1 +j 2, j 1 +j 2 1,, j 1 j 2. Clebsh Gordan sarjan alarajan j 1 j 2 määrää se ehto, että kytkeytyneessä esityksessä on oltava sama määrä kvanttilukukombinaatioita kuin kytkeytymättömässä esityksessäkin. Toisaalta tämä asia voidaan ilmaista myös ns. "kolmioehtona". =! m j1 +m j2 j 1, m j1 ; j 2, m j2 (4.41) (4.42) Kytkeytymisen vektorimalli Kahden liikemäärämomentin kytkeytymistä voidaan havainnollistaa graafisesti. Graafisen havainnollistuksen tulisi täyttää seuraavat ehdot: 1. j = (j(j+1)), missä j on jokin Clebsh Gordan sarjan sallituista arvoista. 2. j-vektorin suunta ei ole määrätty, vain z-komponentti kuvataan kartiolla. 3. Komponenteille on myös voimassa j 1 = (j 1 (j 1 +1)) ja j 2 = (j 2 (j 2 +1)) kuvataan kartioilla. 4. a) j:n z-komponentti ja m j on määrätty kytketyssä esityksessä b) j 1 :n ja j 2 :n z-komponentit kytkemättömässä esityksessä Esim. Vetyatomin p-elektronin liikemäärämomenttien l = 1 ja s = 1/2 kytkeminen.

6 Tarkastellaan vielä yksityiskohtaisesti kahden spinin s 1 = 1/2 ja s 2 = 1/2 kytkeytymistä. Kytkeytymättömässä esityksessä on neljä mahdollista tilaa s 1 m s1 ; s 2 m s ; = α 1 α ; = α 1 β ; = β 1 α ; = β 1 β 2 Kytkennässä kokonaisliikemäärämomentti saa arvot S = s 1 +s 2,, s 1 s 2 = 1, 0 ja tilaa S = 1 sanotaan tripletiksi, koska silloin M s = 1, 0, -1; ja tilaa S = 0 ja M s = 0 sanotaan vastaavasti singletiksi. Siten kytkeytyneessä esityksessä on neljä tilaa s 1 s 1 ; S M S 1 1 ; S M 2 2 S S M S MNQT, sl Clebsh Gordan kertoimet Kytkeytyneen tilan aaltofunktio j 1 j 2 ; j m j on esitettävissä kytkeytymättömän tilan aaltofunktioiden j 1 m j1 ; j 2 m j2 avulla j 1 j 2 ; j m j = c mj1 m j2 j 1 m j1 ; j 2 m j2, (4.43) m j1 m j2 m j = m j1 + m j2 missä c mj1 mj2 ovat Clebsh Gordan kertoimia (vektorikytkentäkertoimia tai Wigner-kertoimia). Huomaa ehto m j = m j1 + m j2. Määritetään kytkentäkertoimet kahden spinin tapauksessa S M S = c ms1 m s2 m s1 m s2. m s1 m s2 M S = m s1 + m s2 Ilmeisesti 1 1 = α 1 α 2, (4.45) joten c αα = 1. Operoidaan nyt yllä olevaan yhtälöön laskevalla operaattorilla S = s 1 + s 2. Koska yhtälön (4.30) mukaan S S, M S =! S(S+1) M S (M S 1) S, M S 1, tulee vasemmalta puolelta S 1 1 =! Oikealta puolelta saadaan s 1 + s 2 α 1 α 2 = s 1 α 1 α 2 + s 2 α 1 α 2 =! β 1 α 2 + α 1 β 2, joten h = h α 1 β 2 + β 1 α 2 eli 1 0 = 1 2 α 1 β 2 + β 1 α 2. MNQT, sl (4.46) (4.47) Operoimalla tähän edelleen operaattorilla S = s 1 + s 2 saadaan 1 1 = β 1 β 2. (4.48)

7 MNQT, sl MNQT, sl Usean liikemäärämomentin kytkeytyminen Kolmesta tai useammasta liikemäärämomentista voidaan kytkeä ensin kaksi ja sitten loput yksitellen jo aikaisemmin saadun "summan" kanssa. Esim. 4.2 Vetyatomin kolmen p-elektronin rataliikemäärämomenttien l 1,2,3 = 1 kytkeytyminen. 0 0 = 1 2 α 1 β 2 β 1 α 2. (4.49) Näistä voidaan koota taulukko: Tila 0 0 = a α 1 β 2 + b β 1 α 2 ratkaistaan ortogonaalisuusehdosta = 0, josta ja normituksesta saadaan Vektorikytkentäkertoimet kahdelle spinille s 1 = 1/2 ja s 2 = 1/2. m s1 m s2 1 1 > 1 0 > 0 0 > 1 1 > α α α β (1/2) 1/2 0 (1/2) 1/2 0 0 β α 0 (1/2) 1/2 (1/2) 1/2 0 β β

8 5. Ryhmäteoria Ottamalla huomioon ratkaistavan systeemin symmetriaominaisuudet päästään yleensä tarkasteluissa ja ratkaisemisessa vähemmällä työllä. Erityisesti silloin, jos kvalitatiivinen tieto on riittävää, esim. onko jokin suure nolla vai ei, tai ovatko jotkin suureet yhtäsuuria vai erisuuria, voi symmetriatarkastelu pelkästään olla jo riittävä. Edellisestä esimerkkinä ovat matriisielementit (integraalit) n Ω n ja n Ω m, joista usein riittää tieto ovatko ne nollasta poikkeavia ja jälkimmäisestä on esimerkkinä degeneraatio (esim. p x -, p y - ja p z -orbitaalit). Esim. Millä ehdoilla elektronin l 2 tai l z kommutoivat Hamiltonin operaattorin kanssa (eli ovat liikevakioita ja siten hyviä kvanttilukuja energian ominaistiloille)? H =!2 2m 2 + V [ H, l z ] = ja l z =! i φ, joten MNQT, sl Symmetria Symmetriaominaisuuksien systemaattinen tarkastelu perustuu symmetriaoperaatioiden muodostamien ryhmien ominaisuuksiin ja ryhmäteoriaan Symmetriaoperaatiot MNQT, sl Symmetriaoperaatio on toimenpide, joka jättää toimenpiteen kohteen näennäisesti muuttumattomaksi, ja siten se voi ainoastaan vaihtaa kohteen identtisten osien paikkoja. Mitä enemmän kohteella, esim. molekyylillä, on symmetriaoperaatioita sitä korkeampi on sen symmetria. Symmetriaoperaatioita ovat mm. rotaatio, translaatio, heijastus ja inversio, ja ne suoritetaan jonkin "symmetriaelementin" (akseli, suunta, taso tai piste) suhteen. Molekyylien ja atomien symmetriaoperaatiot muodostavat ns. pisteryhmiä (point group), jotka eivät sisällä translaatioita kuten kiteiden symmetriaoperaatioiden yleisemmät avaruusryhmät (space group). Pisteryhmien symmetriaoperaatiot jättävät aina yhden pisteen (molekyylin keskellä) ennalleen. Pisteryhmät sisältävät viidenlaisia operaatioita: E, identiteetti (yksikkö- tai ykkösoperaattori), joka ei tee mitään. C n, n-lukuinen rotaatio (n-fold rotation) on 360 /n kierto symmetria-akselin ympäri. Voidaan erottaa erikseen kierto myötäpäivään C n + ja vastapäivään C n. Huomaa, että C 2 + = C 2. Jos molekyylillä on useampia symmetria-akseleita, sanotaan pääakseliksi (principal axis) sitä, jonka lukuisuus on suurin.

9 MNQT, sl MNQT, sl σ, heijastus (reflection) heijastustason (mirror plane) suhteen. Jos pääakseli on heijastustasossa, sanotaan tasoa vertikaaliseksi ja heijastusoperaatiota merkitään σ v, ja jos pääakseli on heijastustasoa vastaan kohtisuora on taso horisontaalinen ja heijastus σ h. Diedrinen (dihedral) taso ja heijastus on erikoistapaus vertikaalisesta heijastuksesta, jossa heijastustaso puolittaa kahden pääakselia vastaan kohtisuoran C 2 -akselin välisen kulman. i, inversio (inversion) symmetriakeskuksen suhteen. Inversiossa origon suhteen jokainen piste (x, y, z) siirretään paikaltaan pisteeseen ( x, y, z). S n, kiertoheijastus (improper rotation, rotary reflection) kiertoheijastusakselin suhteen. Kiertoheijastus koostuu n-lukuisesta kierrosta (rotaatiosta) ja horisontaalisesta heijastuksesta akselia vastaan kohtisuoran tason suhteen. Huomaa, että S 1 = σ h ja S 2 = i Molekyylien luokittelu Molekyylin kaikkien symmetriaoperaatioiden (tai symmetriaelementtien) joukko määrää mihin pisteryhmään molekyyli kuuluu. Samaan pisteryhmään kuuluvilla molekyyleillä on lukuisia yhteisiä ominaisuuksia. Tässä ei nyt tarkastella kaikkia mahdollisia pisteryhmiä, mutta tärkeimmät niistä ovat seuraavat: C 1, johon kuuluu vain identiteettioperaatio E eli 1. C s : E ja yksi heijastus(taso) σ eli m. C i : E ja inversio i eli 1. C n : E ja n-lukuinen rotaatio C n eli n. C nv :E, C n ja n kappaletta heijastuksia σ v. C nh :E, C n ja σ h. D n : E, C n ja n kappaletta C 2 kohtisuorassa C n vastaan. D nh :Kaikki D n -ryhmän operaatiot ja lisäksi σ h. D nd :Kaikki D n -ryhmän operaatiot ja n kappaletta σ d. S n : E ja S n. Huomaa, että jos n on pariton, niin S n = C nh. T : E, 3 C 2, 4 C 3 ja 4 C 3 '. T d : "T" + 6 σ d ja 6 S 4 (säännöllisen tetraedrin ryhmä). T h on T d lisättynä inversiosymmetrialla. O : E, 8 C 3, 3 C 2 = 3 C 4 2, 6 C 2 ' ja 6 C 4. O h : O + oktaedrin heijastukset (säännöllisen oktaedrin ryhmä) I : Ikosaedrin pisteryhmä. Pisteryhmät T ja O ovat ns. kuutiollisia ryhmiä, joilla ei ole pääakselia, vaan useita korkeimman kertaluvun omaavia akseleita. Huomaa, että eräiden symmetriaoperaatioiden yhdistelminä saadaan vielä joitakin toisia symmetriaoperaatioita, esim. C 2h -ryhmään kuuluu inversio, koska i = σ h C 2.

10 MNQT, sl MNQT, sl Edellä on käytetty ns. Schoenfliesin nimistöä pisteryhmille. Toinen käytössä oleva nimistö, jossa tavallaan luetellaan symmetriaelementit, on ns. Herman-Mauguin (tai International) nimistö, ks. taulukko alla. Atomien pisteryhmä on R 3, joka sisätää täydellisen pallosymmetrian (pallon ryhmä). Mikään molekyyli ei kuulu tähän ryhmään. Ryhmän R 3 ominaisuudet ovat samat kuin edellä tarkastellun liikemäärämomentin ominaisuudet.

11 MNQT, sl MNQT, sl Ryhmäteoria ja matriisit 5.3. Ryhmä Joukko alkioita, joille on määritelty "kertolasku", muodostavat ryhmän, jos RS = T, (1) identiteetti E kuuluu tähän joukkoon, (2) kertolasku on assosiatiivinen (liitännäinen) eli T(SR) = (TS)R, (3) joukon kahden alkion "tulo" kuuluu myös tähän joukkoon ja (4) joukon alkion "käänteisalkio" kuuluu myös joukkoon. Huom! Kertolaskun ei tarvitse olla vaihdannainen TS ST. Huom! R R 1 = R 1 R = E. On helppo havaita, että pisteryhmän symmetriaoperaatiot muodostavat ryhmän Ryhmän kertotaulu Tarkastellaan seuraavaksi pisteryhmien esitystä matriisien avulla, jolloin esim. "kertolaskun" i = σ h C 2 tapaiset operaatiot voidaan laskea tavanomaisn laskusäännöin. Määrätään kuitenkin ensin erään esimerkkiryhmän (matriisiesityksestä riippumaton) kertolaskun kertotaulu. (5.1) (5.2) Tarkastellaan esimerkkinä ryhmää C 3v, mutta tulokset ovat yleisiä ja voimassa samanlaisina kaikille pisteryhmille. Ryhmän C 3v symmetriaelementit ovat kiertoakseli C 3 ja 3 heijastusta σ v, ja edelleen, symmetriaoperaatiot ovat E, C 3+, C 3, σ v, σ v ' ja σ v ". Ryhmän alkioiden lukumäärä on 6, jota sanotaan ryhmän kertaluvuksi h. Ryhmän kertotaulu on seuraava (Muodossa R = ST) Taulukko 5.2. T= S= E C + 3 C 3 σ v σ v ' σ v " E C + 3 E C + 3 C + 3 C 3 C 3 E σ v σ v ' σ v ' σ v " σ v " σ v C 3 σ v C 3 σ v E σ v " C + 3 σ v ' σ v " E σ v C 3 σ v ' C + 3 σ v ' σ v " σ v ' σ v " σ v σ v ' σ v " σ v C + 3 C 3 E C + 3 C 3 E 5.5. Matriisiesitykset Matriisit, jotka noudattavat tätä kertolaskutaulukkoa, voidaan valita usealla ( ) eri tavalla. Valinnan määrää ns. kanta, jonka valitsemme nyt oheisen kuvan mukaisesti. Kuva voi esittää esim. NH 3 molekyylin atomien 1s-orbitaaleja.

12 Tämän kannan dimensio eli kantafunktioiden lukumäärä on neljä. Kantafunktiot voidaan luetella "vektorina" f = (s N, s A, s B, s C ), ja symmetriaoperaation vaikutusta voidaan merkitä σ v (s N, s A, s B, s C ) = (s N, s A, s C, s B ). Tämä voidaan kirjoittaa myös matriisikertolaskuna σ v (s N, s A, s B, s C ) = = (s N, s A, s B, s C ) = (s N, s A, s C, s B ). (5.3) Matriisia kutsutaan operaation σ v esitykseksi (representation) ja sitä merkitään D(σ v ), jonka komponentteja voidaan merkitä D ji (σ v ). On huomattava, että yllä oleva matriisilla kertominen tarkoittaa vain sitä, että σ v s N = s N, σ v s A = s A, σ v s B = s C ja σ v s C = s B. Yleisesti, mille tahansa kantafunktiolle f i ja s-operaatiolle R voidaan kirjoittaa R f i = f j D ji (R). (5.4) j MNQT, sl Samoin kuin edellä, symmetriaoperaation C + 3 tapauksessa on C+ 3 (s N, s A, s B, s C ) = = (s N, s A, s B, s C ) = (s N, s B, s C, s A ) eli + C 3 f i = f j D ji (C + 3 ), j jokaiselle kantafunktiolle f i. Ryhmän C 3v kaikkien symmetriaoperaatioiden matriisiesitykset kannassa (s N, s A, s B, s C ) on annettu taulukossa 5.3 seuraavalla sivulla. Tarkastellaan nyt kahta peräkkäistä operaatiota eli "tuloa", esim. σ v C 3 + = σ v " matriisiesityksessä. = D(σ v ) D(C + 3 ) = eli symmeriaoperaatioiden tulo saadaan nyt matriisien kertolaskulla. Ja yleisesti, jos R ja S ovat ryhmän symmeriaoperaatioita, niin D(R) D(S) = D(RS). Jos kahden ryhmän kertotaulu on sama, niin ryhmien sanotaan olevan homomorfisia (homomorphous) keskenään. Taulukko 5.3. Ryhmän C 3v matriisiesitys kannassa (s N, s A, s B, s C ). D(E) D(C + 3 ) D(C 3 ) χ(e) = 4 χ(c 3+ ) = 1 χ(c 3 ) = 1 ja D(σ v ) D(σ v' ) D(σ v" ) χ(σ v ) = χ(σ ' v ) = χ(σ " v ) = 2 Huomaa siis, että em. merkinnöillä (RS) f = f D(RS) = f [D(R) D(S)] = [f D(R)] D(S), vaikka (RS) f = R (S f); ja = = D( σ v " ) D(R 1 ) = D(R) 1. MNQT, sl (5.5) (5.6)

13 5.6. Matriisiesityksen ominaisuuksia Tarkastellaan nyt erästä toista kantaa f' = (s N, s 1, s 2, s 3 ), joka on muodostettu kannasta f = (s N, s A, s B, s C ) siten, että s 1 = s A + s B + s C, s 2 = 2 s A s B s C ja s 3 = s B s C. Tämä voidaan kirjoittaa eli missä c = f' = f c, Yhtälö (5.4) voidaan kirjoittaa R f = f D(R) ja vastaavasti, kun matriisiesitys on kannassa f', R f' = f' D'(R). Kun tähän sijoitetaan (5.8), saadaan R f c = f c D'(R) ja kertomalla sitten oikealta matriisilla c 1, saadaan R f c c 1 = f c D'(R) c 1. Vertaamalla tätä yhtälöön (5.9) voidaan kirjoittaa ns. similaari(suus)muunnos ("samanlaisuusmuunnos) ja f i ' = j f j c ji D(R) = c D'(R) c 1 D'(R) = c 1 D(R) c. MNQT, sl (5.7a) (5.7b) Kun c 1 = / 6, voidaan pisteryhmän C 3v matriisiesitys kannassa f' laskea. Taulukko 5.4. Ryhmän C 3v matriisiesitys kannassa (s N, s 1, s 2, s 3 ). MNQT, sl D'(E) D'(C + 3 ) D'(C 3 ) /2 1/ /2 1/ /2 1/ /2 1/2 χ(e) = 4 χ(c + 3 ) = 1 χ(c 3 ) = 1 ja D'(σ v ) D'(σ ' v ) D'(σ " v ) /2 1/ /2 1/ /2 1/ /2 1/2 χ(σ v ) = 2 χ(σ ' v ) = 2 χ(σ " v ) = 2 Taulukoissa 5.3 ja 5.4 on annettu myös jokaisen matriisin jälki (trace, spur) eli matriisin diagonaalielementtien summa. Vertaa näitä taulukoita.

14 MNQT, sl MNQT, sl Esitysten karakteeri Matriisin jälki (diagonaalielementtien summa) on sen karakteeri (character) χ(r) = D ii (R) = Tr D(R). (5.8) Huomataan, että symmetriaoperaatioiden karakteerit ovat säilyneet ennallaan similaarimuunnoksessa. Tämä on myös helppo osoittaa yleisesti, koska Siis yleisesti i Tr ABC = Tr BCA = Tr CAB Karakteerit ja luokat χ(r) = χ'(r). Lisäksi havaitaan, että eri tyyppisillä operaatioilla on erilaiset ja saman tyyppisillä operaatioilla on samat karakteerit: χ(e) = 4, χ(rotaatio) = 1 ja χ(heijastus) = 2. Siten karakteeri "karakterisoi" s-operaatiota ja sitä voidaan käyttää jakamaan s-operaatiot (ryhmän alkiot) luokkiin (class). Ryhmäteoriassa luokat määritellään siten, että alkiot R 1 ja R 2 kuuluvat samaan luokkaan, jos ryhmässä on sellainen alkio S, että R 1 = S 1 R 2 S. (5.9) (5.10) Eri luokkiin kuuluvilla operaatioilla voi olla kuitenkin samatkin karakteerit, esityksestä riippuen. Tutki esim. yksi-dimensioista esitystä, joka koostuu 1x1 matriiseista [1] Redusoitumattomat esitykset Jos ryhmän matriisiesitys on, tai saadaan similaarimuunnoksella, "blokki diagonaalimuotoon", kuten esim. matriisit taulukossa 5.3, voidaan esitys redusoida kahdeksi (tai useammaksi) esitykseksi. Taulukon dimensioinen esitys voidaan siten redusoida 1- ja 3-dimensioisiksi esityksiksi, mitä merkitään D (4) = D (1) + D (3). Yksi-dimensioinen esitys koostuu kuudesta 1x1 matriisista [1], jotka noudattavat ryhmän C 3v kertotaulua, taulukko 5.2. Kolme-dimensioinenkin esitys on vielä redusoitavissa, kuten taulukosta 5.4 käy ilmi. Siten siis D (4) = 2 D (1) + D (2) ja nämä esitykset eivät ole enää edelleen redusoitavissa, vaan ne ovat ryhmän C 3v redusoitumattomia esityksiä (irreducible representation tai irrep). Käytetään tälle jatkossa lyhennettä RE. Viereisessä kuvassa on esitetty nyt esillä olleet kantafunktiot "geometrisesti". Siitä nähdään, että funktioilla s N ja s 1 on sama symmetrialaji (symmetry species) ryhmässä C 3v ja ne virittävät (span) (ovat kantana) esillä olleet kaksi yksi-dimensioista esitystä. Funktioilla s 2 ja s 3 on erilainen symmetria(laji) ja ne virittävät kaksidimensioisen esityksen. Nähdään siis, että "erilaiset" funktiot virittävät erilaiset REt, joten REksiä voidaan käyttää symmetriaominaisuuksien kuvaamiseen. Nimetään sen vuoksi eri REt eli eri symmetrialajit. 1-dim RE, jonka karakteerit ovat (1, 1, 1, 1, 1, 1) on Γ 1 ja 2-dim RE, jonka karakteerit ovat (2, 1, 1, 0, 0, 0) on Γ 3. Tavallisesti käytetään myös nimiä A 1 ja E. Huomaa, että myös identiteettioperaattorille käytetään "sattumalta" samaa merkintää E.

15 MNQT, sl MNQT, sl Ortogonaalisuusteoreemat Redusoitumattomille esityksille on voimassa suuri ortogonaalisuusteoreema: D l ij (R)* Dl ' i'j' (R) = d h δ ll ' δ ii' δ jj', (5.12) l missä h on ryhmän kertaluku, l viittaa REhen Γ l ja d l on REn dimensio. REkseille pätee myös pieni ortogonaalisuusteoreema: χ l (R)* χ l ' (R) = h δ ll ', R tai g(c) χ l (c)* χ l ' (c) = h δ ll ', c missä c viittaa ryhmän luokkiin ja g(c) on s-operaatioiden lukumäärä luokassa c. Suuresta ortogonaalisuusteoreemasta seuraa, että pisteryhmän ja R symmetrialajien lukumäärä = luokkien lukumäärä d l 2 l Tarkastellaan nyt vielä ryhmää C 3v, jossa on kolme luokkaa. Tällöin on myös symmetrialajeja ja REiä kolme, joista kaksi, Γ 1 ja Γ 3 eli A 1 ja E, ovat jo olleet esillä. Yhtälön (5.18) mukaan puuttuvan, Γ 2 eli A 2, dimensiolle voidaan kirjoittaa d = 6, josta saadaan d 2 = 1. Käyttäen pientä ortogonaalisuusteoreemaa (5.20) voidaan nyt kirjoittaa puuttuva rivi ryhmän C 3v ns. karakteeritaulukkoon, taulukko 5.5. Huom! Myös sarakkeet ovat ortogonaalisia keskenään. = h. Taulukko 5.5. Ryhmän C 3v karakteeritaulu. C 3v A 1 E 1 2 C σ v 1 A 2 E (5.13) (5.14) (5.18) Redusoidut esitykset Tarkastellaan seuraavaksi kuinka voidaan selvittää, mitä symmetrialajeja jokin kantafunktiojoukko virittää Esitysten redusoiminen Haluttaessa selvittää mitä symmetrialajeja kantafunktiojoukko virittää on pisteryhmän matriisiesitys redusoitava D(R) = l a l D (l) (R), (5.19) mitä vastaten Γ = l a l Γ l. Esim. edellä, kantajoukolle (s N, s A, s B, s C ) pisteryhmässä C 3v Γ = 2 A 1 + E. Tehtävänä on siis määrittää redusointi- (eli reduktio-) kertoimet a l. (5.20) Similaarimuunnoksen ominaisuuteen (säilyttää matriisin jälki) perustuen χ(r) = l a l χ (l) (R), (5.21) josta pienen ortogonaalisuusteoreeman avulla voidaan ratkaista a l = 1 h χ (l ) (R)* χ(r) (5.22) R ja a l = 1 h g(c) χ (l ) (c)* χ(c). (5.23) c Usein symmetrialajien määrittämiseen riittää pelkästään karakteeritaulun tarkastelu.

16 MNQT, sl MNQT, sl Esim Mitä symmetrialajeja CH 4 -molekyylin hiilen 2s- ja vetyatomien 1s-orbitaalit virittävät? Symmetria-adaptoituneet kannat Seuraavassa kuvataan lyhyesti menetelmä, jolla annetusta kantafunktiojoukosta f muodostetaan sellaiset funktiot (uusi symmetria-adaptoitunut kanta f'), jotka virittävät symmetrialajeja vastaavat REt. Projektio-operaattorilla on ominaisuus (l) (l ') (l ) P ij f j' = f i δ ll ' δ jj', (5.25) joten se projisioi toisesta samaan symmetrialajiin l kuuluvasta funktiosta f (l) j funktion f (l) i. Projektio-operaattorilla p (l) = on taas ominaisuus (l) P ij = d l h i (l ) P ii R = d l h (l D ) ij (R)* R p (l) (l ) f j = f i i χ (l ) (R)* R R eli se projisioi funktiosta f j kaikkien lajiin l kuuluvien funktioiden summan., (5.24) ( ) (5.31) Esim 5.9. Määritetään symmetria-adaptoituneet kantafunktiot edellä esillä olleesta kannasta, nyt yksinkertaistettuna muotoon (s A, s B, s C ), pisteryhmässä C 3v.

17 MNQT, sl Orbitaalien symmetriasta MNQT, sl Atomaaristen p-orbitaalien symmetriaominaisuudet Tarkastellaan nyt NH 3 molekyylin typpiatomin p-orbitaalien virittämiä symmetrialajeja pisteryhmässä C 3v. Reaaliset p-orbitaalit ovat p x = r sinθ cosφ f(r) = x f(r), p y = r sinθ sinφ f(r) = y f(r) ja p z = r cosθ f(r) = z f(r), missä f(r) on pallosymmetrinen "radiaalinen" osa. Siten symmetriaominaisuudet ovat samat kuin kantajoukolla f = (x, y, z), jonka transformaatiot ryhmän C 3v operaatioille on esitetty kuvassa Niinpä voidaan kirjoittaa esim σ v (x,y,z) = ( x,y,z) = (x,y,z) ja C 3 + (x, y, z) = ( 1 2 x+1 2 3y, 1 2 3x 1 2 y,z) = = (x,y,z) j.n.e. Ryhmän C 3v esitys kannassa (x, y, z) on koottu taulukkoon 5.7. Koska matriisit ovat blokki-diagonaali- (eli lohkolävistäjä-)muodossa, nähdään helposti, että funktio z virittää s-lajin A 1 ja funktiot (x, y) virittävät s-lajin E. Huomaa, että karakteerien summa täsmää (3, 0, 1) = (1, 1, 1) + (2, 1, 0). Kuva: 5.28.

18 D(E) D(C + 3 ) D(C 3 ) /2 1/ /2 1/ /2 3 1/2 0 1/2 3 1/ χ(e) = 3 χ(c + 3 ) = 0 χ(c 3 ) = 0 D(σ v ) D(σ v ' ) D(σ v " ) /2 1/ /2 1/ /2 3 1/2 0 1/2 3 1/ χ(σ v ) = 1 χ(σ v' ) = 1 χ(σ " v ) = Suora-tulokanta ja atomaariset d-orbitaalit Kahden kantafunktiojoukon, dimensiot d 1 ja d 2, funktioiden tulot muodostavat ns. suora-tulokannan, jonka dimensio on d = d 1 d 2. Jos tarkastellaan erikoistapauksena symmetrialajit Γ l ja Γ l' virittävien kantajoukkojen suoraa tuloa, niin voidaan osoittaa, että matriisiesityksen karakteerit symmetriaoperaatioille R ovat χ(r) = χ (l) (R) χ (l') (R). (5.32) Katsotaan esimerkkinä kannan (x, y, z) suoraa tuloa itsensä kanssa: (x, y, z) (x, y, z) = (x 2, xy, xz, yx, y 2, yz, zx, zy, z 2 ). Kanta (x, y, z) virittää symmetrialajit A 1 ja E, ja sen karakteerit ovat 3, 0 ja 1, ks. taulukko 5.7. Yhtälön (5.32) mukaan suoratulokannan karakteerit ovat siten 9, 0 ja 1, ja C 3v ryhmän karakteeritaulua tutkimalla nähdään, että nämä luvut saadaan vain symmetrialajien "suorasta summasta" 2 A 1 + A E. Edelleen karakteeritauluja tutkimalla voidaan päätellä, että (x, y) (z) = (xz, yz) -> A 1 E = E (x, y) (x, y) = (x 2, xy, yx, y 2 ) -> E E = A 1 + A 2 + E. MNQT, sl Taulukko 5.7 (Symmetrialajien väliset suorat tulot on taulukoitu, ks. liite 1). Edelleen, etsimällä symmetria-adaptoituneet lineaarikombinaatiot eo. funktiojoukoista osoittautuu, että x 2 +y 2 virittää symmetrialajin A 1, (x 2 y 2, xy+yx=2xy) virittää E:n ja (xy yx=0) vastaa A 2 :ta. (Nämäkin on taulukoitu). Tällä tavoin saadaan helposti esim. atomaaristen d-orbitaalien (xy, yz, zx, x 2 y 2, 3z 2 r 2 ) virittämät symmetrialajit Suoratuloryhmä MNQT, sl Tarkastellaan kahta ryhmää G ja G', jotka ovat kertalukuja h ja h', joiden ainoa yhteinen alkio on E ja joiden alkiot R i ja R j ' kommutoivat, kun i = 1,2,, h ja j = 1, 2,, h'. Symmetriaoperaatiot R i R j ' muodostavat ryhmien G ja G' ns. suoratuloryhmän, jota merkitään G" = G G'. Suoratuloryhmän symmetriaoperaatioiden karakteereille pätee χ(rr') = χ(r) χ(r'). (5.37) Suoratuloryhmän kertaluku on hh' ja luokkien lukumäärä on "tekijäryhmien" luokkien lukumäärien tulo. Esim Muodostetaan suoratuloryhmän D 3h = C 3v C s karakteeritaulu yhtälön (5.37) avulla. Samoin voidaan muodostaa karakteeritaulut esim. ryhmille D 6h = D 6 x C i ja O h = O x C i.

19 MNQT, sl MNQT, sl Integraalien symmetriaominaisuuksista Tarkastellaan määrätyn integraalin laskemista parittomalle funktiolle f : f( x) = f(x) ja parilliselle funktiolle g : g( x) = g(x) välillä a < x < a. Kirjoittamalla integraalit nähdään, että parittoman funktion määrätty integraali häviää identtisesti, kun taas parillisen funktion ei. Parillisenkin funktion määrätty integraali voi tosin saada arvon nolla, sattumalta. Välin ( a, a) symmetrian tarkastelu antaa saman tuloksen seuraavasti. Välin symmetriaoperaatiot ovat E ja σ h, ja siten se kuuluu pisteryhmään C s. Funktiot g ja f virittävät symmetrialajit A' ja A", tässä järjestyksessä. Jos otetaan lähtökohdaksi se, että integroitava funktio, integrandi, on jotakin pisteryhmän symmetrialajia, niin voidaan sanoa, että Tämä tulos voidaan yleistää, ja sitä voidaan käyttää hyväksi mm. matriisielementtien (odotusarvojen ja transitiotodennäköisyyksien) tarkastelussa. Esim. valintasäännöt saadaan tällä tavoin. Jos integrandi koostuu useamman funktion (tai operaattorin) "tulosta", määrätään sen symmetrialaji(t) tekijöiden symmetrialajien suorasta tulosta ja mikäli korkein symmetrialaji (yleensä A 1 ) esiintyy, ei määrätty integraali välttämättä häviä. Toinen tapa katsoa tätä samaa asiaa on ajatella funktiot ortogonaalisiksi f (l) (l ') i * f j dτ δ ll ' δ ij. (5.38) τ Esim Määrää ne NH 3 molekyylin typpiatomin orbitaalit, joilla voi olla nollasta eriävä peittointegraali (overlap integral) vetyatomien 1s orbitaalien muodostamien funktioiden (s 1, s 2, s 3 ) kanssa. symmetrisen kohteen yli laskettu määrätty integraali häviää, ellei integrandin symmetrialaji ole korkein mahdollinen, ns. täysi symmetria (full symmetry).

20 MNQT, sl MNQT, sl Symmetria ja degeneraatio Systeemin Hamiltonin operaattorin on oltava invariantti eli muuttumaton kaikissa symmetriaoperaatioissa. Sen vuoksi Hamiltonin operaattorilla on täysi symmetria (korkein symmetrialaji) ja se kommutoi kaikkien symmetria operaatioiden kanssa. Ja edelleen, tästä seuraa, että ψ ja Rψ ovat molemmat S- yhtälön Hψ = Eψ ominaisfunktioita vastaten samaa energian ominaisarvoa E. Saman symmetrialajin (redusoitumattoman esityksen) ominaisfunktiot ovat siten degeneroituneet samaan ominaisenergiaan ja kaikki symmetrialajin ominaisfunktiot saadaan yhdestä, käyttämällä symmetriaoperaatioita (projektio-operaattoreita). Sen vuoksi degeneraation aste on REn dimensio eli χ(e) Pallon pisteryhmä Atomien (pallosymmetrian) pisteryhmän R 3 ominaisuuksista on taas johdettavissa kaikki edellä saadut liikemäärämomentin ominaisuudet kommutaatiosääntöineen. Liikemäärämomenttien kytkentä on myös tehtävissä redusoimalla kytkeytyvien liikemäärämomenttien virittämien symmetrialajien (REn) suora tulo. Kirjoittamalla rotaation C (z) a esitys palloharmonisten kannassa {Y l, l, Y l, l 1,..., Y l, l } nähdään, että sen karakteeri on χ(c α ) = sin[(l +1)α] 2 (5.47b) sin[ 1α]. 2 Rotaatioryhmät Rotaatio-operaattorit Kaksiatomisen molekyylin pisteryhmä on C v (homonukleaarisen D h ), jonka ominaisuuksista on johdettavissa kaikki liikemäärämomentin z-komponentin eli operaattorin l z ominaisuudet. Tämä seuraa siitä, että rotaatio kiinteän akselin suhteen minkä tahansa kulman φ verran on yksi ryhmän symmetriaoperaatioista.

21 6. Häiriöteoriaa ja variaatioteoreema Käytännön kvanttikemian tai molekyylifysiikan tehtävissä joudutaan tavallisesti, tehtävien monimutkaisuuden vuoksi, tyytymään approksimatiivisiin (likimääräisiin) menetelmiin ja ratkaisuihin. Seuraavassa tarkastellaan tavallisimpia tällaisia menetelmiä: häiriöteoriaa ja variaatioteoreeman käyttöä sekä myöhemmin myös iteratiivisia laskumenetelmiä. Ajastariippumaton häiriöteoria Tarkastellaan systeemiä, jonka Hamiltonin operaattori H poikkeaa "vähän", häiriön H (1) verran, jonkin vertailusysteemin Hamiltonin operaattorista H (0). Siis H = H (0) + H (1) Kahden tason häiriöteoria Vertailusysteemin ratkaisut oletetaan tunnetuiksi yhtälön H (0) ψ (0) m = E m ψ (0) m ratkaisuina. Oletetaan vielä aluksi, että vertailusysteemi voi olla vain kahdessa tilassa: ψ (0) m ; m = 1 tai 2; eli 1 ja 2 ; ja yritetään ratkaista Schrödingerin yhtälö yritteellä H ψ = E ψ ψ = a 1 ψ (0) 1 + a 2 ψ (0) 2 = a a 2 2. MNQT, sl (6.10) (6.11a) (6.11b) (6.12) Sijoittamalla (6.12) yhtälöön (6.11b) saadaan H (a a 2 2 ) = E (a a 2 2 ) ja kertomalla vasemmalta sekä vektorilla 1 että 2 saadaan edelleen yhtälöt eli a 1 1 H 1 + a 2 1 H 2 = E a 1 a 1 2 H 1 + a 2 2 H 2 = E a 2 a 1 H 11 + a 2 H 12 = E a 1 a 1 H 21 + a 2 H 22 = E a 2, koska i j = δ ij. Tuntemattomille kertoimille a 1 ja a 2 saadaan siten yhtälöpari (H 11 E) a 1 + H 12 a 2 = 0 H 21 a 1 + (H 22 E) a 2 = 0, jolla on ei-triviaaleja ratkaisuja vain, jos Tästä seuraa, että jolle saadaan ratkaisut (H 11 E) (H 22 E) H 12 H 21 = 0, E ± = 1/2 (H 11 +H 22 ) + 1/2 { (H 11 H 22 ) H 12 H 21 } 1/2. Tarkastellaan erästä tavallista erikoistapausta, jossa diagonaalielementeille on H mm = H (0) mm + H (1) mm = H (0) mm = E m, eli H (1) mm = 0. Koska ei-diagonaalielementeille H 12 = H (0) 12 + H (1) 12 = H (1) 12 ja samoin H 21 = H (1) 21, niin E ± = 1/2 (E 1 +E 2 ) + 1/2 { (E 1 E 2 ) ε 2 } 1/2, missä ε 2 = H (1) 12 H (1) 21. Lisäksi koska H on hermiittinen. H 11 E H 12 H 21 H 22 E = 0. ε 2 = H (1) 12 2, MNQT, sl (6.13) (6.14a) (6.14b) (6.14c) (6.15)

22 MNQT, sl MNQT, sl Kuvassa 6.4 on esitetty kuinka "häiriö" ε aiheuttaa tasojen E 1 ja E 2 etääntymisen. Jos ε/ E << 1, niin käyttäen kaavaa (1+x) 1/2 1+ 1/2 x, missä x << 1, saadaan E + E 1 ε 2 / E ja E E 2 + ε 2 / E. (6.16) Ratkaistaan vielä aaltofunktiot. Käytetään yritteitä ψ + = cosβ ψ (0) 1 + sinβ ψ (0) 2 ja ψ = sinβ ψ (0) 1 + cosβ ψ (0) 2, jotka on "valmiiksi ortonormalisoitu" kertoimien valinnalla, jos ψ 1 ja ψ 2 ovat, sillä + + = = sin 2 β + cos 2 β = 1 ja + = sinβ cosβ sinβ cosβ = 0. Ratkaistaan β "sijoittamalla ψ S-yhtälöön" ja käytetään ortogonaalisuusehtoa 0 = + H = sinβ cosβ H 11 + cos 2 β H 12 sin 2 β H 21 + sinβ cosβ H 22, josta (E 1 E 2 ) sinβ cosβ = cos 2 β H (1) 12 sin 2 β H (1) 21. Jos H (1) 12 = H (1) 21, em. ehto voidaan kirjoittaa tan 2β = 2 H (1) 12 / (E 1 E 2 ). Kuvat 6.3 ja 6.4 Jos nyt alkuperäinen systeemi on degeneroitunut, (E 2 E 1 ) = 0, niin tan 2β = eli sinβ = cosβ = 1/ 2 ja ψ + = 1/ 2 (ψ 1 + ψ 2 ) ja ψ = 1/ 2 ( ψ 1 + ψ 2 ). Jos häiriö on pieni, H (1) 12 / E << 1, niin tan 2β = 2 H (1) 12 / (E 2 E 1 ) 2 β << 1 ja sinβ β sekä cosβ 1, joten ψ + ψ 1 (H (1) 12 / E) ψ 2 ja ψ ψ 2 + (H (1) 12 / E) ψ 1. (6.17a) (6.17b) (6.18) 6.2. Usean tason häiriöteoria Tarkastellaan nyt yleisempää tapausta, jossa tunnetun vertailusysteemin H (0) n = E n n ; n = 0, 1,... (6.19) tilojen lukumäärää ei ole rajoitettu, mutta tilat oletetaan degeneroitumattomiksi. Ratkaistavan systeemin Hamiltonin operaattori kirjoitetaan nyt H = H (0) + H (1) + H (2) +... tai kun halutaan pitää kertaluvut erillään käytetään kerrointa λ (häiriön voimakkuus) siten, että H = H (0) + λ H (1) + λ 2 H (2) +... ja lopuksi voidaan sitten sijoittaa λ = 1. Samoin kirjoitetaan aaltofunktiolle ja energialle ψ = ψ 0 + λ ψ 0 (1) + λ 2 ψ 0 (2) +... E = E 0 + λ E 0 (1) + λ 2 E 0 (2) +... ja sijoitetaan nämä ratkaistavaan S-yhtälöön Tällöin saadaan H ψ = E ψ. { H (0) ψ 0 E 0 ψ 0 } + λ { H (0) ψ 0 (1) + H (1) ψ 0 E 0 ψ 0 (1) E 0 (1) ψ 0 } + +λ 2 {H (0) ψ 0 (2) + H (1) ψ 0 (1) + H (2) ψ 0 E 0 ψ 0 (2) E 0 (1) ψ 0 (1) E 0 (2) ψ 0 } +... = 0. Koska λ on mielivaltainen, voidaan kukin kertaluku erikseen merkitä nollaksi, joten H (0) ψ 0 = E 0 ψ 0 (H (0) E 0 ) ψ 0 (1) = (E 0 (1) H (1) ) ψ 0 (H (0) E 0 ) ψ 0 (2) = (E 0 (2) H (2) ) ψ 0 + (E 0 (1) H (1) ) ψ 0 (1). (6.20a) (6.20b) (6.20c) (6.21a) (6.21b) (6.21c)

23 MNQT, sl MNQT, sl Ensimmäisen kertaluvun energiatermi Ensimmäinen näistä on vertailusysteemin tunnettu S-yhtälö funktiolle ψ 0 (huomaa, että tämä sama tarkastelu pätee samanlaisena myös muille tiloille ψ n ). Samoin kuin kahden tason (tilan) tapauksessa, ratkaistaan nyt 1-kertaluvun korjaus aaltofunktiolle ψ 0 yritteellä ψ 0 (1) = n a n ψ n = n a n n, joka sijoitetaan yhtälöön (6.21b). Tällöin saadaan n a n (E n E 0 ) n = (E 0 (1) H (1) ) 0 ja kertomalla tämä vasemmalta vektorilla 0 seuraa 0 = E 0 (1) 0 H (1) 0, josta voidaan ratkaista energian ominaisarvon 1-kertaluvun korjaus E 0 (1) = 0 H (1) 0. Ensimmäisen kertaluvun korjaus aaltofunktioon Kerrotaan nyt (6.23) vasemmalta vektorilla k, kun k 0, jolloin saadaan a k (E k E 0 ) = H (1) k0 ja a k = H (1) k0 / (E 0 E k ). Siten 1-kertaluvun aaltofunktioksi tulee ψ ψ 0 + ' k (1) H k0 ψ k, E 0 -E k missä pilkku (') summauksessa tarkoittaa, ettei k = 0 kuulu summaan. (6.22) (6.23) (6.24) (6.26) (6.27) Toisen kertaluvun energiatermi Toisen kertaluvun lausekkeita etsitään samoin yritteellä ψ 0 (2) = n b n ψ (0) n = n b n n, joka sijoitetaan yhtälöön (6.21c). Samoin kuin edellä 1-kertaluvussa saadaan myös 2-kertaluvun korjaus energiaan 6.3.Käytännön näkökohtia Voidaan osoittaa, että jo n kertaluvun aaltofunktio määrää 2n+1 kertaluvun energiatermin. Häiriöteorian sarjakehitelmien suppenemiseen vaikuttaa keskeisimmin häiriön suuruus. Toisena merkittävänä tekijänä on kehitelmissä olevien matriisielementtien H 0n (1) = 0 H (1) n mahdollinen häviäminen symmetriasyistä. Toisen kertaluvun energiatermin approksimointia Jos tarkasteltava systeemi on sellainen, että energian häiriöteoreettisen korjauksen summalausekkeen nimittäjässä energian ominaisarvojen erotus voidaan korvata likimain vakiolla E 0 E n E, niin E 0 (2) H 00 (2) { n H 0n (1) H n0 (1) H 00 (1) H 00 (1) } / E ja kun osoittajaa merkitään voidaan kirjoittaa (2) (2) E 0 = H 00 + ' n (1) (1) H 0n H n0 E 0 -E n ε 2 = 0 H (1)2 0 0 H (1) 0 2, E 0 (2) H 00 (2) ε 2 / E.. (6.28) (6.30) (6.31) (6.32) (6.33a) (6.33b)

24 MNQT, sl MNQT, sl Degeneroituneiden tilojen häiriöteoria Edellä käsiteltyä häiriöteoriaa ei voi soveltaa degeneroituneille tasoille (tiloille), koska kaikkien kertalukujen energioiden ja aaltofunktioiden lausekkeiden nimittäjissä on sellaisia energioiden erotuksia, joiden vuoksi lausekkeet divergoisivat. Tarkastellaan nyt r-kertaisesti degeneroitunutta ominaisenergiaa E 0, jota vastaavat aaltofunktiot ovat yhtälön H (0) ψ (0) 0l = E 0 ψ (0) 0l ; l = 1, 2,..., r (6.35) lineaarisesti riippumattomat ratkaisut. Samoin kuin edellä merkitään H = H (0) + H (1), missä H (1) on pieni häiriö. Funktiot ψ 0l (lineaarikombinaatiot) on edullista valita siten, että ne "sopivat häiriön H (1) symmetriaan". Valitaan sitten alimman kertaluvun aaltofunktioiksi lineaarikombinaatiot jotka diagonalisoivat operaattorin H (1) eli φ 0i H (1) φ 0j = 0, kun i j, ja ryhdytään etsimään kertoimia c il. Samoin kuin edellä kirjoitetaan nyt ja φ 0i = jotka sijoitetaan S-yhtälöön r l =1 c il ψ 0l, ψ i = φ 0i + λ ψ 0i (1) +... E i = E 0 + λ E 0i (1) +..., H ψ i = E i ψ i. (6.36) Kahden alimman kertaluvun termeistä saadaan (samoin kuin edellä) yhtälöt H (0) φ 0i = E 0 φ 0i (6.37a) (H (0) E 0 ) ψ (1) 0i = (E (1) 0i H (1) ) φ 0i. (6.37b) Kirjoitetaan nyt aaltofunktion 1-kertaluvun korjaus muotoon missä ensimmäinen summa käy yli degeneroituneiden tilojen ψ 0l ja jälkimmäinen yli kaikkien muiden tilojen. Merkitsemällä nyt ψ 0l = 0 l ja sijoittamalla edellinen yhtälö sekä (6.36) φ 0i = l c il 0 l yhtälöön (6.37b) saadaan (6.39a) l a l (E 0 E 0 ) 0 l + n ' a n (E n E 0 ) n = l c il (E (1) 0i H (1) ) 0 l. Kertomalla tämä vasemmalta vektorilla 0 k, joka on jokin (mahdollisesti lineaarikombinaatio) funktioista 0 l siten, että 0 k n = 0 ja 0 k 0 l = S kl 0, saadaan ns. sekulaariyhtälöt eli missä ψ 0i r l =1 (1) = a l ψ 0l + ' a n ψ n n 0 = l c il ( E 0i (1) S kl 0 k H (1) 0 l ) l c il ( E 0i (1) S kl H kl (1) ) = 0, S kl = 0 k 0 l ja H kl (1) = 0 k H (1) 0 l. Tästä saadaan yhtälöryhmä, i = 1, 2,..., r; (tai matriisiyhtälö) kertoimille c il (l = 1, 2,..., r), jolle on olemassa ei-triviaaleja ratkaisuja, jos sekulaarideterminantti det [ H kl (1) E 0i (1) S kl ] il = 0, mistä 1-kertaluvun korjaukset energiaan E 0i (1) (i = 1, 2,..., r) on ratkaistavissa matriisin diagonalisoinnilla. Sen jälkeen kutakin energiaa E 0i (1) vastaavat kertoimet c il voidaan ratkaista yhtälöstä (6.41). Huomaa, että jos valitaan S kl = δ kl ja r = 2, saadaan yhtälöstä (6.42) jo aikaisemmin esillä ollut kahden tason tapaus, yhtälö (6.14c)., (6.38) (6.39b) (6.41) (6.40a) (6.40b) (6.42)

25 Variaatioteoria Schrödingerin yhtälön ratkaisua, aaltofunktiota, voi etsiä myös sopivalla yritteellä. Yriteaaltofunktio ψ y voidaan kirjoittaa käyttäen sopivaa funktionaalista muotoa ja siinä sopivia parametrejä, joille etsitään sellaiset arvot, että yrite on mahdollisimman lähellä tarkkaa ratkaisua Variaatioteoreema Määritellään ns. Rayleighin suhde (osamäärä) E = ψ y H ψ y, (6.43a) ψ y ψ y jolle pätee variaatioteoreema E E 0 mille tahansa ψ y missä E 0 on Hamiltonin operaattorilla H kuvatun systeemin perustilan energia. Yhtäläisyys on voimassa silloin kun ψ y on perustilan tarkka aaltofunktio ψ 0. Todistetaan variaatioteoreema kirjoittamalla ψ y = n c n ψ n = = n c n n, missä ψ n ovat S-yhtälön H ψ n = E n ψ n ratkaisut [=> {ψ n } on täydellinen joukko]. Koska ψ y (H E 0 ) ψ y = n,n' c n * c n' n (H E 0 ) n' = saadaan = n,n' c n * c n' (E n' E 0 ) n n' = n c n 2 (E n E 0 ) 0, ψ y H ψ y E 0 ψ y ψ y, josta variaatioteoreema seuraa. Parametrien määritys tapahtuu yleensä tavalliseen tapaan merkitsemällä Rayleighin osamäärän E parametrien p i suhteen lasketut derivaatat nolliksi ( E/ p 1 ) = 0, ( E/ p 2 ) = 0,... ; MNQT, sl eli kirjoittamalla funktion E gradientti parametriavaruudessa {p i } i ja merkitsemällä se nollaksi. (6.43b) Esim Käytä yritefunktiota ψ y (r) = e kr vedyn kaltaisille atomeille (vain yksi elektroni ja ydin, jonka varaus on Ze) ja määrää parametri k sekä sitä vastaava (minimi)energia. 0 MNQT, sl r n e αr dr = n! α n+1

26 6.6. Rayleigh-Ritz variaatiomenetelmä Rayleigh-Ritz variaatiomenetelmässä käytetään yritettä ψ y = i c i ψ i = i c i i, missä varioitavia parametrejä ovat kertoimet c i ja funktioita ψ i kutsutaan usein kantafunktioiksi. Rayleighin suhteeksi tulee kun sallitaan vain reaalisia kertoimia c i. Minimoidaan E : de dc k = c j H kj j E = ψ y H ψ y ψ y ψ y + c i H ik i = c i c j S ij ij c i c j S ij ij Tämä on voimassa, jos jokaisella k - c j S kj j i c i (H ik E S ik ) = 0, ja siten ei-triviaaleja ratkaisuja saadaan, jos = c j H kj - E S kj j c i c j i H j ij c i c j i j ij det (H ik E S ik ) = 0. + c i S ik i c i c j H ij ij Tästä saadaan yhtä monta juurta (arvoa E:lle) kuin on kantafunktioita yritteessä (6.44). Perustilan energiaksi valitaan näistä alin ja haluttaessa, sitä vastaavat kertoimet c i voidaan ratkaista sekulaariyhtälöistä (6.46), jolloin aaltofunktio saadaan yritteestä (6.44). 2 + c i H ik - E S ik i c i c j S ij ij = c i c j H ij ij, c i c j S ij ij MNQT, sl = 0. (6.44) (6.45) = (6.46) (6.47) Hellmann Feynman teoreema Atomien muodostamassa joukossa (molekyylissä, molekyylijoukossa tms.) rakenteen tai ulkoisten vuorovaikutusten muuttuessa muuttuu Hamiltonin operaattori vastaavasti. Seuraavassa tarkastellaan kuinka systeemin kokonaisenergia muuttuu Hamiltonin operaattorin muuttuessa. Tarkastellaan Hamiltonin operaattoria, joka riippuu parametristä P (esim. jokin sidospituus molekyylissä tai jokin ulkoinen kenttä). Tällöin sekä systeemin aaltofunktio ψ että ominaisarvo E(P) = ψ H ψ (ratkaistu yhtälöstä Hψ = Eψ) riippuvat parametrista P. Normitetaan aaltofunktio, ψ ψ = 1. Energian muutos parametrin P muuttuessa saadaan nyt derivaatasta = de dp = dp d dψ* dp H ψ dτ + = E d dp ψ* H ψ dτ ψ* dh dp ψ dτ + Näin on todistettu Hellmann Feynman teoreema: de dp = dh Tällä tavoin voidaan helposti laskea esim. atomien välisiä voimia molekyylidynamiikan simulointeja varten, jos systeemin aaltofunktio tunnetaan riittävän tarkasti. dψ ψ* H dp dτ ψ* ψ dτ + ψ* dh dp ψ dτ = dh dp. MNQT, sl dp. H. Hellmann, Einführung in die Quantenchemie (1937). R.P. Feynman, PR56, 340 (1939). (6.48) Esim. Määrää molekyylin kokonaisenergian riippuvuus ulkoisesta sähkökentästä E, kun H = H (0) µ z E.

27 MNQT, sl MNQT, sl Ajastariippuva häiriöteoria 6.7. Kahden tason ajasta riippuva häiriöteoria Ajasta riippuvaa häiriöteoriaa tarvitaan silloin, kun häiriö(operaattori) kytketään päälle tai pois ja halutaan tarkastella systeemin vastetta tähän, tai silloin, kun häiriöoperaattori on eksplisiittisesti ajasta riippuva H(t) = H (0) + H (1) (t). Tavallisin ajasta riippuva häiriö on sähkömagneettinen kenttä H (1) (t) = A cosωt. Etsitään ajasta riippuvaa ratkaisua Ψ aaltoyhtälölle H Ψ = i! ( Ψ/ t). Rajoitutaan tässä jälleen kahden tason systeemiin (samoin kuin kappaleessa 6.1), jonka tasot ovat E 1 ja E 2 vastaten ominaisfunktioita ψ 1 ja ψ 2 vertailutilan yhtälöstä H (0) ψ n = E n ψ n ; n = 1, 2. Stationääristen tilojen aikariippuvuus on Ψ n (t) = ψ n e ient/! yhtälön (1.38) mukaan. Otetaan yritteeksi lineaarikombinaatio Ψ(t) = a 1 (t) Ψ 1 (t) + a 2 (t) Ψ 2 (t), jossa myös määrättävät kertoimet a i (t) ovat ajan funktioita. Sijoittamalla tämä yhtälöön (6.51) ja edelleen sijoittamalla saadaan H (0) Ψ n = i! ( Ψ n / t) a 1 H (1) Ψ 1 + a 2 H (1) Ψ 2 = i! ȧ 1 Ψ 1 + i! ȧ 2 Ψ 2, missä on käytetty lyhennemerkintää ȧ = da/dt. (6.49) (6.50) (6.51) (6.52b) (6.53) (6.52a) (6.54) Sijoittamalla nyt aikariippuvuudet (6.52b), saadaan (6.55a) a 1 H (1) ψ 1 e ie1t/! + a 2 H (1) ψ 2 e ie2t/! = i! ȧ 1 ψ 1 e ie1t/! + i! ȧ 2 ψ 2 e ie2t/!, ja edelleen kertomalla ψ 1 *:llä ja integroimalla ( ψ 1 * ψ 2 dτ = 0), saadaan missä a 1 H (1) 11 e ie1t/! + a 2 H (1) 12 e ie2t/! = i! ȧ 1 e ie1t/!, H (1) ij = ψ i * H (1) ψ j dτ. Kirjoitetaan nyt tasojen energioiden erotukselle E 2 E 1 =!ω 21 ja oletetaan, että H (1) 11(t) = H (1) 22(t) = 0. Tämä oletus on voimassa tavallisimmille häiriöille, esim. sähkömagneettiselle kentälle. Tällöin saadaan ȧ 1 = (1/i!) a 2 H (1) 12 e iω21t ja samoin kuin edellä saadaan myös Tarkastellaan ensin ȧ 2 = (1/i!) a 1 H (1) 21 e iω21t. (i) tilannetta, jossa häiriö on "pois päältä", jolloin ȧ 1 = ȧ 2 = 0, a 1 = vakio, a 2 = vakio ja (6.55b) (6.57a) (6.57b) Ψ = a 1 ψ 1 e ie1t/! + a 2 ψ 2 e ie2t/!. (6.58) Tämä voidaan tulkita siten, että todennäköisyydellä a 1 e ie1t/! 2 = a 1 2 = vakio, systeemi on tilassa ψ 1 ja todennäköisyydellä a 2 2 = vakio, systeemi on tilassa ψ 2.

28 MNQT, sl MNQT, sl (ii) Jos taas häiriö on "päällä" vakiosuuruisena, H (1) 12 = vakio ja H (1) 21 = vakio, ratkaistaan diff.yhtälöpari (6.57a,6.57b) josta ȧ 1 = (1/i!) a 2 H (1) 12 e iω 21t ȧ 2 = (1/i!) a 1 H (1) 21 e iω 21t, ä 2 = (1/i!) ȧ 1 H (1) 21 e iω 21t + iω 21 (1/i!) a 1 H (1) 21 e iω 21t = (1/i!) 2 a 2 H (1) 12 H (1) 21 + iω 21 ȧ 2 = V 2 a 2 + iω 21 ȧ 2, kun merkitään H (1) 12 H (1) 21 =! 2 V 2. Tämän diff.yhtälön ratkaisu on a 2 (t) = ( A e iωt + B e iωt ) e 1/2 iω 21t ; Ω = 1/2 (ω V 2 ) 1/2, (6.61) missä vakiot A ja B määrätään alkuehdoista. Samanlainen lauseke saadaan a 1 :lle ja jos alkuehdot ovat a 1 (0) = 1 ja a 2 (0) = 0, niin a 1 (t) = { cos(ωt) + i (ω 21 /2Ω) sin(ωt) } e 1/2 iω 21t (6.62) ja a 2 (t) = i ( V /Ω) sin(ωt) e 1/2 iω 21t. Nämä ovat tarkat ratkaisut kahden tason tapauksessa. Rabin oskillaatiot Tarkastellaan nyt todennäköisyyttä sille, että systeemi havaitaan tilassa 1 tai tilassa 2. Merkitään näitä todennäköisyyksiä P 1 ja P 2, joille pätee P 1 + P 2 = 1, koska muita tiloja ei ole. Siis P 1 = 1 P 2 ja alunperin miehittämättömän tilan miehitystodennäköisyys tekee ns. Rabin oskillatioita 2 P 2 = a 2 = 4 V 2 ω 2 ω V 2 sin V 2 1/2 t. 2 (6.59) (6.60) (6.63) Tarkastellaan kahta tavallisinta erikoistapausta, joista ensin (i) degeneroitunutta systeemiä, jossa E 1 = E 2 ja siten ω 21 = 0. Tällöin P 2 (t) = sin 2 Vt, joka on esitetty kuvassa 6.8. Huomataan, että mitä suurempi häiriö on, sitä nopeampaa on oskillointi; mutta toisaalta, kuinka heikko häiriö tahansa siirtää systeemin tilasta toiseen. (ii) Toiseksi tarkastellaan toista ääritapausta (E 2 E 1 )/! >> V, jolloin P 2 (t) (2 V /ω 21 ) 2 sin 2 (1/2 ω 21 t). (6.64) (6.65) Tämä on esitetty kuvassa 6.9. Nyt huomataan, että oskillaation taajuuden määrää tasojen energiaero ja amplitudin häiriön voimakkuus suhteessa tasojen energiaeroon. Tason 2 miehitystodennäköisyys on nyt aina pienempi kuin yksi Yleinen ajasta riippuva häiriöteoria Kuvat 6.12 ja 6.13 Ratkaistavaksi tulevan differentiaaliyhtälön kertaluku kasvaa tasojen lukumäärän kasvaessa, eikä yleistä ratkaisua ole löydettävissä samalla tavoin kuin kahden tason tapauksessa. Useiden tasojen tapauksessa tasojen välisiä (virtuaalisia) transitioita kuvataan yksinkertaisimmin ns. Feynmanin diagrammeilla.