pääkiertoakseli #$%%ä 2C 2 C 2!"

Transkriptio

1 Tehtävä 1 Määritä seuraavien molekyylien pisteryhmät: (a) H 3 N H 3 N l o l NH 3 + NH 3 urataan lohkokaaviota: lineaari!"!" suuri symmetria 2s v #$%%ä 2v!" pääkiertoakseli #$%%ä 2 2 2!" s h Vastaavasti: (b) (c) (d) H 3 N H 3 N l o l NH 3 NH 3 + o o 2+ D 4h D 3d s

2 Tehtävä 2. Metallikarbonyylillä [M() 4 L] on kaksi mahdollista rakennetta: L L r 1 M r 4 r 2 r 3 r 1 r 2 M r 4 r 3 3v 4v (a) Määritä kummankin isomeerin -venytysvärähtelyille redusoitumattomat esitykset ja selitä, miten oikea rakenne voidaan -värähtelyjen perusteella päätellä. (b) Päättele kompleksin rakenne oheisesta IR-spektristä (a)-kohdan perusteella ja tulkitse spektri mahdollisimman tarkasti. Miten voisit Raman-spektroskopian avulla varmistaa tulkintasi? cm -1 (a) 3v -rakenne: Muodostetaan redusoituva esitys (ks. pisteryhmän 3v karakteritaulu):

3 r 1 E s v 1 r r r G Redusoidaan esitys: n )* = = 2 n )3 = ( 1) = 0 n 8 = ( 1) = 1 => G = 2A 1 + E Karakteritaulusta nähdään IR-aktiivisuudet: Kumpikin A 1 -moodi ja E-moodi ovat IR-aktiivisia => kolme absorptiohuippua 4v -rakenne Redusoituva esitys: r 1 E s v 1 2s d 0 r r r G Redusoidaan esitys:

4 n )* = = 1 n )3 = ( 1) ( 1) = 0 n :* = ( 1) ( 1) = 1 n :3 = ( 1) ( 1) = 0 n :* = ( 2) = 1 => G = A 1 + B 1 + E Karakteritaulusta nähdään IR-aktiivisuudet: A 1 -moodi ja E-moodi ovat IR-aktiivisia, B 1 -moodi ei ole IR-aktiivinen => kaksi absorptiohuippua. (b) IR-spektrissä havaitaan kolme absorptiohuippua. Kyseessä on siis 3v -rakenne. Asia voidaan varmistaa mittaamalla yhdisteen Raman-spektri. Vaikka kummankin rakenteen perusteella pitäisi näkyä kolme Raman-sirontahuippua, rakenteessa 3v on kaksi polarisoitunutta A 1 - moodia, mutta rakenteessa 4v on vain yksi polarisoitunut A 1 -moodi.

5 Tehtävä 3. (a) litä lyhyesti, miten rgelin diagrammi muodostetaan, mitä informaatiota siitä saadaan ja miten sitä käytetään. Miten Tanabe-Sugano-diagrammit eroavat rgelin diagrammeista? (b) [r(h 2 ) 6 ] 3+ :n elektronispektrissä havaitaan absorptiovyöt aaltoluvuilla cm -1 (e = 13), cm -1 (e = 15) ja cm -1 (e = 4). Tulkitse kompleksin elektronispektri käyttäen sopivaa Tanabe-Suganodiagrammia. Miten arvelisit kompleksin [r(nh 3 ) 6 ] 3+ :n elektronispektrin eroavan akvakompleksin elektronispektristä (perustelu). (a) Ks. luennot tai oppikirja. (b) Kromi-ioni [r(h 2 ) 6 ] + :ssa on d 3 -ioni. Tanabe-Suganodiagrammista nähdään, että perustila on 4 A 2g. Siirtymät: cm -1 : 4 A 2g 4 T 2g cm -1 : 4 A 2g 4 T 1g Kummassakaan siirtymässä ei spinmultiplisiteetti saa muuttua. Jälkimmäisen energiaero on suurempi kuin edellisen. [r(nh 3 ) 6 ] + -kompleksin D on suurempi kuin [r(h 2 ) 6 ] + :lla. Täten kumpikin absorptiohuippu siirtyy suurempaan aaltolukuun.

6 Tehtävä 4. Helium-atomin matalimman viritetyn tilan elektronikonfiguraatio on 1s 1 2p 1. Mitä spektroskooppisia termejä tämä konfiguraatio vastaa ja mikä on matalimman viritetyn tilan termi ja multiplisiteetti? lvitetään konfiguraation s 1 p 1 mikrotilat: m s = ½ m s = -½ m l m l M L M S Kootaan mikrotilat taulukkoon: M L /M S ½ ½½ ½ 0 ½ ½½ ½ -1 ½ ½½ ½ L = max M L = 1, vastaava S = max M S = 1 => 3 P Poistetaan yhdeksän mikrotilaa. Jäljelle jää kolme mikrotilaa (M S = 0; M L = 1, 0, -1) => 1 P Perustila on Hundin säännön mukaan se, jonka spinmultiplisiteetti on suurin => 3 P

7 Tehtävä 5. Muodosta tolueenimolekyylin (pisteryhmä 2v ) p-orbitaalien redusoitumattomat esitykset. Mikä on olekyylin perustilan symmetria multiplisiteetti. Mikä on siirtymästä p p* johtuvan matalimman viritetyn tilan symmetria? nko siirtymä sallittu? p6 p5 p1 p2 p3 p4 Redusoituva esitys (pisteryhmä 2v ) (x-akseli ylös, z-akseli vasemmalle, y-akseli paperiin): G p E 2 s(xz) s(yz) p p p p p p G p Redusoidaan esitys: n )* = ( 6) 1 = 0 n )3 = ; < n :* = ; < n :3 = ; < ( 1) + ( 6) ( 1) = ( 1) + 2 (1) + ( 6) ( 1) = ( 1) + 2 ( 1) + ( 6) (1) = 0 => G p = 2A 2 + 4B 2 rbitaalien muuntuminen symmetriaoperaatioissa:

8 E 2 s(xz) s(yz) p 1 p 1 -p 1 p 1 -p 1 p 2 p 2 -p 6 p 6 -p 2 p 3 p 3 -p 5 p 3 -p 3 p 4 p 4 -p 4 p 4 -p 4 p 5 p 5 -p 3 p 3 -p 5 p 6 p 6 -p 2 p 2 -p 6 Projektio-operaatio: Ψ )3 (1) 1 p ; + 1 p ; + 1 p ; + 1 p ; = 0 Ψ )3 2 1 p A + 1 p B + 1 p B + 1 p A = p A p B Ψ )3 3 1 p + 1 p D + 1 p D + 1 p = p p D Ψ )3 4 1 p < + 1 p < + 1 p < + 1 p < = 0 Ψ :3 1 1 p ; + ( 1) p ; + 1 p ; + 1 p ; = p ; Ψ :3 2 1 p A + 1 p B + 1 p B + 1 p A = p A + p B Ψ :3 3 1 p + 1 p D + 1 p D + 1 p = p + p D Ψ :3 4 1 p < + 1 p < + 1 p < = p < Molekyyliorbitaalit p-sidokselle: A 2 : Sitova: ψ F D = e p A p B + e p p D Hajottava: ψ F B = f p A p B f p p D B 2 : Sitova: ψ F ; = ap ; + a p A + p B + a" p + p D + a p < ψ F A = bp ; + b p A + p B b" p + p D b p < ψ F = cp ; c p A + p B + c" p + p D c p < a, b, c, d, e ja f ovat vakioita ψ F < = dp ; d p A + p B d" p + p D + d p <

9 rbitaalien suhteelliset energiat arvioidaan (=arvataan) solmukohtien lukumäärän perusteella (voi myös mennä väärin, mutta hyvä alkuarvaus). Perustila 1. viritetty tila 4b 2 {Y b(3) } 2a 2 {Y b(6) } 3b 2 {Y b(4) } 1a 2 {Y b(5) } 2b 2 {Y b(2) } 1b 2 {Y b(1) } Perustilassa kaikki miehitetyt orbitaalit ovat täysin miehitettyjä => 1 A 1 1. viritetyn tilan p-orbitaalien konfiguraatio (1b 2 ) 2 (2b 2 ) 2 (1a 2 ) 1 (3b 2 ) 1 => Viritetyn tilan termisymboli (suora tulo karakteritaulun mukaan): a A b A = (-1) (-1) (-1) (-1) 1 = B 1 Sallittu siirtymä, kun D = Ψ QR μψ UR dt. => D = Ψ QR μ Y Ψ UR dt + Sallitulle siirtymälle Ψ QR μ $ Ψ UR dt + Ψ QR μ Z Ψ UR dt => Γ = Γ \]^ Γ` Γ \a^ A 1 Karakteritaulusta nähdään, että Γ`b = B 1 ; Γ`c = B 2 ; Γ Z = A 1 Γ(x) = A ; B ; B ; A ;

10 Γ(x) = A ; B A B ; A A Γ(x) = A ; A ; B ; B ; Koska yksi termeistä johtaa pisteryhmässä 2v täysin symmetriseen esitykseen, siirtymä on sallittu.

11 Tehtävä 6. Yksidimensionaalisessa L suuruisessa laatikkossa olevan hiukkasen perustilan aaltofunktio on: Ψ = 2 L sin " π x % $ ' # L & leta, että laatikko on 10.0 nm pitkä. Laske todennäköisyys, että hiukkanen sijaitsee laatikossa (a) välillä 4,95 nm < x < 5,05 nm, (b) välillä 1,95 nm < x < 2,05 nm, (c) välillä 9,90 < x < 10,00 nm, (c) laatikon keskimmäisessä kolmanneksessa. Ks. ppikirja ja luennot.