= P 0 (V 2 V 1 ) + nrt 0. nrt 0 ln V ]

Transkriptio

1 766328A Termofysiikka Harjoitus no. 7, ratkaisut (syyslukukausi 2014) 1. Sylinteri on ympäristössä, jonka paine on P 0 ja lämpötila T 0. Sylinterin sisällä on n moolia ideaalikaasua ja sen tilavuutta kasvatetaan isotermisesti ympäristön lämpötilassa arvosta arvoon. (a) Systeemin ja sen tilamuuttujien funktio A (engl. availability) määritellään yhtälöllä A = E + P 0 V T 0 S, (7.10) jolloin Clausiuksen epäyhtälö tulee muotoon A 0, missä yhtäsuuruus pätee reversiibeleille ja epäyhtälö irreversiibeleille prosesseille. Jos systeemiin tehdään paineen aiheuttaman tilavuudenmuutostyön W lisäksi muutakin työtä W x, voidaan Clausiuksen epäyhtälö yleistää muotoon W x A, missä W x on systeemin tekemä käyttökelpoinen työ. Isotermisessä prosessissa ideaalikaasun sisäinen energia ei muutu, jolloin E = Q + W = 0 Q = W. Epäyhtälöstä saadaan tällöin W x ( E + P 0 V T 0 S) = 0 P 0 ( ) + Q = P 0 ( ) W. Ideaalikaasun tilanyhtälön P V = nrt ja tilavuudenmuutostyön dw = P dv avulla käyttökelpoiseksi työksi saadaan W x P 0 ( ) + P dv = P 0 ( ) + nrt 0 = nrt 0 ln P 0 ( ). (b) Työn W x lausekkeessa ensimmäinen termi kuvaa kaasun laajenemisessa tehtyä kokonaistyötä. Jälkimmäinen, negatiivinen termi kuvaa ulkoisen paineen laajenemista vastaan tekemää työtä, joka luonnollisesti pienentää edellä laskettua ylärajaa. dv V (c) Lopputilavuuden arvo, jolla W x maksimoituu, saadaan derivaatan nollakohdasta, 0 = ( W x) = [ nrt 0 ln V ] 2 P 0 ( ) = nrt 0 P 0 = nrt 0 P 0. Tämä on maksimi, koska 2 ( W x )/ 2 = nrt 0 / 2 < 0. Sylinterin sisällä oleva paine on maksimissa siis P 0 eli sama kuin ulkoinen paine. 1

2 (d) Edellä lasketussa lopputilavuudessa sylinterin sisällä oleva paine on täsmälleen P 0, koska siihen asti laajenemista voidaan mahdollisesti hyödyntää systeemin ulkopuoliseen työhön. Jos laajenemista edelleen jatkettaisiin, työtä tehtäisiin ulkoista painetta vastaan, jolloin käyttökelpoisen työn suuruus pienenisi. Toisaalta nähdään, että jos ulkoinen paine P 0 0, työn W x negatiivinen termi häviää kokonaan. Tällöin myös, koska ulkoinen paine ei enää vastusta laajenemista lainkaan. 2. Happea on n = 1 mol. Sen paine kasvaa isotermisesti ja reversiibelisti lämpötilassa T = 30,0 = 303,15 K arvosta = 100 kpa arvoon P 2 = 5,00 MPa. Hapen oletetaan käyttäytyvän ideaalikaasun tavoin, jolloin sen tilanyhtälö on P V = nrt. Tällöin dv dp = nrt P 2 dv = nrt P dp. 2 Koska ideaalikaasun sisäinen energia on isotermisessä prosessissa vakio, E = W + Q = 0, jolloin saadaan Entalpian Q = W = = P 2 P dv P = nrt ( nrt ) dp P 2 P 2 dp P = nrt ln P 2 = 1 mol 8, J mol 1 K 1 303,15 K ln Pa Pa = 9860, J 9,86 kj. muutos on isotermisen prosessin vuoksi H = E + P V (7.24) H = E + (P V ) = E + nr T = 0 J. Entropian muutokseksi saadaan edellä lasketun lämpömäärän avulla S = Q T = 9860, J 303,15 K = 32, J/K 32,5 J/K. 2

3 Helmholtzin vapaan energian F = E T S (5.10) muutos on F = E T S = 0 Q 9,86 kj. Gibbsin vapaan energian muutos on ideaalikaasun tilanyhtälön avulla G = E + P V T S (7.21) G = E + nr T T S = Q 9,86 kj. 3. Kun n = 1 mol typpioksidia NO hajoaa typeksi ja hapeksi, systeemin entropia muuttuu määrällä S = 76 J/K ja entalpia määrällä H = 82 kj. Prosessin alussa ja lopussa lämpötila on T = 25 = 298,15 K ja paine P = 1 atm. Gibbsin vapaan energian muutos on G = (E + P V T S) = (E + P V ) T S = H T S = J 298,15 K 76 J K 1 = ,4 J 100 kj. 4. Happimäärä n = 10,0 mol laajenee isotermisesti lämpötilassa T = 20 = 293,15 K tilavuudesta = 10,0 l = 10, m 3 tilavuuteen = 50,0 l = 50, m 3 noudattaen van der Waalsin tilanyhtälöä ) (P + an2 (V bn) = nrt P = nrt V bn an2, missä a = 0,138 J m 3 /mol 2 ja b = 31,8 cm 3 /mol. Helmholtzin vapaan energian infinitesimaalisen pieni muutos isotermisessä prosessissa df = de T ds saadaan termodynamiikan perusrelaation de = T ds P dv avulla muotoon df = P dv F = P dv. 3

4 Käyttäen edellä mainittua tilanyhtälöä, Helmholtzin vapaan energian muutokseksi saadaan F = ( ) nrt V bn an2 dv / ] = [nrt ln(v bn) + an2 V = nrt ln V ( 2 bn 1 bn an2 1 ) = 10,0 mol 8, J mol 1 K 1 293,15 K ln 50, m 3 31, m 3 mol 1 10,0 mol 10, m 3 31, m 3 mol 1 10,0 mol 0,138 J m 3 mol 2 (10,0 mol) 2 ( 1 50, m , m 3 = 38756,40586 J = 38,8 kj g nestemäistä vettä jäätyy reversiibelisti vakiopaineessa P = 1 atm = Pa ja vakiolämpötilassa T = 0 = 273,15 K. Veden tilavuus kasvaa tällöin määrällä V = 9,06 cm 3 ja entropia muuttuu määrällä S = 123 J/K. (a) Reversiibeli jäätymisprosessi tapahtuu vakiolämpötilassa ja -paineessa, jolloin tarkasteltavan systeemin voidaan katsoa olevan sekä termisessä että mekaanisessa kontaktissa lämpökylvyn kanssa. Luentojen perusteella tällaisen prosessin suunnan määräävä termodynaaminen potentiaali on Gibbsin vapaa energia G = E + P V T S, joka saavuttaa tasapainossa miniminsä. (b) Kohdan (a) perusteella G = E + P V T S = 0, jolloin sisäisen energian muutos voidaan kirjoittaa muotoon E = T S P V. Jäätymisen aiheuttamat veden sisäisen energian, tilavuuden ja entropian muutokset eivät merkittävästi riipu paineesta ja lämpötilasta, jolloin sisäisen energian muutokseksi saadaan E = T 1 S V = T 2 S P 2 V, missä T 1 = 0 on jäätymislämpötila paineessa = 1 atm ja T 2 on jäätymislämpötila paineessa P 2 = 1000 atm. Jälkimmäiseksi lämpötilaksi saadaan ratkaistua T 2 = T 1 S V + P 2 V S = T 1 + V S (P 2 ) = 273,15 K 9, m J K 1 (1000 atm 1 atm) Pa atm 1 = 265, K 7,46. Paineen kasvaessa jäätymispiste siis alenee. ) 4

5 6. Grafiitin tiheys ρ G = 2,260 g/cm 3, entropia S G = 5,694 J/(mol K) ja vakiopaineessa tapahtuvan palamisen tuottama lämpömäärä T = 25 = 298,15 K lämpötilassa on l G = 393,4 kj/mol. Timantille vastaavat arvot ovat ρ T = 3,513 g/cm 3, S T = 2,439 J/(mol K) ja l T = 395,3 kj/mol. Edellä mainitut arvot eivät riipu merkittävästi paineesta. Hiilen moolimassa M m = 12 g/mol. Puristusprosessi tapahtuu vakiolämpötilassa T ja -paineessa P, jolloin luentojen perusteella Gibbsin vapaa energia G = E + P V T S määrää prosessin suunnan. Grafiitti ja timantti ovat yhtä stabiileja, jos G = 0, jolloin G = 0 = E + P V T S T S E P =. V Koska grafiitin ja timantin palamisreaktioiden lopputulos on sama, palamislämpöjen erotus on sama kuin sisäisten energioiden erotus, jolloin P = T (S T S G ) (l T l G ) V m,t V m,g, missä on käytetty moolitilavuuksia V m = M m /ρ, koska entropiat ja palamislämmöt on ilmoitettu moolia kohden. Lukuarvot sijoittamalla saadaan paineeksi P = [298,15 K ( 2,439 J mol 1 K 1 5,694 J mol 1 K 1) ( 395, J mol 1 393, J mol 1) ] ( 0,012 kg mol kg m 3 = Pa atm. ) 1 0,012 kg mol kg m 3 5