PHYS-A0120 Termodynamiikka syksy 2016

Koko: px

Aloita esitys sivulta:

Download "PHYS-A0120 Termodynamiikka syksy 2016"

Kimmo Väänänen
7 vuotta sitten
Katselukertoja:

1 PHYS-A0120 Termodynamiikka syksy 2016 Emppu Salonen Prof. Peter Liljeroth Viikko 6: Faasimuutokset Maanantai 5.12.

2 Kurssin aiheet 1. Lämpötila ja lämpö 2. Työ ja termodynamiikan 1. pääsääntö 3. Lämpövoimakoneet ja termodynamiikan 2. pääsääntö 4. Entropia 5. Termodynaamiset potentiaalit 6. Faasimuutokset

3 Aiheet tällä viikolla Termodynamiikan fundamentaali yhtälö Faasimuutoksista Faasidiagrammit Clausiuksen ja Clapeyronin yhtälö

4 Tavoitteet Osaat selittää ja matemaattisesti ilmaista, mitkä ovat yleiset ehdot faasitasapainolle Osaat tulkita pt-, pv-, ja pvt-faasidiagrammeja yleisellä tasolla [faasialueet, koeksistenssikäyrät (pt) ja -alueet (pv), kolmoispiste, kriittinen piste] Osaat selittää, miten Clausiuksen ja Clapeyronin yhtälön avulla voidaan rakentaa yksinkertaiselle aineelle pt-faasidiagrammi kiinteän, nestemäisen ja kaasumaisen faasin välille

5 Fundamentaali yhtälö

Sisäenergia Sisäenergia on ekstensiivinen tilanfunktio Tällöin on oltava voimassa Tämä ehto yleisesti ekstensiivisille tilanmuuttujille Yleisesti: funktion sanotaan olevan k.

6 Sisäenergia Sisäenergia on ekstensiivinen tilanfunktio Tällöin on oltava voimassa Tämä ehto yleisesti ekstensiivisille tilanmuuttujille Yleisesti: funktion sanotaan olevan k. asteen homogeeninen funktio, jos sille pätee Eulerin teoreema homogeenisille funktioille Huomaa, että tässä käsittelyssä ainoa työn lauseke on pdv ja systeemissä on vain yksi hiukkastyyppi. Yleistäminen muihin työn laatuihin ja useammille hiukkastyypeille on suoraviivaista.

7 Sisäenergia Sisäenergia on siis tilanmuuttujien 1. asteen homogeeninen funktio Derivoidaan parametrin λ suhteen: Koska λ on mielivaltainen, voimme asettaa λ = 1

8 Sisäenergia Tällöin 1. pääsäännön mukaan saamme nk. termodynamiikan fundamentaalin yhtälön (tai proosallisemmin Eulerin yhtälön): Esimerkiksi

9 Muita termodynaamisia potentiaaleja Tästä seuraa

10 Gibbsin-Duhemin yhälö Eulerin yhtälö sisäenergialle Muodostetaan tämän differentiaali: Toisaalta 1. pääsäännön mukaan:? Mentiinkö nyt pahasti metsään?

11 Gibbsin-Duhemin yhälö Jotta molemmat differentiaalit olisivat tosia, täytyy olla Tämä intensiivisten tilanmuuttujien muutosten välinen relaatio tunnetaan nimellä Gibbsin ja Duhemin yhtälö Yhtälön avulla voidaan laskea esim. kemiallisen potentiaalin muutos paineen ja lämpötilan muuttuessa

12 Faasitransitioista

13 Esimerkkejä faasitransitioista olomuodon muutokset nestekidefaasien muodostuminen (symmetriarikko) kaasun ionisoituminen plasmaksi ferromagneettinen paramagneettinen

kuljettaessa fysikaaliset ominaisuudet muuttuvat epäjatkuvasti.

14 Faasi Yleisesti ottaen faasi on homogeeninen (ts. keskimäärin samat fysikaaliset ominaisuudet jokaisessa tilavuusalkiossa) systeemi, jota rajaa jonkinlainen pinta, jonka yli kuljettaessa fysikaaliset ominaisuudet muuttuvat epäjatkuvasti. Esimerkiksi eri olomuotojen (kiinteä, neste, kaasu) välillä molaarinen tilavuus, V/n, on yksi fysikaalinen ominaisuus, joka muuttuu kuljettaessa faasista toiseen Nestekiteiden tapauksessa molekyläärinen järjestys (ja tätä kautta monet makroskooppiset ominaisuudet) muuttuvat faasista toiseen

15 Faasitransition olosuhteet 1 2 Faasitransitiolle pisteessä (p,t): Yksinkertainen tapaus: systeemi, joka koostuu kahdesta eri faasista 1 ja 2. Tasapainossa tämän yhdistetyn systeemin Gibbsin vapaa energia on minimissään Tasapainoehdot on jälleen suoraviivaista yleistää useamman faasin tai systeemin eri osien välille

16 Faasitransition olosuhteet Tasapainotilassa 1 Ja ainemäärän pysyessä vakiona 2 Koska yllä olevan ehdon pitää toteutua kaikilla dn 1, tasapainoehto on siis

epäjatkuvuuksia transitioissa (Ehrenfest) 1.

17 Faasitransitioiden klassinen luokittelu Faasitransitioita voidaan luokitella sen mukaan, minkä asteen vapaan energian derivaatoissa esiintyy epäjatkuvuuksia transitioissa (Ehrenfest) 1. kertaluvun faasitransition epäjatkuvuus: Tämän derivaatan pitää aina olla jatkuva faasitransitiossa! (tasapainoehto)

18 Faasitransitioiden klassinen luokittelu Jatkuvissa faasitransitioissa (tai 2. kertaluvun faasitransitioissa) epäjatkuvuus on vasta ylemmissä derivaatoissa 1. asteen transitiot Jatkuvat transitiot

19 Moderni luokittelu Ehrenfestin menetelmä antaa hyvän lähtökohdan luokittelulle, mutta faasitransitioiden tutkimuksen edistyessä se on osoittautunut riittämättömäksi. Moderni luokittelu jakaa faasimuutokset hyvin yksinkertaisella tavalla kahteen ryhmään: 1. asteen faasitransitioihin liittyy latentti lämpö Muussa tapauksessa faasimuutosta kutsutaan jatkuvaksi

20 Faasidiagrammit

21 pt-diagrammi (CO 2 ) kriittinen piste sulamiskäyrä höyrystymiskäyrä kolmoispiste sublimaatiokäyrä

22 pv-diagrammi isotermejä Höyry-neste-faasitransitio tapahtuu tällä koeksistenssialueella: tilavuus muuttuu kuljettaessa faasista toiseen lämpötilan pysyessä vakiona

23 pvt-diagrammi pt- ja pv-faasidiagrammit saadaan yleisen 3-ulotteisen pvt-diagrammin projektioina tasoon

24 Veden pt-faasidiagrammi Huomaa veden poikkeuksellinen sulamiskäyrän negatiivinen kulmakerroin!

25 Clausiuksen ja Clapeyronin yhtälö (Tämä johdettiin luennolla taululla) Tarkastellaan jonkin faasitransition rajaa, jossa transitioon liittyen faasien kemialliset potentiaalit tulee olla samat, μ 1 = μ Jos nyt lähdemme kulkemaan pitkin faasitransitiorajaa, tulee molempien faasien kemiallisen potentiaalin muuttua juuri yhtä paljon, jotta tasapainoehto toteutuisi, dμ 1 = dμ 2 1 Gibbsin ja Duhemin yhtälön avulla ilmaistuna kemiallisen potentiaalin muutos on 2

26 Clausiuksen ja Clapeyronin yhtälö Muotoillaan nyt tasapainoehto kuljettaessa pitkin faasitransitiorajaa (ts. paineen ja lämpötilan muuttuessa) josta ratkaistaan paineen derivaatta lämpötilan suhteen Tässä osoittaja ja nimittäjä on kerrottu ainemäärällä n Nyt entropian ΔS muutos liittyy faasitransition latenttiin lämpöön L

27 Clausiuksen ja Clapeyronin yhtälö Korvaamalla entropian muutoksen termillä L/T saamme Clausiuksen ja Clapeyronin yhtälön, joka kertoo mikä on paineen ja lämpötilan muutosten suhde kuljettaessa pitkin faasitransitiorajaa Merkintä koex vain muistuttaa meitä siitä, että yllä oleva yhtälö pätee vain faasien koeksistenssissä eli faasitransitiorajalla

paikkaansa: että höyry käyttäytyy kuten ideaalikaasu lähellä faasitransitiota ja että latentti lämpö on lämpötilasta

28 Neste/kiinteä-kaasu -faasitransitio Approksimoidaan höyry ideaalikaasuksi Kts. laskuharjoitus 6; L m = molaarinen latentti lämpö Tässä on tehty kaksi approksimaatiota, jotka eivät tarkalleen ottaen pidä paikkaansa: että höyry käyttäytyy kuten ideaalikaasu lähellä faasitransitiota ja että latentti lämpö on lämpötilasta riippumaton (pienenee todellisuudessa hieman lämpötilan kasvaessa). Tarkoitus tässä on vain saada näppituntuma faasitransitiorajan käyttäytymiseen paineen ja lämpötilan funktiona

29 Yksinkertaiselle aineelle Kolmoispiste ja kriittinen piste antavat lähtökohdan paineen ja lämpötilan välisen relaation kuvaajalle (= faasitransitiorajat kiinteä-höyry ja neste-höyry) p neste kiinteä kaasu T

30 Kiinteä-neste -faasitransitio Erotellaan paine ja lämpötila Tässä jälleen oletettu, että latentti lämpö L ei riipu lämpötilasta; korjaustermi voidaan tarvittaessa muotoilla todellisen (heikon) lineaarisen lämpötilariippuvuuden kautta Kts. laskuharjoitus 6

31 Yksinkertaiselle aineelle p neste kiinteä kaasu T

32 Vertailua todellisiin faasidiagrammeihin neste p kiinteä kaasu T Approksimaatiot huomioon ottaen käsittelymme toisti yksinkertaisen aineen faasidiagrammin yleiset piirteet kohtuullisen hyvin!

Samankaltaiset tiedostot

PHYS-A0120 Termodynamiikka syksy 2017

PHYS-A0120 Termodynamiikka syksy 2017 Emppu Salonen Prof. Peter Liljeroth Viikko 6: Faasimuutokset Maanantai 4.12. ja tiistai 5.12. Metallilangan venytys Metallilankaan tehty työ menee atomien välisten