PHYS-C0220 TERMODYNAMIIKKA JA STATISTINEN FYSIIKKA

Transkriptio

1 PHYS-C0220 TERMODYNAMIIKKA JA STATISTINEN FYSIIKKA Kevät 2016 Emppu Salonen Lasse Laurson Arttu Lehtinen Toni Mäkelä Luento 8: Kemiallinen potentiaali, suurkanoninen ensemble Pe

2 AIHEET 1. Kanoninen vs suurkanoninen ensemble. 2. Suurkanoninen partitiofunktio ja kemiallinen potentiaali. 3. Sovelluksia: esim. kemialliset reaktiot. 2

3 OSAAMISTAVOITTEET 1. Osaat selittää mitä kanoninen ja suurkanoninen ensemble ovat, miten ne eroavat toisistaan, ja mikä on kemiallinen potentiaali. 2. Osaat laskea termodynaamisia ominaisuuksia systeemeille joiden hiukkasmäärä ei ole vakio systeemin suurkanonisesta partitiofunktiosta liikkeelle lähtien. 3. Ymmärrät kemiallisen potentiaalin ja kemiallisten reaktioiden yhteyden. 3

4 KERTAUS: KANONINEN ENSEMBLE Jos tarkasteltava systeemi 2 pystyy vaihtamaan lämpöä/energiaa ympäristönsä 1 kanssa, kuvataan systeemiä kanonisella partitiofunktiolla: 1 lämpövaranto/ -kylpy 2 Tilan todennäköisyys: T Helmholtzin vapaaenergia Vakiomäärä hiukkasia 4

5 KEMIALLINEN POTENTIAALI Entä jos systeemin 2 hiukkasmäärä ei ole vakio? Esim. jos systeemissä tapahtuu hiukkasmäärää muuttavia kemiallisia reaktioita (kuten ), tai systeemi on yhteydessä ympäristöön jonka kanssa se voi vaihtaa hiukkasia. Kemiallinen potentiaali : Sisäenergian muutos joka seuraa hiukkasen lisäämisestä systeemiin. 1 lämpö- ja hiukkasvaranto 2 T Kemiallisen potentiaalin erot systeemissä saavat aikaan hiukkasten liikettä paikasta toiseen (vrt. lämmön johtuminen ja lämpötilaerot). 5

6 KEMIALLINEN POTENTIAALI Kemiallinen potentiaali : Sisäenergian muutos joka seuraa hiukkasen lisäämisestä systeemiin. 1. ja 2. pääsääntö: Määritelmistä ja seuraa lisäksi ja 6

7 KEMIALLINEN POTENTIAALI Systeemin entropia: Lämmön johtuminen systeemien 1 ja 2 välillä (energia säilyy, entropia ds = du 1 + du 1 2 N,V 1 du 1 = du, du 2 =du ) ds = + 1 T 1 T 2 Kuva: Blundell & Blundell du 0 Lämpöä virtaa korkeammasta T:stä matalampaan. 7

8 KEMIALLINEN POTENTIAALI Hiukkasten vaihto systeemien 1 ja 2 välillä (asetetaan T 1 = T 2, joten tässä lämpöä ei siirry): Hiukkaset eivä katoa, entropia ei pienene: Kuva: Blundell & Blundell Hiukkasvirta suuremmasta :stä pienempään (vrt. lämmön johtuminen ja lämpötilaerot edellä). 8

9 SUURKANONINEN PARTITIOFUNKTIO Kanonisen partitiofunktion yleistys kun Varannon entropia: vakio. Gibbsin jakauma, ja Tilan (energia ja hiukkasmäärä ) todennäköisyys: lämpö- ja hiukkasvaranto systeemi Kuva: Blundell & Blundell 9

10 SUURKANONINEN PARTITIOFUNKTIO Termodynaamisia suureita suurkanonisesta partitiofunktiosta: N = X i N i P i = k B ln U = X i E i P i ln µ + µn Z = X i e (µn i E i ) S = k B X i P i ln P i = U µn + k BT ln Z T 10

11 SUURI POTENTIAALI Kanonisessa ensemblessä, missä on Helmholtzin vapaaenergia. Analogisesti suurkanoninen partitiofunktio voidaan kirjoittaa, missä on suuri potentiaali. Voidaan myös osoittaa että. Pienellä differentiaalijumpalla saadaan Vrt. kanoninen ensemble, missä 11

12 KEMIALLINEN POTENTIAALI Skaalataan systeemin kokoa tekijällä. Ekstensiiviset muuttujat skaalautuvat samalla tekijällä: Entropia Asetetaan Kts. B&B esimerkit 22.1 ja 22.2 ideaalikaasulle. 12

13 KEMIALLINEN POTENTIAALI Jos systeemissä on useita erityyppisiä hiukkasia joilla kullakin on oma kemiallinen potentiaalinsa, voidaan kirjoittaa du = T ds pdv + P i µ idn i. Muistamalla määritelmät ja, saadaan lisäksi df = pdv SdT + P i µ idn i dg = V dp SdT + P i µ idn i. ja Kemiallisten reaktioiden kannalta on kätevää tarkastella tilannetta jossa lämpötila ja paine ovat vakioita: dg = P i µ idn i 13

14 KEMIALLINEN POTENTIAALI Tarkastellan hiukkasia laatikossa ilman säilymislakia (hiukkasia voidaan tuhota ja luoda). Jos pidetään laatikon tilavuus ja lämpötila vakioina, systeemi minimoi F:n Jos vakiona pidetään p V,T ja T, saadaan = p,t = µ =0. Jos N ei ole säilyvä suure, µ =0. Esim. fotonit. Useimmilla hiukkasilla on säilymislaki, s.e. niitä voi tuhoutua vain annihilaatiossa antihiukkasensa kanssa, esim. elektronit ja positronit: e +e + Voidaan osoittaa (B&B 22.7), että µ + + µ =0. 14

15 IDEAALIKAASUN KEM. POTENTIAALI Aiemmin on nähty, että F = Nk B T [ln(n 3 th ) 1]. µ = = k B T [ln(n th) 1] + k B T = k B T ln(n 3 th). V,T Paineriippuvuus käyttämällä tilanyhtälöä p = nk B T : Jos on määritelty G/mooli (kuten kemistit usein tekevät), saadaan on kaasuvakio. 15

16 SOVELLUS: ADSORPTIO Tyhjä: E 0 =0 K kiinnitymispistettä (adsorption sites) kaasumolekyyleille. µ k (ideaali)kaasua. µ p Miehitetty: E 1 < 0 Kaasu toimii hiukkasvarantona pinnalle: suurkanoninen ensemble. Tasapainossa pinnan ja kaasun kem. potentiaalit samat, µ p = µ k. Tarkemmin laskareissa. 16

17 KEMIALLISET REAKTIOT Aiemmin nähtiin: dg = P i µ idn i, ja µ(p) =µ NTP + RT ln p p NTP. Tarkastellaan aluksi abstraktia kemiallista reaktiota Kaasusysteemissä :lla ja :llä osapaineet ja. Dalton:. Reaktion tasapainovakio on (tässä) K = p B /p A. Gibbsin vapaaenergian muutos reaktion edetessä: dg = µ A dn A + µ B dn B =(µ B µ A )dn B G:n muutos/mooli: rg = µ B µ A = Tasapainossa rg =0 ) ln K = 17 z } { µ NTP B rg NTP RT µ NTP A +RT ln(p B /p A )..

18 KEMIALLISET REAKTIOT Tarkastellaan nyt yleisempää (ja realistisempaa) reaktiota px Xp+q Esim. ( j )A j! (+ j )A j. j=1 j=p+1 negatiivisia positiivisia stökiometriset kertoimet Tasapainossa ( p ja T vakioita) saadaan G:n minimi: Reaktiobalanssi edellyttää, että Saadaan jälleen ln K = Xp+q j=1 j µ j =0) rg NTP RT, Xp+q j=1 j µ NTP j + RT ln p j p NTP missä Xp+q j=1 rg NTP = j ln 18 Xp+q j=1 =0. j µ NTP j, p p+q j p NTP =ln Y j=1 ja pj p NTP j ln K.

19 TASAPAINOVAKIO Edellä määriteltiin yleisen kemiallisen reaktion px Xp+q ( j )A j! (+ j )A j tasapainovakioksi j=1 j=p+1 K:n arvo kuvaa tasapainoseoksen sisältöä: Jos K 1, tasapainoseoksessa on pääasiassa reaktiotuotteita. Jos K 1, tasapainoseoksessa on pääasiassa lähtöaineita. Jos K 1, tasapainoseos sisältää sekä lähtöaineita että reaktiotuotteita. 19

20 REAKTIOLÄMPÖ ln K = rg NTP RT Entalpia dlnk dt = r H NTP RT 2 ) rh NTP = RT 2 dlnk dt. Reaktiolämpö Reaktiot voivat olla eksotermisiä ( ympäristöön ) tai endotermisiä ( rh NTP < 0, lämpöä emittoituu, lämpöä absorboituu). Kemistit merkitsevät usein reaktiolämmön reaktiokaavan yhteyteen, CH 4 + 2O 2! CO 2 + 2H 2 O, rh = kj/mol. esim. Le Chatelierin periaate: systeemi reagoi häiriöön siten, että häiriö minimoituu. Tehtävä: Pohdi miten tämä periaate näkyy ekso- ja endotermisissä reaktioissa? 20