Luku Pääsääntö (The Second Law)

Koko: px

Aloita esitys sivulta:

Download "Luku Pääsääntö (The Second Law)"

Tauno Aaltonen
7 vuotta sitten
Katselukertoja:

Luku 3 2. Pääsääntö (he Second Law) Some things happen naturally, some things don t Spontaneous must be interpreted as a natural tendency that may or may not be realized in prac=ce.

1 Luku 3 2. Pääsääntö (he Second Law) Some things happen naturally, some things don t Spontaneous must be interpreted as a natural tendency that may or may not be realized in prac=ce. hermodynamics is silent on the rate at which a spontaneous change occurs Eristetyt systeemit pyrkivät >laan jossa saavutetaan entropian maksimi Lämmön täydellinen muucaminen työksi ei ole mahdollista tekokkuus aina < 1 1

Spontaanissa muutoksessa energian dispersio maksimoituu Entropia kuvaa poten>aalia (kykyä) siirtää energiaa paikasta

2 Eristetyn systeemin kokonaisenergia ei määrää spontaanin muutoksen suuntaa. Suunnan määrää energian jakautuminen systeemin muodostamien molekyylien välillä. Spontaanissa muutoksessa energian dispersio maksimoituu Entropia kuvaa poten>aalia (kykyä) siirtää energiaa paikasta toiseen ja 1/ on tähän liicyvä voima (driving force) apahtuuko lämmön siirtyminen siksi, ecä energia vakioituisi? Ei. Lämpöä siirtyy siksi ecä entropia maksimoituisi ja lämpö=la vakioituisi 2

3 Entropia on =lafuk=o ja sitä vastaava differen=aali on eksak=: ds = dq rev Miksi ds 1/? Äärelliselle muutokselle reversiibeliä polkua pitkin: ΔS = f i dq rev Havainnollinen esimerkki: Ideaalikaasun isoterminen laajeneminen Huomaa, että dq rev riippuu polusta ja on epäeksakti differentiaali, dq rev / on kuitenkin eksakti differentiaali entropia on tilasuure 3

4 Miten ympäristön entropiamuutos ds sur voidaan laskea kun ympäristöön siirretään infinitesimaalinen lämpömäärä dq sur? Ympäristön =lavuus on vakio, joten dq sur kasvacaa ympäristön sisäenergiaa määrällä du sur Koska U on =lafunk=o ja du sur eksak= differen=aali, voimme vapaas= valita polun jota pitkin du sur toteutetaan Valitsemalla reversiibeli polku: dq sur = dq sur,rev ds sur = dq sur sur Äärelliselle muutokselle lämmössä: ΔS sur = q sur sur Adiabaa\selle prosessille q sur = 0 ΔS sur = 0 4

Entropia liicyy energian jakautumiseen ja voidaan parhaiten ymmärtää sta=s=sen termodynamiikan keinoin Kunkin =lan i (energia E i ) populaa=o saadaan Bolzmann jakaumasta: N i = N i e E i /k e E i /k

5 Entropia liicyy energian jakautumiseen ja voidaan parhaiten ymmärtää sta=s=sen termodynamiikan keinoin Kunkin =lan i (energia E i ) populaa=o saadaan Bolzmann jakaumasta: N i = N i e E i /k e E i /k Sama kokonaisenergia voidaan saavucaa usealla eri tavalla è yhteys entropiaan ilastollinen entropia määritellään: S = k lnw Missä W kuvaa niiden tapojen määrää, jolla =ecy kokonaisenergia voidaan saavucaa. apoja kutsutaan mikro=loiksi Jos W = 1, S = 0 5

siirtyessä kuumasta kylmään entropian kokonaismuutos >0 Osa

6 Entropia on =lasuure, joten suljetussa silmukassa =lojen i ja f välillä i f i dq rev = 0 " w = ηq h = 1 % c $ 'q h # & h Lämmön siirtyessä kuumasta kylmään entropian kokonaismuutos >0 Osa lämmöstä voidaan muucaa työksi, entropian kokonaismuutoksen säilycävä 6 >0

7 Entropia pienenee, ei spontaani prosessi arvitaan työtä kasvacamaan kuumavaraston Entropiaa joca jäähdy=n toimisi 7

8 Lämpökoneiden (ja hurrikaanien) termodynamiikkaa voidaan tarkastella Carno=n syklin avulla: Koko syklille: q c < 0;q h > 0 ds = q h h + q c c 8

9 Carno=n sykli on malli lämpökoneelle η (tehokkuus) = työ sitoutunut lämpö = w q h = q h + q c q h =1+ q c q h Reversiibelin lämpökoneen Carnot tehokkuus riippuu vain lämpö=lojen suhteesta: η =1 c h JoCa voitaisiin saavucaa lämpö=la = 0, lämpö pitäisi pystyä muucamaan täydellises= työksi. ämä on 2. pääsäännön vastaista 9

10 1. pääsäännön mukaan : du = dq + dw U = =lafunk=o, jolloin muutos du on =estä (reversiibeli/ irreversiibeli) riippumaton du = dq + dw = dq rev + dw rev maksimityö saavutetaan aina reversiibelis= dq rev dq = dw dw rev 0 eli dq rev dq ds = dq rev dq Clausiuksen epäyhtälö Eristetylle systeemille dq = 0 ds 0 Clausiuksen epäyhtälö on tärkeä kun tarkastellaan kemiallisten muutosten spontaani- suuca 10

11 LämmiCämiseen liicyvän entropiamuutoksen laskemiseen tarvitaan lämpökapasitee\a S( f ) = S( i )+ f i dq rev Jos paine on vakio, esim. ilmanpaine: dq rev = C p d S( f ) = S( i )+ f i C p d Jos lämpökapasitee\ voidaan olecaa vakioksi: S( f ) = S( i )+ C p f i d " = S( i )+ C p ln f $ # i % ' & 11

12 Entropia- asteikon nolla saadaan kolmannesta pääsäännöstä: Kaikkien virheecömässä kide=lassa olevien aineiden entropia on nolla absoluu\sessa nollapisteessä ( = 0) Jos aine ei ole virheecömässä kide=lassa sillä on entropiaa myös lämpö=lassa =0. ätä kutsutaan jäännösentropiaksi (residual entropy) 12

13 Helmholtzin ja Gibbsin energioita käycämällä voimme keskicyä systeemiin (ympäristö tulee huomioiduksi automaa\ses= ) Clausiuksen epäyhtälö: ds dq ds dq 0 Vakio=lavuudessa (ja kun muutakaan työtä ei tehdä) dq V = du ds du 0 eli ds du Jaetaan tämä kahteen tapaukseen, jotka toteucavat epäyhtälön: U = vakio eli du = 0 ds U,V 0 systeemin entropian on kasvettava S=vakio eli ds = 0 du S,V 0 systeemin sisäenergian laskettava, lämpöä siirtyy ympäristöön, ympäistön entropia kasvaa 13

14 MääriCelemme Helmholtzin ja Gibbsin energiat: A =U S G = H S Vakiolämpö=lassa: da = du ds dg = dh ds Spontaanisuuden kriteerit A:n ja G:n avulla: Vakio V: ds du du ds = da,v 0 Vakio p: ds dh dh ds = dg, p 0 A liicyy spontaanisuuden lisäksi maksimityöhön (A on ns. työfunk=o) 14

15 Gibbsin energia on yleisempi funk=o kemiassa koska usein tarkastelemme kemiallisia muutoksia vakiopaineessa Spontaanisuuskriteerin dg, p 0 avulla voimme ymmärtää myös endotermisten reak=oiden spontaanisuuden Voidaan osoicaa, ecä G liicyy maksimaaliseen ei- =lavuudenmuutos työhön mitä! systeemi voi tehdä dw add,max = dg 15

16 16

17 Nyt voimme yhdistää 1. ja 2. pääsäännön : du = dq + dw oisaalta reversiibelille muutokselle: ds = dq rev ja dw rev = pdv Yhdistämällä: du = ds pdv ns. fundamentaaliyhtälö Koska U on =lafunk=o, tämä yhtälö pätee kaikille suljetuille systeemeille riippumaca siitä onko muutos reversiibeli vai ei Jos halutaan tulkita muutokset lämmön ja työn avulla: ds dq pdv dw äytyy olecaa ecä prosessi on reversiibeli 17

18 Fundamentaaliyhtälö mahdolistaa mm. U:n osicaisderivaacojen yhdistämisen havainto- suureisiin U =U(S,V ) " du = U % $ ' # S & V " ds + U % $ ' # V & S dv vrt. du = ds pdv " U % Voimme heti tunnistaa termit: $ ' = ja # S & V " U % $ ' # V & S = p ermodynaamisten osicaisderivaacojen välisiä relaa=oita kutsutaan Maxwellin yhtälöiksi. Yhtälöiden muodostaminen perustuu eksak=en differen=aalien ominai- suuteen: Funktion f (x, y) pieni muutos df = gdx + hdy " g % $ ' # y & x " = h % $ ' # x & $ ' esim. du = ds pdv & ) % V ( S y $ = p ' & ) % S ( V ilafunk=oista U, H, A, G voidaan muodostaa 4 4 Maxwellin yhtälöä 18

19 Läh=en liikkeelle G:n ja H:n määritelmistä voidaan johtaa ns. kemiallisen termodynamiikan fundamentaaliyhtälö dg = Vdp Sd # Koska G = G(, p) dg = G & % ( $ ' # G & % ( $ ' p = S ja # % $ G p & ( ' p = V # d + G & % ( $ p ' dp Päätelmät: 1. S aina >0 eli G pienenee kun lämpö=la kasvaa. G:n muutos on on suuri jos entropia on suuri (kaasuilla ja nesteillä on suurin entropia) 2. V aina >0 eli G kasvaa aina paineen kasvaessa. G:n muutos on suuri kun =lavuus on suuri (kaasuissa) 19

20 20

21 21

Samankaltaiset tiedostot

Spontaanissa prosessissa Energian jakautuminen eri vapausasteiden kesken lisääntyy Energia ja materia tulevat epäjärjestyneemmäksi

Spontaanissa prosessissa Energian jakautuminen eri vapausasteiden kesken lisääntyy Energia ja materia tulevat epäjärjestyneemmäksi KEMA221 2009 TERMODYNAMIIKAN 2. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 3 1 1. TERMODYNAMIIKAN TOINEN PÄÄSÄÄNTÖ Lord Kelvin: Lämpöenergian täydellinen muuttaminen työksi ei ole mahdollista 2. pääsääntö kertoo systeemissä