L7 Kaasun adsorptio kiinteän aineen pinnalle

Koko: px

Aloita esitys sivulta:

Download "L7 Kaasun adsorptio kiinteän aineen pinnalle"

Sakari Mikkola
8 vuotta sitten
Katselukertoja:

1 CHEM-C2230 Pintakemia L7 Kaasun adsorptio kiinteän aineen pinnalle Monika Österberg Barnes&Gentle, 2005, luku 8 Aikaisemmin käsitellyt Adsorptio kiinteälle pinnalle nesteessä Adsorptio nestepinnalle 1

2 Oppimistavoitteet Luennon jälkeen : Tunnet eri adsorptioisotermityypit ja minkälaista adsorptiota ne kuvaavat Tunnet fysisorption ja kemisorption erot Tiedät mistä kapillaarikondensaatio huokoisilla pinnoilla johtuu. Adsorptio Vapaan energian muutos Entalpia Entropia Kaasu adsorboituu pinnalle kun 0 Kaasun adsorptio pinnalle tärkeä esim. katalyysissä Yleensä kaasumolekyylien entropia S pienenee, 0 jolloin entalpiamuutos,, pitää olla tarpeeksi suuri ja negatiivinen adsorbaatti adsorbentti 4 2

3 Fysikaalinen vs. kemiallinen adsorptio Fysikaalinen adsorptio eli fysisorptio Heikot vuorovaikutukset, esim. van der Waals -voimat Reversiibeli (vaikkakin desorptio joskus hidasta) Ei spesifinen Entalpiamuutos ( kj/mol) Monikerrosadsorptio mahdollinen Kemiallinen adsorptio eli kemisorptio Kemiallinen sidos muodostuu Käytännössä irreversiibeli Spesifinen Entalpiamuutos paljon suurempi ( kj/mol) Vain monomolekulaarinen kerros voi sitoutua kemiallisesti 5 Adsorptioisotermi Adsorptioisotermi kuvaa adsorboituneen kaasun määrä kaasun paineen funktiona tasapainossa ja vakiolämpötilassa (Vrt. Adsorptioisotermi nesteelle) n m kiinteä f P T vakio p/p* n = adsorboituneen kaasun ainemäärä m kiinteä = kiinteän aineen massa p* = puhtaan adsorbaatin kylläisen höyryn paine kyseisessä lämpötilassa (saturation pressure,) Suhteellinen paine = p/p* 6 3

4 Adsorptioisotermi Usein kaasun määrä ilmaistaan tilavuutena V, 1 atm paineessa ja muunnettuna 0 C lämpötilaan. v V m kiinteä f P T vakio Jossa v on adsorboituneen kaasun tilavuus adsorboivan aineen massayksikköä kohti. 7 Adsorptioisotermien luokittelu Isotermityyppi I: Langmuir isotermi Kuvaa monomolekulaarista adsorptiota, usein kemisorptiota adsorbentti Isotermityyppi II: Kuvaa monikerrosadsorptiota Hyvin tavallinen Ensin kemi- tai fysisorptio ensimmäiseen kerrokseen, sitten adsorboituu seuraavin kerroksiin 8 4

5 Adsorptioisotermien luokittelu jatk. Isotermityyppi III: Harvinainen Monikerrosadsorptiota esiintyy ennen kuin monomolekulaarinen kerros on täyttynyt Isotermityyppi IV ja V: Analogisia tyyppien II ja III kanssa, mutta tasoittuvat paineessa P < P*. Kuvaavat adsorptiota huokoiseen materiaaliin. 9 Langmuir-isotermi Oletukset: Adsorptioentalpia on riippumaton pinnan peittoasteesta. Molekyylit adsorboituvat tiettyyn kohtaan eikä pysty liikkumaan pinnalla Tietty kohta voi adsorboida voin yhden molekyylin monomolekulaarinen kerros Peittoaste : kuvaa sitä osuutta pinnan kaikista mahdollisista adsorptiopaikoista, jotka ovat jo täyttyneet adsorboituvalla kaasulla. S on pinnalla oleva vapaa paikka, johon kaasu A voi adsorboitua [S] o on kaikkien adsorptiopaikkojen lukumäärä [AS] on täyttyneiden paikkojen lukumäärä Type equation here.10 5

6 Langmuir isotermi jatk. Adsorption voi kuvata reaktiona A(g) + S AS Adsorptionopeus: R a = k a P(1 - ) missä P on kaasun paine Desorptionopeus: Tasapainossa: R a = R d R d = k d k = nopeusvakioita kap k k P d a KP 1 KP missä k K k a d Jos K vakio - Langmuir isotermin mukainen adsorptio 11 Langmuir: KP θ 1 KP K pieni: KP. K suuri: 1. Peittoaste voidaan myös määritellä kokeellisten suureiden avulla θ v v m KP 1 KP missä v m on adsorboitunut määrä kun pinta on täysi (eli = 1). P v 1 v m P 1 Kv m Yo. yhtälö on lineaarinen Langmuirin mukaiselle adsorptiolle. Langmuirin isotermi eri K:n arvoilla 6

7 Harjoitus: Alla oleva data kuvaa hiilimonoksidin adsorptiota puuhiileen. T = 273K. Vahvista, että adsorptio seuraa Langmuir isotermiä ja laske sekä Vm että K:n arvo p (Torr) V(cm3) /13 0,6 30 0,5 25 0,4 20 V (cm 3 ) 0,3 0,2 Langmuir isotherm 1/V (cm -3 ) y = a + b x R 2 = a = 2.01 cm -3 b = Pa/cm 3 0,1 5 0, P (Pa) 0 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 1/P (Pa -1 ) = Jos pirtäää 1/V 1/P:n funktiona saadaan lineaarinen funktio 04/14 7

8 Brunauer, Emmet ja Tellerin isotermi (BET) Monikerrosadsorptio Oletukset: Langmuirin yhtälö soveltuu joka kerrokseen. Desorptioentalpia ensimmäisessä kerroksessa, H des, voi olla erilainen muihin kerroksiin verrattuna, joissa se on adsorbaatin höyrystymisentalpian, H vap, suuruusluokkaa. Ei lateraalia vuorovaikutuksia adsorboituneiden molekyylien välillä V V mon P c P * P 1 1 P * P P * 1 c missä V mon on tilavuus silloin, kun = 1 ja P* on puhtaan adsorbaatin höyrynpaine koelämpötilassa. H c vakio exp des H RT vap (Kirjassa Z =c) 04/15 BET isotermi jatk. Mitä isotermimuotoa BET isotermi muistuttaa kun c on iso? Entäs c:n oleessa pieni? c c kuvastaa vuorovaikutusta pinnan (adsorbentin) ja adsorbaatin välillä Mieti miltä adsorboitunut kerros näyttää kun c on iso vs pieni 16 8

9 Freundlich isotermi Adsorptioentalpia ei välttämättä ole riippumaton peittoasteesta. Kohtalaisen alhaisissa paineissa pätee usein Freundlichin isotermi = kp 1/n missä k ja n ovat kokeellisia vakioita (yleensä 2 < n < 10). Adsorption tapahtuminen liuoksesta kiintofaasiin esitetään usein käyttäen Freundlichin isotermiä. Tällöin P c. Analyysiä varten otetaan yhtälön molemmista puolista logaritmi log = log k + (1/n)log P jolloin log = f(log P) on suora Freundlichin mukaiselle adsorptiolle. 17 Kapillaarikondensaatio Huokoisissa materiaalissa voi tapahtua kondensoitumista alhaisemmissa paineissa kuin p* (puhtaan adsorbaatin kylläisen höyryn paine, eli paine milloin muuttuu nesteeksi) kapillaarikondensoituminen Kelvin yhtälö: RT ln P r P 2V m r 2M r M = nesteen molekyylipaino, = nesteen tiheys, = nesteen pintajännitys, r = huokosen säde Kapillaarikondensoituminen voi johtaa hysteereesiin adsorption ja desorption välillä huokoisissa Partikkeleiden välillä 18 9

10 Käytännön applikaatiot Heterogeeninen katalyysi: Katalyytti ja reagoivat aineet eri faasissa Esim. kiinteä aines katalysoi kaasufaasissa tapahtuvaa reaktiota Esim jalometallipinnat auton katalysaattorissa katalysoivat haitallisten oxidien hapettumista Ammoniakin valmistus, Metanoli synteesi, Heterogeenisen katalyysin vaiheet: Diffuusio pinnalle Adsorptio Reaktio pinnalla Reaktiotuotteiden desorptio pinnalta Reaktiotuotteiden diffuusio pois pinnalta Heveling, J. J. Chem. Educ, 89 (2012) Yhteenveto Langmuir isotermi kuvaa monokerrosadsorptiota ja BET isotermi monikerrosadsorptiota Kapilaarikondensaatio: nestettä kondensoituu kapilaareihin ja partikkeleiden välille, nesteen pintajännitys vaikuttaa

Samankaltaiset tiedostot

L7 Kaasun adsorptio kiinteän aineen pinnalle

CHEM-C2230 Pintakemia L7 Kaasun adsorptio kiinteän aineen pinnalle Monika Österberg Barnes&Gentle, 2005, luku 8 Aikaisemmin käsitellyt Adsorptio kiinteälle pinnalle nesteessä Adsorptio nestepinnalle Oppimistavoitteet