PHYS-A0120 Termodynamiikka. Emppu Salonen

Transkriptio

1 PHYS-A0120 ermodynamiikka Emppu Salonen 1. joulukuuta 2016

2 ermodynamiikka 1

3 1 Lämpötila ja lämpö 1.1 ilanyhtälö arkastellaan kolmea yksinkertaista fluidisysteemiä 1, jotka koostuvat kukin vain yhdentyyppisistä hiukkasista. Oletetaan lisäksi, että kaikkien systeemien ainemäärät ovat vakioita. ällöin voidaan osoittaa, että tarvitsemme vain kaksi vapaata tilanmuuttujaa systeemien tasapainotilan määrittämiseen 2. Valitaan näiksi paine p ja tilavuus V. Valmistellaan nyt yksi systeemeistä niin, että sen paine ja tilavuus pidetään vakioina arvoissa (p 3, V 3 ). ämän vertailusysteemin tila on siis kiinnitetty. uodaan sitten toinen systeemeistämme termiseen kontaktiin vertailusysteemin kanssa ja asetetaan sen paineeksi p 1. Asetuttuaan termiseen tasapainoon vertailusysteemin kanssa tämän systeemin tilavuus on jokin arvo V 1. Vertailusysteemi ja paineen rajoittaminen arvoon p 1 asettavat siis tarkasteltavan systeemin tilavuuden. ällöin periaatteessa täytyy olla jokin relaatio näiden kahden systeemin tilanmuuttujien välillä. ämä voidaan ilmaista muodossa F 1 (p 1, V 1, p 3, V 3 ) = 0. (1.1) Voimme nyt vastaavasti tehdä saman operaation kolmannelle systeemillemme. uomme sen termiseen kontaktiin vertailusysteemin kanssa ja asetamme lisäksi sen paineen arvoksi p 2. ermisessä tasapainossa havaitsemme arvon V 2 systeemin tilavuudelle. ällöin tilanmuuttujien välille voidaan löytää relaatio F 2 (p 2, V 2, p 3, V 3 ) = 0. (1.2) Voimme yhtälöistä (1.1) ja (1.2) ratkaista vertailusysteemin paineen p 3, p 3 = f 1 (p 1, V 1, V 3 ) p 3 = f 2 (p 2, V 2, V 3 ), (1.3) 1 Fluidi = virtaava aine. Eli nesteet ja kaasut. 2 Alla oleva käsittely voidaan helposti yleistää monimutkaisempien systeemin tapaukseen, jossa kullakin tarkastellulla systeemillä on useampi vapaa tilanmuuttuja. 2

4 ermodynamiikka 3 josta seuraa f 1 (p 1, V 1, V 3 ) = f 2 (p 2, V 2, V 3 ). (1.4) Ratkaistaan vielä yhtälöstä (1.4) esimerkiksi paine p 1, p 1 = g(p 2, V 1, V 2, V 3 ). (1.5) Mutta, mutta. ermodynamiikan 0. pääsäännön mukaisesti: jos systeemit 1 ja 2 ovat erikseen termisessä tasapainossa vertailusysteemin 3 kanssa, niin ne ovat myös keskenään termisessä tasapainossa. ällöin on oltava voimassa relaatio F 3 (p 1, V 1, p 2, V 2 ) = 0, (1.6) josta voimme ratkaista paineen p 1, p 1 = f 3 (p 2, V 1, V 2 ). (1.7) Vertaamalla yhtälöitä (1.5) ja (1.7) voimme todeta, että riippuvuuden vertailusysteemin tilavuudesta V 3 täytyy olla olematon. ällöin yhtälö (1.4) saadaan yksinkertaisempaan muotoon f 1 (p 1, V 1, V 3 ) = f 2 (p 2, V 2, V 3 ) φ(p 1, V 1 ) = φ(p 2, V 2 ). (1.8) Systeemeillämme täytyy siis olla joku niiden tilasta ainoastaan riippuva ominaisuus, tilanmuuttuja, joka määrittää onko tietty systeemi termisessä tasapainossa jonkun toisen systeemin kanssa. Kutsutaan tätä tilanmuuttujaa empiiriseksi lämpötilaksi Θ, jonka avulla voimme muotoilla systeemin tilanyhtälön, φ(p 1, V 1 ) = Θ. (1.9) ilanyhtälö (1.9) siis ilmoittaa systeemin tilanmuuttujien keskinäisen suhteen Lämpötila-asteikko Yllä olevassa käsittelyssä lämpötila Θ ei ole vielä millään lailla liitoksissa kuuman ja kylmän käsitteisiin 4. ämä saadaan aikaiseksi laatimalla lämpötilaasteikko niin, että mitattujen lämpötilojen järjestys kulkee loogisesti kylmemmästä kuumempaan. Valitaan vertailusysteemillemme, lämpömittarillemme, jokin termometrinen ominaisuus x, jonka avulla määritämme sen lämpötilan. Yksinkertainen vaihtoehto on lineaarinen relaatio Θ = ax, (1.10) 3 Huomaa, että näin yhtälön (1.9) mukaisesti muotoiltuna ideaalikaasun tilanyhtälö olisi muotoa pv =, kun lämpötila on todellinen termodynaaminen lämpötila. 4 nr ässä kylmä ja kuuma viittaavat lämmön virtauksen suuntaan, kun eri lämpötiloissa olevat systeemit tuodaan termiseen kontaktiin toistensa kanssa

5 ermodynamiikka 4 jossa a on lämpötila-asteikollemme ominainen vakio. ällöin lämpötilaasteikkomme on yksikäsitteisesti määritelty joko 1) valitsemalla yhden tietyn termodynaamisen pisteen lämpötilan tai 2) valitsemalla lämpötila-asteikon yksikön suuruuden niin, että kahden tietyn termodynaamisen pisteen väli on jokin tietty arvo. Esimerkiksi kelvinasteikko on määritelty tavalla (1) kiinnittämällä arvon 273,16 K veden kolmoispisteen lämpötilaksi. Vastaavasti celsiusasteikko on määritelty tavalla (2) valitsemalla veden sulamis- ja kiehumispisteiden väliksi (standardi-ilmanpaineessa) 100 astetta. Huomaa kuitenkin, että mittaukset erityyppisillä lämpömittareilla eivät periaatteessa vastaa täsmälleen toisiaan, koska valitut termometriset ominaisuudet voivat yleisesti käyttäytyä lämpötilan funktiona eri tavoin. 1.2 Lämpötilojen tasoittuminen eristetyssä systeemissä ämä esimerkkilasku laskettiin taululla luennolla tiistaina Haluamme määrittää loppulämpötilan f yhdistetylle systeemille, joka koostuu kappaleesta (massa m 1 ) jotain materiaalia, jonka ominaislämpö(kapasiteetti) on c 1, ja väliaineesta (ominaislämpö c 2, massa m 2 ), johon ensiksi mainittu kappale upotetaan mittauksessa. Olkoon materiaalikappaleen lämpötila alussa 1 ja väliaineen vastaavasti 2 (< 1 ). Oletetaan, että yhdistetty systeemimme on hyvin eristetty 5 ja annamme materiaalikappaleen ja väliaineen lämpötilojen tasoittua. (Seuraavassa oletamme yksinkertaisuuden vuoksi, että eristyksessä käytettävän astian lämpökapasiteetti on häviävän pieni. Käytännössä näin ei ole 6, mutta ongelman matemaattisen käsittelyn periaatteen havainnollistamiseksi meille riittää nyt vain veden ja materiaalikappaleen ominaisuuksien käsittely 7 ). Koska systeemissä ei tapahdu mekaanista työtä, energia- ja lämpötilatasapainon määrittää ainoastaan kappaleen ja väliaineen välillä vaihdettu lämpö. Ja koska systeemi on eristetty kaikki prosessissa vaihdetut lämmöt Q i summautuvat nollaksi, Q i = 0. (1.11) i ämä on kalorimetrian perusperiaate. Systeemin osa-alueiden suhteen lämpöön liittyviä termejä on kaksi: kappaleen luovuttama lämpö ja väliaineen vastaanot- 5 Eristys voidaan tehdä käyttämällä luentodioissakin näkyvää Dewar-astiaa, tai arkisemmin termospulloa, styroksiastiaa jne. 6 Eikä myöskään tämän viikon laskuharjoituksissa. 7 Astian lämpökapasiteetin käsitteleminen vain lisäisi yhden sitä vastaavan termin lisää yhtälöön (1.12).

6 ermodynamiikka 5 tama lämpö. Matemaattisesti muotoiltuna c 1 m 1 ( f 1 ) + c 2 m 2 ( f 2 ) = 0. (1.12) Huomaa, että yhtälössä (1.12) oikeanpuoleinen lämpötilaero on negatiivinen ja oikeanpuoleinen vastaavasti positiivinen. Ratkaistaan nyt f c 1 m 1 f c 1 m c 2 m 2 f c 2 m 2 2 = 0 f (c 1 m 1 + c 2 m 2 ) = c 1 m c 2 m 2 2 f = c1m11+c2m22 c 1m 1+c 2m 2. (1.13) Yllä olevan tuloksen voi nähdä lämpökapasiteettien c i m i avulla painotettuna keskiarvona. ai vaihtoehtoisesti prosessina, jossa yhdistetyn systeemin osat ensin jäähdytetään kukin nollalämpötilaan, ja jäähdytyksessä vapautunut lämpö käytetään sitten koko yhdistetyn systeemin lämmittämiseen loppulämpötilaan f.

7 2 yö ja termodynamiikan 1. pääsääntö 2.1 Lämpökapasiteeteista arkastellaan yksinkertaista fluidisysteemiä, jonka ainemäärä on vakio ja tällöin sen sisäenergia voidaan ilmaista lämpötilan ja tilavuuden funktiona 1, U = U(, V ). arkastellaan sisäenergian infinitesimaalista muutosta ( ) ( ) U U du = d + dv. (2.1) V V oisaalta 1. pääsääntö sanoo, että sisäenergian muutos on siirtyneen lämmön ja tehdyn työn summa du = dq + dw. (2.2) Oletetaan seuraavassa, että systeemin ja ympäristön välillä tehty työ on tilavuuden muutosta paineen vaikutuksesta 2. ällöin du = dq pdv dq = du + pdv. (2.3) Sijoitetaan sitten yhtälö (2.3) yhtälöön (2.1), josta saamme ( ) [( ) ] U U dq = d + + p dv. (2.4) V V Palautetaan sitten mieleen lämpökapasiteetin C käsite. Lämpökapasiteettihan kuvaa systeemin vastaanottamaa tai vapauttamaa lämpömäärää tiettyä lämpötilan muutosta kohden. Differentiaalimuodossa yleisesti C dq d. (2.5) 1 Alla oleva käsittely voidaan yleistää monimutkaisemmille systeemeille olettamalla lisäksi, että kaikki muut mahdolliset systeemiä kuvaavat vapaat tilanmuuttujat {x} pidetään lämmönsiirrossa vakioina. 2 ämä voidaan jälleen helposti yleistää tapaukseen, jossa muutkin työn laadut ovat olennaisia tarkastellun systeemin kannalta. 6

8 ermodynamiikka 7 Sijoitetaan yhtälö (2.4) yllä olevaan lämpökapasiteetin määritelmään, josta saamme ( ) [( ) ] U U dv C = + + p V V d. (2.6) ämä on yleinen muoto tarkastellun systeemin lämpökapasiteetille. Usein on kuitenkin hyödyllistä tuntea lämpökapasiteetti tietyn tai tiettyjen rajoitusten ollessa voimassa. arkastelemme seuraavaksi nyt näistä kahta käytännössä hyödyllisintä. i) Lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa C V. ilavuuden ollessa vakio dv = 0. ällöin yhtälö (2.6) supistuu yksinkertaiseen muotoon ( ) U C V =. (2.7) ii) Lämpökapasiteetti vakiopaineessa C P. Paineen ollessa vakio yhtälö (2.6) saadaan yhtälön (2.7) avulla muotoon [( ) ] ( ) U V C p = C V + + p. (2.8) V p ästä saamme edelleen lämpökapasiteettien erotukseksi [( ) ] ( ) U V C p C V = + p, (2.9) V p josta pääsemme eteenpäin tuntemalla systeemin sisäenergian riippuvuuden tilavuudesta ja tilavuuden riippuvuuden paineesta Ideaalikaasun lämpökapasiteetit Voimme johtaa ideaalikaasulle lämpökapasiteettien erotuksen (yhtälö (2.9)) muistamalla, että ideaalikaasun sisäenergia on ainoastaan lämpötilan funktio, ja käyttämällä yleistä tilanyhtälöä, pv = nr. ällöin sisäenergian osittaisderivaatta tilavuuden suhteen on nolla, ( ) V C p C V = p, (2.10) p ja tilanyhtälöstä ( ) V = 1 p p V [ ] (nr ) jolloin lämpökapasiteettien erotukseksi saadaan p = nr p, (2.11) C p C V = nr. (2.12) Usein on hyödyllisempää tarkastella molaarisia ominaislämpökapasiteetteja, c = C/n, jolloin ideaalikaasulle pätee c p c V = R. (2.13)

9 ermodynamiikka Ideaalikaasun adiabaattinen tilanyhtälö Johdetaan nyt ideaalikaasulle tilanyhtälö adiabaattisissa olosuhteissa, Q = 0. Kaikki tämän tilanyhtälön toteuttavat pisteet muodostavat systeemin alkutilaa vastaavan adiabaattisen käyrän, adiabaatin. Lähdetään liikkeelle yhtälöstä (2.4) infinitesimaaliselle määrälle siirrettyä lämpöä, dq = ( ) U d + V [( ) ] U + p dv = 0, (2.14) V jossa yhtälön oikea puoli seuraa adiabaattisuusehdosta. Koska tietylle ainemäärälle ideaalikaasua sisäenergia on ainoastaan lämpötilan funktio, U = U( ), saadaan vakiotilavuuden lämpökapasiteetin lausekkeen (kts. yhtälö (2.7)) avulla yhtälö (2.14) muotoon C V d + pdv = 0. (2.15) Huomaa, että yhtälö (2.15) on ainoastaan adiabaattisen prosessin energiatasapainon muotoilu. Koska ideaalikaasulle sisäenergian muutos on aina du = C V d, yhtälömme sanoo, kaikki systeemin sisäenergian muutos kompensoituu täysin tehdyllä työllä (ja toisin päin), eikä systeemin ja ympäristön välillä siirry lämpöä. Muodostetaan nyt ideaalikaasun tilanyhtälön differentiaali vakioainemäärällä, d(pv ) = pdv + V dp = nrd. (2.16) Ratkaistaan tästä d, d = 1 (pdv + V dp), (2.17) nr ja sijoitetaan se yhtälöön (2.15), C V (pdv + V dp) + pdv = 0. (2.18) nr Huomataan yhtälössä ominaislämpö vakiotilavuudessa, c V = C V /n, ja erotellaan paineen sekä tilavuuden muutokseen liittyvät termit toisistaan yhtälön eri puolille, p ( c VR + 1 ) dv = c V R V dp, p(c V + R)dV = c V V dp, pc p dv = c V V dp. (2.19) Viimeisessä yhtälössä olemme käyttäneet ideaalikaasujen ominaislämpöihin liittyvää relaatiota c p = c V + R (kts. yhtälö (2.13)). Jaetaan yhtälö sitten puolittain termillä c V pv, josta saamme ( cp c V ) dv V = dp p. (2.20)

10 ermodynamiikka 9 Määritellään kyseiselle ideaalikaasulle ominainen adiabaattivakio (tai adiabaattikerroin, adiabaatti-indeksi), γ c p /c V, ja integroidaan yhtälö (2.20) puolittain, γ ln V ln V γ + ln p = vakio = ln p + vakio ln (pv γ ) = vakio. (2.21) Voimme nyt ilmaista ideaalikaasun adiabaattisen tilanyhtälön sen helpoimmin muistettavassa muodossa pv γ = vakio. (2.22) ilanyhtälön oikealla puolella oleva vakiotermi saadaan määritettyä systeemin alkutilan paineen ja tilavuuden arvojen avulla (usein tämä ei käytännössä ole kuitenkaan tarpeen). ämä tilanyhtälö on siis voimassa ideaalikaasun yleisen tilanyhtälön lisäksi adiabaattisessa prosessissa. Yleisen tilanyhtälön pv = nr avulla voimme ilmaista ideaalikaasun adiabaattisen tilanyhtälön myös muodoissa 3 ( ) p = nr V γ 1 = vakio (2.23) V ( ) V = nr p 1 γ γ = vakio. (2.24) p 3 ermi nr tilanyhtälöstä on vakio, joten viemme sen yhtälöiden oikealle puolelle osaksi vakiotermiä.

11 3 Lämpövoimakoneet ja 2. pääsääntö 3.1 Stirlingin kone Ideaalisen Stirlingin koneen sykli koostuu neljästä osaprosessista (kts. viikon luentodian 23 kuva): 1. yöaineen (ideaalikaasu) isoterminen puristus termisessä kontaktissa kylmemmän lämpövarannon kanssa, a b. yöaineeseen tehdään työtä ja se vastavuoroisesti luovuttaa lämpöä lämpövarantoon. 2. Isokoorinen lämmitys kylmemmän lämpövarannon lämpötilasta L kuumemman lämpövarannon lämpötilaan H, b c. Prosessissa ei tehdä työtä (dv = 0) ja työaine vastaanottaa lämpöä. 3. Isoterminen laajeneminen termisessä kontaktissa kuuman lämpövarannon kanssa, c d. yöaine vastaanottaa lämpöä ja laajetessaan se tekee työtä ympäristöön. 4. Isokoorinen jäähdytys lämpötilasta H kylmemmän lämpövarannon lämpötilaan L ja takaisin kiertoprosessin alkutilaan, d a. Prosessissa ei tehdä työtä ja työaine luovuttaa lämpöä. Määritetään nyt kullekin osaprosessille tehty työ ja siirtynyt lämpö, sekä näiden avulla syklin nettotyö, työaineen vastaanottama lämpö ja hyötysuhde. 1. Isoterminen puristus. Ideaalikaasulle isotermillä sisäenergian muutos on nolla, joten ( ) V1 Q 1 = W 1 = nr L ln < 0, (3.1) ja systeemi luovuttaa lämpöä samalla kun siihen tehdään työtä. V 2 10

12 ermodynamiikka Isokoorinen lämmitys. W 2 = 0, ja vaihdettu lämpö on Q 2 = nc V ( H L ) > 0. (3.2) 3. Isoterminen laajeneminen. Vaiheen 1 tapaan ( ) V2 Q 3 = W 3 = nr H ln > 0, (3.3) V 1 4. Isokoorinen jäähdytys. W 4 = 0 ja vaihdettu lämpö on Q 4 = nc V ( L H ) = Q 2. (3.4) Systeemin tekemä nettotyö ( W ) saadaan osaprosesseista 1 ja 3: ( ) ( ) V2 V2 ( W ) tot = nr H ln nr L ln, (3.5) V 1 ja systeemin vastaanottama lämpö vastaavasti vaiheista 2 ja 3: ( ) V2 Q in = nr H ln + nc V ( H L ), (3.6) josta syklin hyötysuhteeksi saadaan e S = ( W ) tot Q in = = Regeneraattori nr H ln nr H ln R H ln V 1 ( V 2 V 1 ) nr L ln ( V 2 ( H L )R ln V 1 ( ) V 2 V 1 ) V 1 + nc V ( H L ) ( ) V 2 V 1 ( V 2 V 1 ) + c V ( H L ). (3.7) Mikäli koneessa käytetään regeneraattoria 1 ottamaan talteen työaineen luovuttamaa lämpöä vaiheessa 4 ja siirtämään tämä lämpö työaineeseen vaiheessa 2, saadaan Stirlingin koneen hyötysuhdetta parannettua. Merkitään regeneraattorin hyötysuhdetta η R, jolle pätee 0 η R 1. (3.8) 1 Yksinkertaisuudessaan tämä voi olla kasa metallijohtoja, jokin huokoinen keraaminen rakenne jne.

13 ermodynamiikka 12 Kun η R = 0 regeneraattori ei siirrä ollenkaan lämpöä syklin aikana, kun taas tapauksessa η R = 1 se siirtää kaiken vaiheessa 4 käyttöaineen luovuttaman lämmön takaisin vaiheessa 2. Regeneraattorin vaikutus tulee näkyviin yhtälön (3.6) jälkimmäisessä termissä, joka nyt saadaan muotoon nc V ( H L ) (1 η R )nc V ( H L ), (3.9) koska lämpö η R Q 4 lisätään regeneraattorin toimesta vaiheen 2 lämpöön (huomaa etumerkit). Regeneraattoria käyttävän Stirlingin koneen hyötysuhde on siis yhtälön (3.7) mukaan ( ( H L )R ln V2 e S = ( ). (3.10) V R H ln 2 V 1 + (1 η R )c V ( H L ) Kun regeneraattori on ideaalinen (η R = 1), koneen hyötysuhde sievenee muotoon ( ) V 2 V 1 ( H L )R ln e S = R H ln ( V 2 V 1 ) = V 1 ) ( H L ) H = 1 L H. (3.11) 3.2 Carnot n teoreema Carnot n teoreema voidaan ilmaista seuraavasti: Millään kahden lämpövarannon välillä toimivalla koneella ei voi olla korkeampi hyötysuhde kuin samojen lämpövarantojen välillä toimivalla Carnot n koneella. arkastellaan nyt Carnot n konetta C ja sitä tehokkaampaa hypoteettista konetta H. Asetetaan H toimimaan normaalina lämpövoimakoneena kahden lämpövarannona välillä (lämpötilat Θ 1 ja Θ 2 ; Θ 1 < Θ 1 ) ja C käänteisenä lämpövoimakoneena samojen lämpövarantojen välille (kts. kuva 3.1). Asetetaan lisäksi ehto, että H:n tuottama mekaaninen työ on täsmälleen C käyttämä työ. ämä voidaan helposti toteuttaa siirtämällä C:n adiabaatteja sopivat määrät 2 niin, että koneisiin liittyvät työt ovat samat, W H = W C. (Huomautus: Selkeyden vuoksi valitaan töihin ja lämpöihin liittyvät etumerkit niin, että kuvan 3.1 nuolien suunnat antavat kunkin suureen positiivisen suunnan.) Koska H:lla on oletetusti parempi hyötysuhde kuin C:llä, e H > e C W H Q H1 > W C Q C1. (3.12) 2 Vaihtoehtoinen tapa on ajaa Carnot n koneella N sykliä ja toiseella koneella N sykliä ja valitsemalla N ja N niin, että töiden yhtäsuuruuden ehto toteutuu.

14 ermodynamiikka 13 Kuva 3.1: Carnot n teoreeman todistus. öiden yhtäsuuruuksien mukaan tällöin Q C1 > Q H1. (3.13) arkastellaan nyt H:n ja C:n kokonaisuutta yhtenä suurempana lämpövoimakoneena. ämä kone vastaanottaa lämpöä kylmemmästä lämpövarannosta, ei tee työtä ympäristöönsä ja siirtää lämpömäärän Q C1 Q H1 kuumempaan lämpövarantoon. ämä rikkoo Clausiuksen muotoilua 2. pääsäännöstä, eikä täten ole mahdollista, että e H > e C. ämän analyysin johtopäätös on e C e muu. (3.14) Otetaan nyt C:n rinnalle toinen palautuva lämpövoimakone P. Asetetaan C toimimaan normaaliin suuntaan ja P käänteisenä lämpövoimakoneena C:n rinnalle. Yllä oleva analyysi voidaan nyt tehdä käänteisenä ja todeta, että oletus e C > e P rikkoo jälleen termodynamiikan 2. pääsääntöä. ällöin analyysin lopullinen tulos on e C = e P, (3.15) eli Carnot n koneen hyötysuhde on suurin mahdollinan ja kaikilla samojen lämpövarantojen välillä toimivilla palautuvilla lämpövoimakoneilla on sama hyötysuhde. 3.3 Absoluuttinen lämpötila Carnot oivalsi, että yhtälöllä (3.15) on merkittävä seuraus. Koska emme ole mitenkään määränneet miten tarkastellut palautuvat lämpövoimakoneet on

15 ermodynamiikka 14 Kuva 3.2: Absoluuttisen lämpötilan yhtälön johtaminen. toteutettu (ehtona vain että ne ottavat ja luovuttavat lämpöä ainoastaan ollessaan lämpövarantojen kanssa termisessä kontaktissa) tai mitä työainetta ne käyttävät, palautuvan lämpövoimakoneen hyötysuhteen, e = 1 Q 2 /Q 1, täytyy riippua ainoastaan käytettyjen lämpövarantojen lämpötiloista Θ 1 ja Θ 2. Eli mille tahansa palautuvalle koneelle Q 1 Q 2 = f(θ 1, Θ 2 ), (3.16) missä f(θ 1, Θ 2 ) on jokin universaali funktio. arkastellaan sitten kahden peräkkäin kytketyn Carnot n koneen muodostamaa systeemiä, kts. kuva 3.2. Yhtälön (3.16) mukaan siis Q 1 Q 2 = f 1 (Θ 1, Θ 2 ) (3.17) Q 2 Q 3 = f 2 (Θ 2, Θ 3 ). (3.18) Mikä on keskimmäisen lämpövarannon merkitys systeemille? Miten systeemin toiminta muuttuisi, jos ohittaisimme tämän lämpövarannon ja siirtäisimme lämmön Q 2 suoraan C 1 :stä C 2 :een? Vastaus on: ei mitenkään. ällöin Q 1 Q 3 = f 3 (Θ 1, Θ 3 ). (3.19) Yhdistämällä yhtälöt (3.17), (3.18) ja (3.19) voimme todeta Q 1 Q 3 = f 3 (Θ 1, Θ 3 ) = f 1 (Θ 1, Θ 2 )f 2 (Θ 2, Θ 3 ). (3.20) Yhtälön (3.20) oikeasta puolesta näemme, että Q 1 /Q 3 ei ole riippuvainen Θ 2 :sta. ämä toteutuu vain, jos funktiot f i voidaan jakaa tekijöihin niin, että f i (Θ a, Θ b ) = F (Θ a) F (Θ b ), (3.21) missä F (Θ) on jälleen jokin universaali funktio. Carnot n kone antaa siis mahdollisuuden määritellä käyttöaineesta tai koneen tietystä toteutuksesta

16 ermodynamiikka 15 Kuva 3.3: Carnot n koneen sykli. riippumattoman, absoluuttisen lämpötila-asteikon, jolle Q 1 Q 2 = F (Θ 1) F (Θ 2 ). (3.22) Lordi Kelvinin ehdotuksen 3 mukaisesti absoluuttisen lämpötilan (K) määritelmäksi valittiin F (θ) = Θ =. Lämpötila-asteikon määrää täten vakiotermiä (skaalausta) vaille yhtälö Q 1 = 1. (3.23) Q 2 2 ällä hetkellä käytetty kelvinasteikon asteikon määritelmä on, että veden kolmoispisteen lämpötila on täsmälleen tr 273, 16 K. 3.4 Ideaalikaasua käyttävä Carnot n kone Määritetään lopuksi lauseke ideaalikaasua käyttävän Carnot n koneen hyötysuhteelle. Lasketaan tehty työ ja siirtynyt lämpö kullekin kuvassa 3.3 esitetyn syklin osaprosesseille. 1. Isoterminen laajeneminen. Kaasu vastaanottaa lämpöä lämpövarannosta ( H ) ja tekee työtä ympäristöönsä. Ideaalikaasun sisäenergia on isotermillä vakio, joten Q 1 = W 1, (3.24) ( ) Vb W 1 = nr H ln. (3.25) 3 Liittyen kaasulämpömittarien asteikkoon, katso alla kappale 3.4. V a

17 ermodynamiikka Adiabaattinen laajeneminen. Kaasu irrotetaan lämpövarannosta, mutta se tekee edelleen työtä ympäristöön laajetessaan 4 Q 2 = 0, (3.26) W 2 = U 2 = nc V ( L H ). (3.27) 3. Isoterminen puristus. Kaasu luovuttaa lämpöä kylmempään lämpövarantoon ja sitä puristetaan samalla pienempään tilavuuteen, Q 3 = W 3, (3.28) ( ) Vd W 3 = nr L ln. (3.29) 4. Adiabaattinen puristus kierron alkutilaan. Kaasu irrotetaan kylmemmästä lämpövarannosta, ja sitä puristetaan edelleen kierron alkutilan tilavuuteen V c Q 4 = 0, (3.30) W 4 = U 4 = nc V ( H L ). (3.31) Koneen tekemä nettotyö ympäristöönsä yhden kierron aikana on ( ) ( ) Vb Vc ( W ) tot = nr H ln nr L ln, (3.32) V a ja sen vastaanottama lämpö vastavuoroisesti Q in = nr H ln ( Vb V a V d ). (3.33) ehty työ voidaan sieventää edelleen tarkastelemalla tilavuuksien V d suhdetta. Adiabaateille (osaprosessit 2 ja 4) pätee ja V c ja jakamalla yhtälöt puolittain H V γ 1 b = L V γ 1 c, H V γ 1 a = L V γ 1 d, (3.34) ( Vb V a ) γ 1 = ( Vc V d ) γ 1 V b V a = V c V d. (3.35) Yllä olevan tuloksen avulla koneen tekemä työ saadaan muotoon ( ) Vb ( W ) tot = nr( H ln L ), (3.36) 4 Huomaa, että alla ei ole käytetty termin pdv integroinnista saatavaa lauseketta adiabaattiselle työlle, vaan ideaalikaasun ominaisuutta U = nc V ( loppu alku ) aina. V a

18 ermodynamiikka 17 ja koneen hyötysuhteeksi saadaan ( ) e C = ( W ) nr( H ln L ) Vb tot V a = ( ), Q in nr H ln Vb V a = H L H = 1 L H. (3.37) ästä näemme, että yhtälön (3.23) mukainen absoluuttisen lämpötilan valinta antaa saman tuloksen kuin ideaalikaasun lämpötila-asteikko. Juuri tämä motivoi alunperin lordi Kelviniä esittämään, että absoluuttinen lämpötila-asteikko olisi yhtenevä ideaalikaasun lämpötila-asteikon (käytännössä tarkka mitata) kanssa.

19 4 Entropia 4.1 Clausiuksen tilanyhtälö otesimme Carnot n koneelle, että syklissä lämpötilassa H ja L vastaanotetuille lämmöille Q H ja Q L pätee Q H H oisin ilmaistuna, Carnot n kiertosyklille i = Q L L. (4.1) Q i i = 0. (4.2) arkastelemme nyt yleistä tapausta, jossa tutkittu kiertosykli voi olla mielivaltaisen kompleksinen, palautuva tai palautumaton, emmekä aseta rajoituksia sille, missä lämpötilassa prosessin aikana systeemi vastaanottaa lämpöä. ämä tehdään kuvan 4.1 (vasen puoli) mukaisella järjestelyllä. Systeemimme vaihtaa lämpöä lämpövarannon kanssa (lämpötila 0 ), mutta lämmön välittäjänä käytämme Carnot n konetta, jonka tarkoitus on varmistaa, että systeemimme kiertosyklin aikana kaikki lämmönvaihto on palautuvaa. Systeemimme kiertosyklin yhden infinitesimaalisen askeleen aikana Carnot n kone (C) toimii seuraavasti 1 : 1. C on lämpövarannon kanssa termisessä kontaktissa lämpötilassa 0 ja luovuttaa tai vastaanottaa lämmön dq 0 2. C laajenee tai puristetaan adiabaattisesti lämpötilasta 0 systeemin lämpötilaan 3. C on systeemin kanssa termisessä kontaktissa lämpötilassa ja luovuttaa tai vastaanottaa lämmön dq 4. C laajenee tai puristetaan adiabaattisesti lämpötilasta lämpövarannon lämpötilaan 0 1 Mikäli kyseinen infinitesimaalinen askel kiertosyklissämme on adiabaattinen, ei Carnot n koneen tarvitse tehdä mitään. 18

20 ermodynamiikka 19 Kuva 4.1: Clausiuksen epäyhtälön johtaminen. Yhtälön (4.1) mukaisesti lämpövarannon kanssa vaihdettu lämpö on ( ) 0 dq 0 = dq. (4.3) arkastellaan sitten systeemin ja C:n muodostamaa kokonaisuutta (katkoviivoin rajattu alue kuvassa 4.1, vasen puoli). Valitaan työhön ja lämpöön liittyvien etumerkkien suunta niin, että positiivinen suunta on kuvan 4.1 nuolten mukaisesti. Sisäenergian muutos yhdessä systeemin kiertoprosessin infinitesimaalisessa askeleessa on du = dq 0 ( dw C + dw S ), (4.4) josta ratkaisemme tehdyn kokonaistyön dw = dw C + dw S, ( ) 0 dw = dq 0 du = dq du. (4.5) Nettotyö W saadaan integroimalla koko kiertoprosessin yli 2 W = dw, ( ) 0 = dq du, ( ) 0 = dq. (4.6) Viimeinen rivi yllä seuraa ensimmäisestä pääsäännöstä: kiertoprosessissa alkuja lopputilat ovat samat, jolloin tilanfunktiolle U pätee du = 0. (4.7) 2 Merkintä tarkoittaa yleisesti kiertointegraalia, jossa integraalin aloitus- ja loppupisteet ovat samat.

21 ermodynamiikka 20 Nyt toisen pääsäännön mukaan tätyy olla W 0, sillä muuten yhdistetty systeemi vastaanottaisi lämmön Q 0 = dq 0 ja muuttaisi sen kokonaan työksi (kts. kuva 4.1, oikea puoli). ämä on vastoin Kelvinin muotoilua toisesta pääsäännöstä. ällöin siis ( ) 0 dq 0, (4.8) ja koska 0 on aina positiivinen, epäyhtälö toteutuu vain jos dq 0. (4.9) Yhtälö (4.9) tunnetaan nimellä Clausiuksen epäyhtälö. Selvennykseksi, Clausiuksen epäyhtälön mukaisesti on siis mahdollista, että yhdistetyn systeemin (Carnot n kone plus tarkastelun alla oleva systeemi) nettotyölle W = 0, jolloin lämpövarannon kanssa vaihdettu nettolämpö on myös nolla. oisaalta on myös mahdollista, että W < 0, jolloin yhdistettyyn systeemin tehdään nettotyö ja tämä siirtyy lämmöksi Q 0 lämpövarantoon Systeemin kiertoprosessi on palautuva Jos systeemin kiertoprosessi on palautuva, voimme tehdä yllä suoritetun kiertoprosessin palautuvasti takaperin (kts. kuva 4.2, nyt lämmön ja työn etumerkit on jälleen määritelty positiivisiksi nuolten suuntaan). ällöin yhtälö (4.4) saadaan muotoon du = dw dq 0, (4.10) josta ratkaisemme yhdistetyn systeemin työn ( ) 0 dw = du + dq, (4.11) ja kiertointegraali nettotyön laskemiseksi antaa tuloksen ( ) 0 dw = du + dq, ( ) 0 = dq 0, (4.12) jossa epäyhtälö seuraa jälleen Kelvinin muotoilusta termodynamiikan 2. pääsäännölle. ällöin siis dq 0. (4.13) Vertaamalla yhtälöitä (4.9) ja (4.13) toteamme, että ne toteutuvat systeemin palautuvalle prosessille jos, ja vain jos, dqpal = 0. (4.14)

22 ermodynamiikka 21 Kuva 4.2: Clausiuksen epäyhtälön tarkastelua systeemin palautuvan kiertoprosessin tapauksessa. ässä merkintä dq pal on otettu painottamaan, että yhtälö (4.14) pätee ainoastaan tapauksessa, jossa systeemin suorittama kiertoprosessi on palautuva 3. Clausiusta seuraten määrittelemme nyt entropian S (tai pikemminkin sen muutoksen): ds dq pal. (4.15) On syytä huomata, että tarkkaan ottaen yhtälössä (4.15) oleva lämpötila on se lämpötila, missä lämpö dq pal vaihdetaan systeemin kanssa, ts. C:n lämpötila käyttämässämme yhdistetyssä systeemissä. Yleisesti vain jos lämmönsiirto on tarkastellussa prosessissa palautuva, on yhtälön (4.15) myös systeemin lämpötila. 4.2 Entropia on tilanfunktio Osoitetaan nyt, että yllä määritelty entropia on tilanfunktio. arkastellaan kuvan 4.3 (vasen puoli) mukaista palautuvaa kiertoprosessia, jolle Clausiuksen epäyhtälön mukaisesti pätee dqpal = ds = 0. (4.16) Voimme jakaa kiertointegraalin kahteen osaan, ensin reittiä I ja sitten reittiä II pitkin, B A ds I + A B ds II = 0, (4.17) 3 Yksikin palautumaton osaprosessi kiertoprosessissa tekee siitä kokonaisuudessaan palautumattoman. Yksi mätä omena siis pilaa koko korin...

23 ermodynamiikka 22 Kuva 4.3: Entropian muutos kiertoprosesseissa. jossa alaindeksit I ja II viittavat integroinnissa käytettyyn reittiin. Järjestämällä yhtälöä (4.17) saamme B A B A ds I = ds I = A B B A ds II, ds II = S B S A. (4.18) ällöin entropian muutos on käytetystä reitistä riippumaton, ja entropia on (vakiotermiä vaille) yksikäsitteisesti määritelty systeemin jokaiselle tilalle (A, B). Sivuhuomautuksena, yhtälössä ds = dq/ huomaamme, että vasemmanpuoleinen termi ds on tilanfunktion eksaksti differentiaali, kun taas dq on tunnetusti epäeksakti. Jakamalla dq lämpötilalla olemme siis muodostaneet uuden tilanfunktion. ällöin sanomme, että (1/ ) on dq:n integroiva tekijä Palautumattomat prosessit ilanne muuttuu, mikäli joku tehdyn kiertoprosessin osa on palautumaton. arkastellaan nyt kuvan 4.3 (oikea puoli) mukaista yleistä tapausta, jossa systeemi kulkee ensin jonkun palautumattoman prosessin kautta tilasta A tilaan B, josta se palaa alkutilaansa palautuvan prosessin avulla. Clausiuksen epäyhtälön mukaisesti kiertoprosessille pätee B A dq dq A + dq pal B Järjestelemällä yhtälön termit uudelleen < 0, < 0. (4.19) B A B A dq dq A < < B B A dq pal, dq pal,

24 ermodynamiikka 23 B A dq < S A B. (4.20) ulos on yleinen ja se pätee myös infinitesimaaliselle palautumattomalle prosessille. Yhdistämällä tuloksemme palautuville ja palautumattomille prosesseille saamme yhtälön ds dq. (4.21) Yhtälö (4.21) on matemaattinen muotoilu termodynamiikan 2. pääsäännölle, koska voidaan osoittaa, että se on ekvivalentti aiempien sanallisten muotoilujen kanssa. 4.3 Esimerkki: hyödyllisen työn pieneneminen lämpövirtauksen johdosta Esimerkkinä entropian kasvusta palautumattomissa prosesseissa otetaan tilanne, jossa lämpöä virtaa kahden systeemin 1 ja 2 välillä (lämpötilat 1 ja 2 ; 1 > 2 ). Siirretään pieni lämpömäärä dq systeemistä 1 systeemin 2. ällöin dq 1 = dq, dq 2 = dq, ja systeemien entropian muutoksiksi saadaan ds 1 = dq 1, ds 2 = dq 2. Kokonaisentropian (systeemien 1 ja 2 yhdistetty systeemi on tässä oletettu eristetyksi) muutos on nyt [ 1 ds tot = dq 1 ] > 0. (4.22) 2 1 Kokonaisentropian muutos on positiivinen, kuten saatoimme jo odottaakin, sillä lämmönvirtaus äärellisellä lämpötilaerolla on palautumaton prosessi. Kokonaisentropia kasvaa lämpötilojen tasoittuessa, kunnes kummankin systeemin lämpötila on sama. Käytetään nyt lämpö dq tuottamaan työtä Carnot n koneen avulla. Kone ottaa vastaan lämmön dq, tekee työtä määrän dw ja luovuttaa sitten lämpöä määrän dq 0 kylmempään lämpövarantoon, jonka lämpötila on 0. Carnot n koneen syklille pätee normaaliin tapaan dw = dq 0 dq, (4.23)

25 ermodynamiikka 24 sekä josta saamme tehdyksi työksi dq 0 = dw = [ 1 ( ) 0 dq, (4.24) ( )] 0 dq. (4.25) Mikäli Carnot n koneen ajamiseen käytettävä lämpö otetaan suoraan systeemistä 1, saadaan tehdyksi työksi [ ( )] 0 dw 1 = 1 dq. (4.26) Jos taas annamme lämmön dq ensin siirtyä systeemien 1 ja 2 välillä, tekee Carnot n koneen työtä määrän [ ( )] 0 dw 2 = 1 dq < dw 1. (4.27) 2 Lämmön virtaaminen siis kuumemmasta systeemistä kylmempään vähentää käytettävissä olevan hyödyllisen työn määrää samalla kun kokonaisentropia kasvaa Ideaalikaasun entropia Clausiuksen epäyhtälö mahdollistaa systeemin entropian määrittämisen tiettyyn vertailupisteeseen (tilaan) nähden. Esimerkkinä tästä johdamme nyt yhtälön ideaalikaasun entropialle. Lähdemme liikkeelle yhtälöstä (2.4), dq = ( U ) V d + [( U V ) ] + p dv, (4.28) jossa ideaalikaasun tapauksessa hakasulkujen sisällä oleva ensimmäinen termi häviää, sillä tietylle ainemäärälle ideaalikaasun sisäenergia on vain lämpötilan funktio. Palautuvan prosessin tapauksessa dq = ds, jolloin ds = C V d + p dv. (4.29) Korvaamalla oikeanpuoleisen termin paineen ja lämpötilan suhteen tilanyhtälön avulla, p = nr V, (4.30) saadaan entropian muutokseksi ds = C V nr d + dv. (4.31) V

26 ermodynamiikka 25 Integroidaan sitten yhtälö (4.31) puolittain vertailupisteestä (S 0, 0, V 0 ) haluttuun pisteeseen (S,, V ), V S S 0 ds C V = 0 d nr + V 0 V dv, ( ) ( ) V S S 0 = C V ln + nr ln, 0 V 0 ( ) ( V S = S 0 + C V ln + nr ln 0 V 0 ). (4.32) Huomaa, että yhtälö mahdollistaa suoraan Joulen laajenemiskokeen mukaisen entropian muutoksen määrittämisen. Asettamalla = 0 saadaan aiemmin palautuvan isotermisen laajenemisen avulla laskettu tulos ( ) V S = nr ln. (4.33) 4.5 Entalpia arkastellaan lopuksi systeemin ja ympäristön välillä siirrettyä lämpöä vakiopaineessa p 0. Oletetaan yksinkertaisuuden vuoksi, että kyseisessä prosessissa ainut huomioitava työ on paineen tekemä palautuva työ tilavuuden muutoksessa 4. Ensimmäisen pääsäännön mukaan siis systeemin sisäenergian muutos on josta ratkaisemme siirtyneen lämmön, V 0 du = dq p 0 dv, (4.34) dq = du + p 0 dv. (4.35) Integroidaan yhtälö (4.35) sitten prosessin alkutilasta 1 lopputilaan 2, Q 1 2 = du p 0 dv 1 = U 2 U 1 + p 0 V 2 p 0 V 1. (4.36) Järjestellään sitten yhtälön (4.36) termit systeemin alku- ja lopputilan mukaisesti, Q 1 2 = (U 2 + p 0 V 2 ) (U 1 + p 0 V 1 ). (4.37) Määritellään uusi tilanfunktio, entalpia, H U + pv. Yhtälön (4.37) mukaan siirtynyt lämpö vakiopaineessa on yhtä kuin systeemin entalpian muutos. Että entalpia on todella tilanfunktio nähdään suoraan määritelmästä. Sisäenergia U on tilanfunktio, ja termi pv on kahden tilanmuuttujan (tai 4 Muutkin työn laadut ovat täysin mahdollisia. Nämä eivät kuitenkaan muuta alla esitettyä entalpian määritelmää.

27 ermodynamiikka 26 tilanfunktion) tulo. Koska p ja V ovat yksikäsitteisesti määrätyt kullekin tilalle (termodynaamisen tilan määritelmän mukaan), myös niiden tulon täytyy olla tilan yksikäsitteisesti määräämä. Samalla kahden tilanfunktion summan, U +pv, täytyy olla myös tilanfunktio. Ensi viikolla muodostamme samoihin periaatteisiin nojaten uusia tilanfunktioita, joiden hyödyllisyyden toteamme tarkastelemalla systeemiä erilaisten rajoitusten ollessa voimassa.

28 5 Eksergia ja termodynaamiset potentiaalit 5.1 Suurin mahdollinen hyödyllinen työ ähän mennessä olemme tarkastelleet sisäenergian ja entropian muutoksia, mutta mikä tarkalleen ottaen määrittää systeemin tasapainotilan, kun se on eri tavoin kytketty ympäristöönsä? Onko se systeemin sisäenergian minimoituminen (analogisesti klassisen mekaniikan kanssa) vai entropian taipumus kasvaa luonnollisissa prosesseissa? Vai jokin ihan muu systeemin ominaisuus? arkastellaan systeemin ja ympäristön muodostamaa eristetty kokonaisuutta, jonka sisäenergia, tilavuus ja hiukkasmäärä ovat vakiot. Ympäristön sisäenergian muutokselle pätee 1 du 0 = 0 ds 0 p 0 dv 0 + dw muu + µ 0 dn 0, (5.1) jossa alaindeksi nolla siis viittaa ympäristön termodynaamisiin ominaisuuksiin ja dw muu viittaa kaikkeen muuhun systeemin ympäristöön tekemään työhön termin p 0 dv 0 lisäksi. Vaihdetaan nyt ympäristöön viittaavat ekstensiiviset tilanmuuttujien muutokset du 0, dv 0, dn 0 systeemin vastaaviin du 0 = du dv 0 = dv, dn 0 = dn, jolloin du = 0 ds 0 + p 0 dv + dw muu µ 0 dn. (5.2) Ratkaistaan tästä ympäristön entropian muutos ds 0 = 1 0 (du + p 0 dv + dw muu µ 0 dn). (5.3) 1 ässä yksinkertaisuuden vuoksi vain yksi hiukkastyyppi. Käsittely on helppo yleistää useammalle hiukkastyypille korvaamalla termi µ 0 dn 0 summalla kaikkien hiukkastyyppien yli, j µ 0,jdn 0,j. 27

29 ermodynamiikka 28 Nyt 2. pääsäännön mukaan systeemin ja ympäristön muodostamalle eristetylle kokonaisuudelle pätee ds tot = ds + ds 0 0. (5.4) Sijoitetaan yhtälöön (5.4) ympäristön entropian muutos, yhtälö (5.3), ja kerrotaan saatu yhtälö puolittain ympäristön lämpötilalla 0, 0 ds du p 0 dv dw muu + µ 0 dn 0. (5.5) Järjestellään yhtälö (5.5) uudelleen, (du 0 ds + p 0 dv µ 0 dn) dw muu, (5.6) jossa nyt vasemmalla puolella on lauseke, joka on sekä systeemin että ympäristön tilanmuuttujien määräämä ja oikealla puolella on systeemin ympäristöön tekemä työ. Yhtälö (5.6) antaa siis ylärajan suurimmalle mahdolliselle systeemin tekemälle hyödylliselle työlle, jonka tarkan lausekkeen määrää systeemin ja ympäristön välinen kytkentä. Ennen kuin alamme tarkastella näitä kytkentöjä, määritellään kuitenkin eksergian muutos 2 da du 0 ds + p 0 dv µ 0 dn, (5.7) jonka avulla yhtälö (5.6) sievenee kompaktiin muotoon da dw muu. (5.8) Systeemi pystyy siis tekemään suurimman mahdollisen työn palautuvassa prosessissa, jolle ( dw muu ) max = da. (5.9) arkastellaan sitten erilaisia tapauksia systeemin ja ympäristön vuorovaikutukselle Suljettu systeemi vakiotilavuudessa ja vakioentropiassa Hieman erikoisissa olosuhteissa (miten entropia pidetään käytännössä vakiona?), dn = 0, dv = 0, ds = 0, yhtälö (5.8) saadaan muotoon da = du dw muu, (5.10) jolloin siis muutos systeemin sisäenergiassa antaa ylärajan systeemin ympäristöön tekemälle hyödylliselle työlle. Spontaanin prosessin tapauksessa dw muu = 0 ja yllä oleva yhtälö on nyt muotoa du 0 du 0. (5.11) 2 Ei sekoiteta tätä kuitenkaan pinta-alan differentiaaliin da, kyseessä ovat kaksi täysin eri asiaa! Valitettavasti da on myös yleisesti käytetty merkintätapa eksergian muutokselle...

30 ermodynamiikka 29 ulkinta tälle on, että spontaaneissa prosesseissa systeemin sisäenergia voi vain vähetä tai pysyä ennallaan. Koska kaikki luonnolliset prosessit ovat ainakin jossain määrin palautumattomia, systeemin sisäenergia siis pienenee jatkuvasti, kunnes se saavuttaa miniminsä (ja tämän jälkeen sen muutos voi olla vain nolla). Systeemin termodynaaminen tasapainotila löytyy siis tilanfunktion U minimissä, ja tällöin kutsumme sisäenergiaa systeemin termodynaamiseksi potentiaaliksi eli tilanfunktioksi, joka saavuttaa ääriarvonsa termodynaamisessa tasapainossa Suljettu systeemi vakiotilavuudessa ja vakiolämpötilassa Nyt systeemille dn = 0, dv = 0, = 0. Yhtälö (5.8) saa tällöin muodon da = (du ds) dw muu. (5.12) Määritellään uusi tilanfunktio Helmholtzin funktio (tai Helmholtzin vapaa energia), F U S, (5.13) jonka differentiaali on df = du ds Sd. (5.14) Kun lämpötila on vakio, d = 0, Helmholtzin funktion muutos on sama kuin eksergian muutos, da = df dw muu. (5.15) Näin yhtälön (5.13) mukaisesti määritellyn tilanfunktion muutos antaa systeemin suurimman mahdollisen tehdyn hyödyllisen työn (tästä nimitys vapaa energia). Spontaanille prosessille sen sijaan df 0, (5.16) josta toteamme, että Helmholtzin funktio on näissä olosuhteissa systeemin termodynaaminen potentiaali eli F minimoituu systeemin termodynaamisessa tasapainossa Suljettu systeemi vakiopaineessa ja vakiolämpötilassa Valitulla kytkennällä yhtälö (5.8) on muotoa da = (du ds + pdv ) dw muu. (5.17)

31 ermodynamiikka 30 Määritellään jälleen uusi tilanfunktio, Gibbsin funktio (tai Gibbsin vapaa energia), jonka differentiaali on G U + pv S, (5.18) = H S, (5.19) dg = du + pdv + V dp ds Sd. (5.20) Vakiolämpötilassa ja vakiopaineessa, d = 0, dp = 0, yhtälö (5.20) sievenee muotoon dg = du + pdv ds, (5.21) ja vertaamalla saatua lauseketta yhtälöön (5.17) huomaamme, että nyt Gibbsin funktion muutos antaa ylärajan systeemin suurimmalle mahdolliselle tehdylle hyödylliselle työlle. Huomaa, että nyt eksergian lausekkeessa on työhön liittyvä termi pdv, koska systeemi on mekaanisesti kytketty ympäristöön ja työtä on tehtävä (joko ympäristön tai systeemin toimesta), jotta systeemi pysyisi ympäristön mukaisessa vakiopaineessa. Spontaanin prosessin tarkastelu vuorostaan antaa ehdon dg 0, (5.22) jolloin siis suljettu systeemi vakiopaineessa ja vakiotilavuudessa saavuttaa termodynaamisen tasapainon, kun sen Gibbsin funktion arvo on minimissään Muita tapauksia Yllä olevien tapausten lisäksi voidaan osoittaa, että entalpia on suljetun systeemin termodynaaminen potentiaali, kun systeemin entropia ja paine ovat vakiot (jälleen hieman hankalasti toteutettava järjestely). Avoimen systeemin tapauksessa usein käytetty järjestely on pitämällä systeemi vakiotilavuudessa ja vakiolämpötilassa. Kun nyt systeemi vaihtaa vapaasti hiukkasia ympäristön kanssa, termodynaamisessa tasapainossa systeemin ja ympäristön kemialliset potentiaalit kaikille hiukkastyypeille täytyy olla samat. Osoittatuu, että tilanfunktio 3, Ω = U S µn, (5.23) josta käytetään nimitystä suuri potentiaali, on tällöin systeemin termodynaaminen potentiaali, saavuttaen minimiarvonsa termodynaamisessa tasapainossa. Viimeiseksi on syytä todeta, että eristetyn systeemin tapauksessa on 2. pääsäännön mukaan (ja tällöin myös yhtälön (5.8) mukaan), ds 0. (5.24) 3 ässä jälleen yksinkertaisuuden vuoksi vain yhdelle hiukkastyypille määriteltynä

32 ermodynamiikka 31 ässä tapauksessa entropia on systeemin termodynaaminen potentiaali, joka poikkeuksellisesti maksimoituu tasapainotilassa. 5.2 Esimerkkejä vastefunktioiden käytöstä Yleisesti ottaen termodynaamisten makroskooppisia mitattavia suureita ovat mm. lämpötila, tilavuus, paine, ainemäärä/massa ja olomuodon muutoksiin liittyvät lämmöt. Sen sijaan emme voi suoraan mitata systeemin entropiaa, sisäenergiaa tai vaikkapa kemiallista potentiaalia. Maxwellin relaatiot ja tunnetut kokeellisesti määritettävät vastefunktiot antavat kuitenkin tavan tutkia termodynaamisten tilanmuuttujien välisiä suhteita ja täten avaavat myös tien systeemin tilanyhtälön - oli se sitten kuinka mutkikas ja paloittain määritelty tahansa - määrittämiseen. ässä kaksi yksinkertaista esimerkkiä Entropian ja paineen suhde vakiolämpötilassa Aloitetaan termodynaamisesta relaatiosta ( S/ p),n. Nimittäjässä on juuri entropia S, jota emme voi suoraan mitata. Voimme kuitenkin Gibbsin funktion avulla muodostaa Maxwellin relaation ( ) [ ( ) ] S G = = p,n p p,n,n [ ( ) ] ( ) G V =. p,n p,n p,n (5.25) Palauttamalla mieleen isobaarisen lämpölaajenemiskertoimen α p määritelmän 4 α p = 1 V ( ) V, (5.26) p,n voimme ilmaista halutun termodynaamisen relaation suoraan kokeellisesti mitattavien suureiden avulla, ( ) S = V α p. (5.27) p,n Vastavuoroisesti α p = 1 V ( ) S. (5.28) p,n Paineen ja lämpötilan suhde vakiotilavuudessa Oletetaan, että meitä kiinnostaa nyt vuorostaan paineen muutos lämpötilan funktiona, kun systeemin tilavuus on vakio. Voimme Helmholtzin funktion 4 ässä määritelmässä eksplisiittisesti mukana ehto, että systeemin ainemäärä n pysyy vakiona.

33 ermodynamiikka 32 avulla johtaa Maxwellin relaation ( ) p V,n = ( ) S, (5.29) V,n joka vie meidät vain ojasta allikkoon entropiaa kun emme edelleenkään osaa mitata suoraan. Otetaan nyt avuksi kaksi derivaattohin liittyvää apukaavaa (kts. Blundell & Blundell, liite C.6): käänteissääntö ( ) x y ja niin sanottu kolmoistulosääntö ( ) ( ) x z y x z z = y 1 ), (5.30) ( y x z ( ) y = 1. (5.31) z x Sovelletaan nyt yhtälöä (5.31), ( ) ( ) ( ) p V = 1, (5.32) V,n p,n V p,n josta ratkaisemme halutun termodynaamisen relaation ( ) p 1 = ). (5.33) V,n ( ) V p,n Käytetään sitten yhtälön (5.30) käänteissääntöä, ( ) ( V ) p = ) V,n ( V p ( V p,n,n p,n, (5.34) josta tunnistamalla isobaarisen lämpölaajenemiskertoimen V α p = ( V/ ) p,n ja isotermisen kokoonpuristuvuuden V κ = ( V/ p),n saamme halutun termodynaamisen relaation kokeellisesti määritettävässä muodossa ( p ) V,n = α p κ. (5.35)