vetyteknologia Polttokennon termodynamiikkaa 1 DEE Risto Mikkonen

Transkriptio

1 DEE-5400 olttokennot ja vetyteknologia olttokennon termodynamiikkaa 1 DEE-5400 Risto Mikkonen

2 ermodynamiikan ensimmäinen pääsääntö aseraja Ympäristö asetila Q W Suljettuun systeemiin tuotu lämpö + systeemiin tehty työ on systeemin sisäenergian muutos, ts. U = Q + W DEE-5400 Risto Mikkonen

3 ilavuuden muutostyö W 1 =? 3 DEE-5400 Risto Mikkonen

4 ilavuuden muutostyö W 1 =? W p dv DEE-5400 Risto Mikkonen

5 Esimerkki olttomoottorin sylinterin kaasun ominaissisäenergia on 800 kj/kg ja ominaistilavuus 0.06 m 3 paisunnan alkaessa. aisunta tapahtuu paineesta 55 bar paineeseen 1.4 bar, jolloin paineen riippuvuus ominaistilavuudesta on pv 1.5 vakio aisunnan jälkeen ominaissisäenergia on 30 kj/kg. Määritä sylinteristä jäähdytysveteen siirtynyt lämpö sylinterissä olevaa kaasun massayksikköä kohti. 5 DEE-5400 Risto Mikkonen

6 Esimerkki (Cont.) Alussa: u 1 = 800 kj/kg, v 1 = 0.06 m 3 /kg p 1 = 55 bar u p v Lopussa: u = 30 kj/kg, p = 1.4 bar 6 DEE-5400 Risto Mikkonen

7 Entropia Lämmön tasaantumisilmiöitä kuvaava suure Suljetun systeemin entropia ei koskaan pienene termodynaamisessa prosessissa. ämä tarkoittaa systeemin kehittymistä kohti todennäköisempiä ja vähemmän järjestäytyneitä tiloja. Jos entropia pysyy vakiona, prosessi on reversiibeli (käänteinen), ja voi siis tapahtua kumpaan suuntaan tahansa. Jos entropia kasvaa, prosessi ei ole reversiibeli, ja sen kehitys voi edetä vain yhteen suuntaa. 7 DEE-5400 Risto Mikkonen

8 Entropia (Cont.) S dq Mikäli kappaleen lämpötila muutuu 1 :stä :een olomuodon pysyessä muuttumattomana S 1 mcd mc ln 1 S tot S t y 0 8 DEE-5400 Risto Mikkonen

9 Carnot -prosessi 9 DEE-5400 Risto Mikkonen

10 Carnot n hyötysuhde c 1 out in 10 DEE-5400 Risto Mikkonen

11 Esimerkki Kumpi on tehokkaampi tapa kahden lämpösäiliön välillä toimivan Carnot n voimakoneen hyötysuhteen nostamiseksi: korkeamman lämpötilan 1 nostaminen alemman lämpötilan pysyessä vakiona vai :n laskeminen 1 :n pysyessä vakiona. 11 DEE-5400 Risto Mikkonen

12 Esimerkki Määritä vaadittava minimityö jäähdytettäessä kg vettä lämpötilaan 5 0 C allulämpötilasta 5 0 C vakiopaineessa. Veden ominaislämpö C p = kj/kgk. Ympäristön lämpötila on 5 0 C. 1 DEE-5400 Risto Mikkonen

13 Entalpia ja Gibbsin vapaa energia G ; aineeseen sitoutunut kokonaisenergia sisäenergian ja paisuntatyön summa = U + pv G; maksimi sähköenergia prosessista saatu maksimityö G = U + pv - S 13 DEE-5400 Risto Mikkonen

14 ilasuureet Sisäenergia Entalpia Gibbsin vapaa energia U = Q + W = U + pv G = S elmholtzin vapaa energia F = U - S 14 DEE-5400 Risto Mikkonen

15 ilasuureet - differentiaalimuodot du = ds dv d = ds + V d dg = - S d + V d da = - S d dv 15 DEE-5400 Risto Mikkonen

16 ilasuureiden väliset differentiaalikaavat avoitteena on 1. Johtaa eri tilasuureiden (p, V,, S, U,, F ja G) väliset differentiaaliyhtälöt. Valita riippumattomiksi suureiksi helposti mitattavat suureet, kuten p, V, Maxwellin yhtälöt 16 DEE-5400 Risto Mikkonen

17 Maxwellin yhtälöt v s p s v p s v s p p v s v v p s p 17 DEE-5400 Risto Mikkonen

18 Esimerkki soita, että ideaalikaasulle (vety, vesihöyry) Entalpia Sisäenergia h (, p) = h() u (, v) = u() 18 DEE-5400 Risto Mikkonen

19 g:n määrittäminen olttokennon toiminta perustuu Gibbsin vapaan energian muutokseen. Ideaalitapauksessa koko Gibbsin energia muuttuu sähköksi. Kennon reversiibeli tyhjäkäyntijännite 1 19 DEE-5400 Risto Mikkonen

20 Molaarinen lämpökapasiteetti dh = ds + v dp = dq + v dp Kun paine on vakio dh = dq dq d p dh d p c p C p on siis mitta sille, kuinka paljon lämpöä tasetila tarvitsee tietyn lämpötilaeron aikaansaamiseksi vakiopaineessa d s 1 dh 0 DEE-5400 Risto Mikkonen

21 Molaarinen lämpökapasiteetti C p DEE-5400 Risto Mikkonen : : : C C C p p p

22 Avogadron luku Yksi mooli mitä tahansa ainetta sisältää aina saman määrän molekyylejä 6.0 x 10 3 ( = N ) Yksi mooli elektroneja käsittää siis N kpl elektroneja Kokonaisvaraus siis N x e (e = 1.60 x C) Faraday n vakio F = N x e C DEE-5400 Risto Mikkonen

23 Reversiibeli tyhjäkäyntijännite Fosforihappokenno: Kaksi elektronia kulkeutuu ulkoisen ( op = 00 0 C) piirin kautta yhtä tuotettua vesimolekyyliä ja yhtä vetymolekyyliä kohti. Kokonaisvaraus: - x N x e = - x F Siis: ehty työ = varaus x jännite = - x F x e = g g 0000 J E F C V 3 DEE-5400 Risto Mikkonen

24 Reversiibeli tyhjäkäyntijännite (Cont.) Yleisesti E z g F z: siirrettyjen elektronien lukumäärä jokaista polttoainemolekyyliä kohti arjoitus: Määritä suoran metanolipolttokennon reversiibeli tyhjäkäyntijännite. 4 DEE-5400 Risto Mikkonen

25 olttokennon hyötysuhde tuotettusähköenergia Gibbsin vapaanenergian muutos polttoainemolekyylintuottamasähköenergia h max g h 100 % ermodynaaminen hyötysuhde 5 DEE-5400 Risto Mikkonen

26 olttokennon hyötysuhde (Cont.) Mikäli vedyn koko energia (entalpian muutos) voidaan muuttaa sähköksi: E h F 1.48 V ( V ) V : vedyn ylempi lämpöarvo (reaktiossa syntynyt vesi nesteenä) LV : vedyn alempi lämpöarvo (reaktiossa syntynyt vesi kaasuna) V c % V c todellinen kennojännite f Vc % f reagoineen ja sisäänsyötetyn polttoainemäärän suhde 6 DEE-5400 Risto Mikkonen

27 G = G (,, c) j J + k K m M Ideaalikaasulle aktiivisuus 0 0 = 0.1 Ma g g 0 R ln a j J a a m M k K R yleinen kaasuvakio = J / mol K 7 DEE-5400 Risto Mikkonen

28 erusreaktioyhtälö DEE-5400 Risto Mikkonen 8 1 a a a R g g 1 0 ln E a a a F R F g E ln Nernstin yhtälö

29 Nernstin yhtälö DEE-5400 Risto Mikkonen ; ; a a a ln F R E E

30 Nernstin yhtälö (Cont.) Kun prosessin paineet yksikössä bar 0 = 1 E E 0 R F ln 1 30 DEE-5400 Risto Mikkonen

31 Nernstin yhtälö (Cont.) olttokennon reaktioissa olevat kaasut ovat usein jonkinlaisia seoksia (katodille ilmaa, anodilla vedyn seassa hiilidioksidia) ; ; on prosessipaine E E 0 R F ln DEE-5400 Risto Mikkonen

32 Nernstin yhtälö (Cont.) E E 0 R ln 1 R ln ( ) F 4 F 3 DEE-5400 Risto Mikkonen

33 arjoitus arkastele a) systeemin paineen b) vedyn osapaineen c) hapen osapaineen vaikutusta kennon tyhjäkäyntijännitteeseen 33 DEE-5400 Risto Mikkonen

34 Esimerkki arkastellaan polttokennon anodilla ja katodilla tapahtuvia seuraavia reaktioita C 5 C 3 C e 1 e Mistä sovellutuksesta on kysymys? 34 DEE-5400 Risto Mikkonen

35 35 DEE-5400 Risto Mikkonen