- Termodynamiikka kuvaa energian siirtoa ( dynamiikkaa ) systeemin sisällä tai systeemien kesken (vrt. klassinen dynamiikka: kappaleiden liike)

Transkriptio

1 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU PERUSKÄSITTEITÄ - Termodynamiikka kuvaa energian siirtoa ( dynamiikkaa ) systeemin sisällä tai systeemien kesken (vrt. klassinen dynamiikka: kappaleiden liike) - Systeemi: tutkittava kohde, ympäristö: alue josta käsin kohdetta tutkitaan - Avoin systeemi: sekä energia että aine siirtyvät systeemin ja ympäristön välillä; suljettu systeemi: energia siirtyy, mutta aine ei; eristetty systeemi: ei energianeikä aineensiirtoa ympäristöön. 1

2 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 2 -Energia = systeemin kyky tehdä työtä -Työ: energia siirtyy ulkoista voimaa vastustavaan liikkeeseen: esim. dw = -Fdz - Eksoterminen prosessi vapauttaa energiaa ympäristöön lämpönä, endoterminen prosessi sitoo ympäristöstä energiaa lämpönä - vieressä a,b adiabaattisia ja c,d diatermisiä systeemejä 2

3 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 3 Systeemin sisäenergia U koostuu potentiaalienergiasta (vuorovaikutukset) ja kineettisestä energiasta (rotaatiot, vibraatiot, translaatiot, lämpöliike ) Sisäenergian muutokset ovat mitattavissa : Sisäenergia on tilasuure (state function) Tilasuure on systeemin ominaisuus, joka riippuu ainoastaan systeemin tilasta, ei siitä miten tilaan on kuljettu jostain aiemmasta systeemin tilasta. Systeemin sisäenergia muuttuu, jos systeemi (a) tekee työtä, tai siihen tehdään työtä, tai jos systeemi (b) luovuttaa lämpöä, tai siihen tuodaan lämpöä: U = q + w Merkkisopimus: w < 0 tai q < 0 systeemi tekee työtä tai luovuttaa lämpöä w > 0 tai q > 0 systeemiin tehdään työtä tai tuodaan lämpöä Huom: q, w eivät (yleensä) ole tilafunktioita, mutta niiden summa on! 3

4 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 4 Termodynamiikan 1. laki: eristetyn systeemin sisäenergia on vakio (energiaa ei synny tyhjästä!) Suljetun systeemin sisäenergiaa voidaan sen sijaan muuttaa Infinitesimaalisen pienille muutoksille: Infinitesimaalinen laajenemistyö (ulkoista painetta vastaan): dw = -p ex dv. Integroimalla saadaan kokonaistyö 4

5 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 5 A. vapaa laajeneminen nollapaineessa: p ex = 0 w = 0 B. laajeneminen ulkoista vakiopainetta vastaan: p ex = const eli C. Reversiibeli (palautuva) laajeneminen Kaasun paine ja ulkoinen paine koko ajan samat p = p ex eli 5

6 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 6 D. Ideaalikaasun isoterminen, reversiibeli laajeneminen Nyt p = nrt / V w on suurempi kuin vakiopainetta vastaan tehty työ (kuva) Maksimityö tehdään reversiibelissä laajenemisessa Esim. laske 1 mol ideaalikaasua tekemä työ kun se laajenee isotermisesti viisinkertaiseen tilavuuteen huoneenlämpötilassa 6

7 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 7 Esim. laske reaktiossa Fe (s) + 2 HCl (aq) FeCl 2 (aq) + H 2 (g) tehty tilavuudenmuutostyö, kun reaktio tapahtuu 25 o C lämpötilassa (a) suljetussa ja (b) avoimessa astiassa LÄMMÖNSIIRTYMINEN Yleisesti: Vakiotilavuudessa ilman laajenemis- ja lisätyötä w e Mitattaville muutoksille 7

8 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 8 Tähän perustuu (pommi)kalorimetrin toiminta: systeemin sisäisen energian muutosta voi mitata mittaamalla systeemiin sitoutuvaa tai siitä vapautuvaa lämpöä (lämpötilan muutosta T) Kalibrointia varten mitataan kalorimetrin lämpökapasiteetti C q = C T Lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa 8

9 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 9 Esim. perustele että atomaarisen ideaalikaasun lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa on C v = 3 R / 2 ENTALPIA (LÄMPÖSISÄLTÖ) Määritelmä H = U + pv Entalpia on tilafunktio Entalpian muutos kertoo vakiopaineessa tapahtuvaan prosessiin liittyvän lämpömäärän muutoksen (mikäli ei muuta työtä kuin tilav. muutostyö) dh = du + p dv + V dp = dq + dw + p dv + V dp Nyt dw = -p dv ja vakiopaineessa dp = 0 dh = dq, Mitattavalle muutokselle H = q p 9

10 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 10 Vakiopaineessa tapahtuvien prosessien entalpiamuutoksia tutkitaan isobaarisilla kalorimetreillä (liekkikalorimetri tai DSC-kalorimetri, differential scanning calorimetry) Ideaalikaasulle: H = U + pv = U + nrt H = U + n g RT vakiolämpötilassa (n g = reaktiossa syntyneen tai kuluneen kaasun määrä) Entalpian avulla määritellään lämpökapasiteetti vakiopaineessa Kaasuilla C p,m > C v,m Ideaalikaasulla C p C v = nr 10

11 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 11 Mitattaville muutoksille q p = H = C p T Yleensä voidaan olettaa että Cp ei riipu lämpötilasta. Tarvittaessa käytetään empiiristä riippuvuutta Esim. laske molaarisen entalpian muutos kun typpikaasua lämmitetään 25 o C 100 o C ottamalla huomioon C p :n lämpötilariippuvuus 11

12 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 12 IDEAALIKAASUN ADIABAATTINEN TILAVUUDENMUUTOS Ideaalikaasun sisäenergia ei riipu tilavuudesta, koska molekyylit eivät vuorovaikuta ja Adiabaattiselle ja reversiibelille laajenemiselle pätee myös seuraavat käyttökelpoiset tulokset (johto taululla) ja jossa c = C V,m / R ja γ = C p,m / C V,m painovirhe 12

13 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 13 Atomaariselle ideaalikaasulle C V,m = 3 R /2 ja C p,m = 5 R / 2 joten γ = 5/3 > 1 Siis: Adiabaattisella käyrällä paine verrannollinen tilavuuden potenssiin 5/3 (vrt isotermi: 1/V riippuvuus) 13

14 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU LÄMPÖKEMIAA Lämpökemiassa tutkitaan energianvaihtoa (lämpönä) reaktioseoksen ja ympäristön välillä Standardientalpian muutos, H, on entalpian muutos prosessissa, jossa lähtöaineet ja tuotteet ovat standarditiloissaan. Standarditila ko. lämpötilassa tarkoittaa painetta 1 bar. Esimerkkejä sulamisen ja höyrystymisen standardientalpiosta alla. Sovitut merkinnät taulukossa

15 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU

16 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 16 Koska entalpia on tilafunktio, kokonaismuutoksen entalpia on osamuutosten entalpioiden summa (vas. kuva) Prosessin B A entalpia on prosessin A B entalpian vastaluku (oikealla) 16

17 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 17 KEMIALLISET MUUTOKSET Kaksi esitystapaa: 1. Kirjoitetaan kemiallinen reaktiokaava ja siihen liittyvä standardientalpian muutos. Esim. metaanin palaminen CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) H = -890 kj Standardientalpian muutos liittyy prosessiin jossa puhtaan tilan lähtöaineet muuttuvat puhtaan tilan lopputuotteiksi. 2. Ilmoitetaan standardinen reaktioentalpia : tuotteet - lähtöaineet Stöikiömetriset kertoimet 17

18 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 18 Hessin laki: Reaktion standardientalpia voidaan määrittää jakamalla reaktio osareaktioihin, joiden standardientalpioiden summa on sama kuin kokonaisentalpia. Osareaktiot voivat olla todellisia tai kuvitteellisia, kuitenkin niin, että niiden tuottama nettoreaktio vastaa tutkittavaa reaktiota. Esim. laske propeenin palamisreaktion standardientalpia Reaktio on Lasketaan vaiheittain: 1. propeenin hydraus, 2. propaanin palaminen, 3. kuvitteellinen apureaktio 18

19 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 19 Reaktioentalpian lämpötilariippuvuus (Kirchhoffin laki) Entalpia riippuu lämpötilasta ja lämpökapasiteetista: Eo. tulos pätee reaktion kaikille aineille, joten standardinen reaktioentalpia lämpötilassa T 2 voidaan ilmoittaa lämpötilassa T 1 tunnettujen suureiden avulla missä Useimmiten voidaan olettaa että r C p ei riipu lämpötilasta, jolloin integrointi triviaalia 19

20 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU TILAFUNKTIOT JA EKSAKTIT DIFFERENTIAALIT Esimerkiksi sisäenergia U ja entalpia H ovat tilafunktioita, mutta työ q ja lämpöenergia w riippuvat termodynaamisesta polusta (kuva: alkutilasta U i lopputilaan U f voidaan päästä usea eri polkua pitkin) Tilafunktiolle pätee jossa du on eksakti differentiaali Polusta riippuvalle funktiolle pätee Esim. Laske q, w ja U ideaalikaasulle, jossa tapahtuu muutos (T,V i ) (T,V f ) 20

21 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 21 Sisäenergian muutokset U = U(T,V), joten U voi muuttua joko lämpötilan tai tilavuuden muutoksen seurauksena 21

22 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 22 Yhdistettynä U = U + du, joten saamme tärkeän relaation muutosten du, dv ja dt välille Sisäinen paine määritellään joten 22

23 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 23 SISÄENERGIAN MUUTOKSET VAKIOPAINEESSA Edellisen sivun alalaidan yhtälöstä saadaan vakiopaineessa tulos Tilavuuden osittaisderivaatan avulla voidaan määritellä lämpölaajenemiskerroin ja siihen liittyvä isoterminen kompressibiliteetti (puristuvuus) Nyt 23

24 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 24 Ideaalikaasulle on aina π T = 0 (miksi?) joten Yleisessä tapauksessa (myös reaalikaasulle) 24

25 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 25 ENTALPIAN PAINERIIPPUVUUS JA JOULE-THOMSONIN ILMIÖ (LH3) Entalpia H on paineen ja lämpötilan funktio eli H = H(p,T) H on tilafunktio kuten U, p ja V joten Toisaalta ja miinusmerkki puuttuu 25

26 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2 26 jolloin entalpian kokonaisdifferentiaali voidaan kirjoittaa vakiopaineessa mitattavan lämpökapasiteetin ja ns. Joule-kertoimen avulla: Joule-Thomsonin ilmiö: (William Thomson Lord Kelvin) Jäähtyminen adiabaattisessa ja vakio-entalpisessa prosessissa (selitetään LH3:ssa). Viereiset kirjan kuvat liittyvät asiaan. 26

27 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU LUVUN KESKEISET ASIAT VIELÄ KERRAN - Termodynamiikka kuvaa energian siirtoa ( dynamiikkaa ) systeemin sisällä tai systeemien kesken (vrt. klassinen dynamiikka: kappaleiden liike) - Systeemi: tutkittava kohde, ympäristö: alue josta käsin kohdetta tutkitaan - Avoin systeemi: sekä energia että aine siirtyvät systeemin ja ympäristön välillä; suljettu systeemi: energia siirtyy, mutta aine ei; eristetty systeemi: ei energianeikä aineensiirtoa ympäristöön. -Energia = systeemin kyky tehdä työtä -Työ: energia siirtyy ulkoista voimaa vastustavaan liikkeeseen: dw = -Fdz - Eksoterminen prosessi vapauttaa energiaa ympäristöön lämpönä, endoterminen prosessi sitoo ympäristöstä energiaa lämpönä 27

28 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU Tilasuure on systeemin ominaisuus, joka riippuu ainoastaan systeemin tilasta, ei siitä miten tilaan on kuljettu jostain aiemmasta systeemin tilasta. - Termodynamiikan 1. laki: eristetyn systeemin sisäenergia on vakio: U = q + w - Laajenemistyö (ulkoista painetta vastaan): dw = -p ex dv. Nollapaineessa dw = 0. - Reversiibeli (palautuva) muutos : prosessin suunta voidaan muuttaa systeemin tilan infinitesimaalisella muutoksella - Maksimityö tehdään reversiibeleissä prosesseissa. - Kalorimetria: reaktiolämmön mittaus - Lämpökapasiteetit vakiopaineessa C p ja vakiotilavuudessa C v : Ideaalikaasulle C p C v = nr 28

29 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU Entalpia H = U + pv. Vakiopaineessa tapahtuvassa prosessissa systeemin entalpian muutos on yhtä kuin prosessin aikana tapahtunut lämmönvaihto ympäristön kanssa: H = q p - Standardientalpian muutos = entalpian muutos prosessissa jossa sekä lähtöaineet että tuotteet ovat standarditilassa. Standarditila = aineen puhdas olomuoto paineessa 1 bar. - Entalpiamuutokset ovat additiivisia (summautuvia), esim. sub H = fus H + vap H - Prosessin ja sen käänteisprosessin entalpiamuutokset ovat vastakkaismerkkisiä - Hessin laki: reaktion standardientalpian muutos on sen osareaktioiden (todellisten tai kuvitteellisten) standardientalpian muutosten summa 29

30 KEMA TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU Eksakti differentiaali on infinitesimaalisen pieni muutos, joka integroituna antaa tilasuureen mitattavan muutoksen (suureen joka riippuu vain prosessin alku- ja lopputilasta mutta ei polusta) - Sisäinen paine - Ideaalikaasun sisäinen paine = 0 - Joule Thomson -ilmiö: kaasun jäähdyttäminen isentalpisesti (vakioentalpiassa) - Joule Thomson kerroin 30