766328A Termofysiikka Harjoitus no. 10, ratkaisut (syyslukukausi 2014)

Transkriptio

1 7668A Termofysiikka Harjoitus no., ratkaisut (syyslukukausi 4). Johdetaan yksiatomisen klassisen ideaalikaasun kemiallisen potentiaalin µ(t,, N) lauseke. (a) Luentojen yhtälön mukaan kemiallinen potentiaali saadaan derivoimalla Helmholtzin vapaata energiaa, ( ) F µ. (8.8) N T, Klassiselle ideaalikaasulle F (T,, N) F tr (T,,N) + F int (T, N) on luentojen mukaan ( ) e πmkt F (T,, N) NkT ln Zint (T ), (9.) N h missä Z int (T ) on molekyylin sisäisistä ominaisuuksista riippuva sisäinen partitiofunktio. Kemiallisen potentiaalin lausekkeeksi saadaan derivoimalla ( µ ( ) ) e πmkt NkT ln NkT ln Z N N h int (T ) ( ( ) ) e πmkt kt ln N N h N + ln Z int(t ) ( ) πmkt kt ln kt ln e + kt kt ln Z int(t ) N h ( N h kt ln kt ln Z int (T ). πmkt Klassisen, yksiatomisen ideaalikaasun tapauksessa kaasun atomien sisäinen energia on elektronisysteemin energiaa. Atomin virittäminen perustilalta jollekin elektroniselle viritystilalle vaatii tavallisesti niin paljon energiaa, ettei terminen viritys ole mahdollista, jolloin sisäisen partitiofunktion summaan jää vain yksi termi (perustila). Lisäksi atomien sisäisen energian keskiarvo on tällöin sama kuin perustilan energia, joka ei riipu lämpötilasta. alitsemalla atomin perustilan energia energia-asteikon nollakohdaksi saadaan sisäiseksi partitiofunktioksi Z int (T ) e kt, minkä seurauksena ln Z int (T ) ja edellä esitetyssä kemiallisen potentiaalin lausekkeessa oleva jälkimmäinen termi häviää. Useampiatomisen kaasun tapauksessa esimerkiksi molekyylien rotaatio mahdollistaa virityksiä korkeammille tiloille, jolloin molekyylien antaman energian osuus kaasun sisäiseen energiaan saattaa olla merkittävää. (b) Luentojen mukaan kemiallinen potentiaali saadaan entropian derivaatan avulla, ( ) S µ T. (4.4) N Entropian S(T,, N) S tr (T,, N) + S int (T, N) lauseke voidaan johtaa kaasun partitiofunktiosta. Translaatioliikkeen osuudeksi entropiasta saadaan yksiatomisen ideaalikaasun tapauksessa yhtälön (9.45) mukaan energian funktio S(E,, N) Nk E, ln N + ln E N ln ( 4πm h ),

2 jolloin kemiallisen potentiaalin lausekkeeksi saadaan µ kt ( N ln N N + ln E N ( )) 4πm ln h kt ln N + ln E N ( ) 4πm ln N h N N N kt ln N + ( ln E ( )) 4πm N + ln h ( ) 4πmE kt ln N Nh ( N Nh kt ln. 4πmE Yksiatomisen, N atomin muodostaman ideaalikaasun translaatioenergian keskiarvo on energian tasan jakautumisen periaatteen mukaisesti E E tr NkT, jolloin kemiallisen potentiaalin lausekkeeksi saadaan ( N Nh µ kt ln 4πm NkT kt ln N ( h πmkt Kohtien (a) ja (b) tulokset ovat samat, jos tarkastellaan yksiatomista ideaalikaasua. Tällainen on esimerkiksi jalokaasu Xe, jonka moolimassa M m,9 g/mol. Normaaliolosuhteissa eli lämpötilassa T 7,5 K ja paineessa P atm 5 Pa ksenonin kemialliseksi potentiaaliksi saadaan ideaalikaasun tilanyhtälön ja Avogadron vakion N A 6,45 /mol avulla µ Xe kt ln kt ln ( N h πmkt ( P h N A kt πm m kt ( NA h P (kt ) 5 kt ln πm m,8655 J K 7,5 K ln 5 Pa ( 6,45 mol (6, J s) π,9 kg mol (,8655 J K 7,5 K) 5 6, J/atomi,46 e/atomi 4, kj/mol, missä elektronivoltti (e) vastaa energiaa, joka tarvitaan yhden elektronin suuruisen varauksen siirtämiseen yhden voltin jännite-eron yli..

3 . Helmholtzin vapaan energian F E T S (5.) ja ideaalikaasun tilanyhtälön P N kt avulla klassisen ideaalikaasun Gibbsin vapaan energian lauseke saadaan muotoon G E + P T S (7.) F + NkT. Sijoittamalla luentojen yhtälön (9.) mukainen Helmholtzin vapaan energian lauseke, saadaan G NkT ln e N h NkT ln ( πmkt N Nµ, kt ln N N ( πmkt h ( h πmkt ) Zint (T ) + NkT ) NkT ln e NkT ln Z int(t ) + NkT kt ln Z int (T ) missä viimeinen yhtäsuuruus seuraa. tehtävän kohdan (a) tuloksesta.. Kaksiatomisen molekyylin rotaatioenergiat ovat ɛ r r(r + ), r,,,... missä h/(π) ja on molekyylin hitausmomentti pyörimisakselin suhteen. Tilan r degeneraatio g(r) r +. (a) Hyvin matalissa lämpötiloissa kt /() eli β /(). Pyörimisliikkeen partitiofunktio Z rot r g(r)e βɛr r (r + )e r(r+) kt. Matalissa lämpötiloissa huomioidaan vain kaksi alinta tilaa, jolloin Luentojen yhtälöiden Z rot ( + )e (+) kt + ( + )e (+) kt + e β. C E T E ln Z β (.) (4.)

4 ja edellä lasketun partitiofunktion avulla saadaan lämpökapasiteetiksi C rot ( ) T β ln + e β. Matalissa lämpötiloissa β/ on suuri, jolloin eksponenttitermi on lähellä nollaa. Tällöin myös logaritmifunktio on lähellä nollaa, jolloin sitä voidaan approksimoida sarjakehitelmän avulla, ottamalla huomioon vain lineaarinen termi. Kun x, ln( + x) x x / + x /... x, jolloin C rot T T β e β T ( β k ( ) e β ) (e kt kt e kt ( ) e β. Moolinen lämpökapasiteetti on Avogadron vakion N A avulla ( C,m rot N A C rot β kn A ( β R ) ) e β ) e β. Kun lämpötila T, β. Koska eksponenttifunktio e β kasvaa jyrkemmin kuin β, lim β (β e β ) (tämä seuraa myös l Hôpitalin sääntöä tarkastelemalla), joten rajalla T lämpökapasiteetti C,m rot. (b) Korkeissa lämpötiloissa kt /() eli β /(). Mahdollisia energiatiloja on tällöin tiheässä ja partitiofunktion lauseke voidaan kirjoittaa summan sijasta integraalina Z rot β (r + )e r(r+) dr. Tekemällä muuttujanvaihto x r(r + ) r + r, jolloin dx dx dr (r + )dr, dr Z rot β β. e β x dx / e β x 4

5 Lämpökapasiteetiksi molekyyliä kohti saadaan kohdan (a) tapaan C rot ( ln Z ) rot T β ( ) T β ln β ( ) T β T (kt ) k ja moolia kohti C mol,m N A C rot N A k R. Kaksiatominen molekyyli voi pyöriä kahden akselin ympäri. Energian tasan jakautumisen periaatteen mukaan kumpikin näistä rotaatiokomponenteista antaa kokonaisenergiaan osuuden kt, jolloin lämpökapasiteetiksi saadaan C rot E T ( T kt + ) kt k, mikä vastaa edellä laskettua lämpökapasiteettia korkeissa lämpötiloissa. Esimerkkinä kaksiatomisesta molekyylistä tarkastellaan hiilimonoksidia CO, jonka pyörimisliikkeen hitausmomentti on,45 46 kgm. Huoneenlämpötilassa T K pyörimisliikkeen lämpökapasiteetti moolia kohti on C,m rot R 8,447 J/(mol K), koska ja kt,8655 J K K 4,4 J h 8π (6, J s) 8π,45 46 kg m,8 J, jolloin kt /() ja voidaan käyttää korkean lämpötilan approksimaatiota. 4. Maxwellin vauhtijakaumafunktio eli vauhdin todennäköisyystiheys on luentojen mukaan P (v) v πkt e mv kt. (9.49) (a) auhdin todennäköisin arvo löydetään todennäköisyystiheyden maksimista eli vauhtijakaumafunktion derivaatan nollakohdasta, 5

6 ,6 P (v) kt/m,4, max P,,,,, 4, 5, v kt/m Kuva : auhtijakaumafunktio. dp (v) dv πkt πkt v mv kt kt v m. d dv ) (v e mv kt v + v ( mv kt ) e mv kt Derivaatalla on äärellisillä vauhdin arvoilla tarkalleen ottaen kolme nollakohtaa: minimi arvolla v sekä kaksi maksimia, joissa ±v saa edellä lasketun arvon (funktio P (v) riippuu vauhdista neliöllisesti, joten P (v) P ( v)). Ääriarvojen luonne nähdään esimerkiksi kuvasta. Jos vauhti käsitetään positiivisena lukuarvona, valitaan maksimiksi se, jossa v >. (b) auhdin keskiarvo saadaan integroimalla vauhdin ja sen todennäköisyystiheyden tulo yli mahdollisten arvojen, Opastuksen mukaan v vp (v) dv πkt v e mv kt dv. x r e ax dx Γ(p) a p, p r +, missä Γ(n+) n!, jos n,,,... ja Γ ( ( ) π, Γ ) ( π, Γ 5 ) 4 π, ja niin edelleen (jakaumassa P (v) esiintyvä symboli m tarkoittaa eri asiaa kuin tehtävänannon opastuksessa oleva m, jota on tässä merkitty symbolilla r sekaannuksen välttämiseksi). 6

7 Merkitsemällä x v, r ja a m kt saadaan p +, Γ() Γ( + )! ja v πkt πkt Γ() kt 6π m 6k 4 T 4 8π k T 4m 4 8kT πm. ) ( kt m (c) Neliöllinen keskivauhti saadaan vauhdin neliön keskiarvon v v P (v) dv πkt avulla. Merkitsemällä x v, r 4 ja a m kt ( v m πkt πkt v 4 e mv kt ) dv saadaan opastuksen avulla p 5, jolloin Γ ( ) 5 kt ) 5 π 8 ( kt m 6π m 9π k 5 T 5 kt m. 8π k T 64m 5 Neliölliseksi keskivauhdiksi saadaan tämän avulla v kt m. (d) Kineettisen energian E mv keskiarvo saadaan kohdan (c) avulla, E m v mkt m kt. (e) Kineettisen energian todennäköisin arvo löydetään kineettisen energian todennäköisyystiheyden P E (E) maksimista. Funktio P E (E) voidaan kirjoittaa tunnetun vauhtijakaumafunktion P (v) avulla. Jos tarkastellaan nopeuksia, joiden vauhti on suunnasta riippumatta välillä (v, v + dv), näitä vauhteja vastaavat energiat ovat välillä (E, E + de). ) 5 7

8 Todennäköisyys sille, että molekyylin vauhti on edellä mainitulla välillä on P (v)dv. auhti voidaan kirjoittaa energian E mv avulla muodossa v E/m, jolloin ( ) E P (v)dv P dv. m Koska dv de me dv de, me todennäköisyydeksi saadaan P (v)dv P ( ) E de. m me Koska tietty kineettinen energia vastaa tiettyä vauhtia ja päinvastoin, tämän täytyy olla myös todennäköisyys sille, että molekyylin energia on edellä mainitulla välillä (E, E+dE) eli P E (E)dE, jolloin P E (E)dE P (v)dv ( ) E P de. m me Kineettisen energian todennäköisyystiheys P E (E) saadaan siis vauhdin todennäköisyystiheyden P (v) avulla, ( ) E P E (E) P m me E e m E kt m m πkt me 6π 4E m E m 8π k T Em e kt E E kt πkt e kt. Todennäköisyystiheyden P E (E) maksimissa derivaatta on nolla, dp E(E) de kt E d πkt de ( kt πkt E kt E kt. ( Ee E kt ) E ) E e E kt kt 8

9 PE(E) kt,4, max P E,,,,, 4, 5, E kt Kuva : Kineettisen energian jakaumafunktio. Ääriarvon laatu nähdään esimerkiksi kuvasta. Lisäksi nähdään, että vauhdin ja kineettisen energian jakaumafunktiot eivät ole samoja, jolloin P (E) P E (E). Tästä seuraa, että kineettisen energian todennäköisin arvo ei ole sama kuin energia, joka saadaan vauhdin todennäköisimmällä arvolla. 5. Boltzmannin entropian määritelmän S k ln Ω mukaan entropia on verrannollinen mikrotilojen lukumäärän Ω logaritmiin. Yksiatomisen klassisen ideaalikaasun entropian lauseke S(E,, N) voidaan johtaa tästä määritelmästä tarkastelemalla, montako fysikaalisesti erilaista translaatiotilaa kuuluu makrotilaa (E,, N) vastaavaan faasiavaruuden alueeseen. Tällaisten tilojen lukumäärä faasielementtiä kohti saadaan jakamalla faasiavaruuden tilavuuselementti, jossa molekyylien i paikat ja liikemäärät ovat pienillä väleillä (q i, q i + dq i ), (p i, p i + dp i ),..., yhden translaatiotilan vaatimalla tilavuudella. deaalikaasu, jossa on N hiukkasta, muodostaa systeemin, jolla on ν N vapausastetta. Faasiavaruudessa on tällöin ν 6N ulottuvuutta, jolloin tilavuuselementtiin kuuluvien translaatiotilojen lukumäärä on dg h ν dq dq ν dp dp ν, missä h ν on yhtä translaatiotilaa vastaavan solun tilavuus. Fysikaalisesti erilaisten tilojen lukumäärä saadaan jakamalla tarkasteltuun faasiavaruuden alueeseen kuuluvien solujen lukumäärä identtisyydestä johtuvalla korjaustekijällä N!, dg dq dq ν dp dp ν Ω, N! h ν N! missä dq dq ν N, missä on tarkasteltavan säiliön tilavuus. ntegraali dp dp ν on ν-ulotteisessa p-avaruudessa olevan p-säteisen ja dp-paksuisen pallonkuoren tilavuus p (liikemäärävektorien suuntaa ei rajoiteta, mutta niiden pituuden tulee olla välillä (p i, p i + dp i ) eli vektorien kärjet ovat ohuen pallonkuoren sisällä). Opastuksen mukaan n-ulotteisessa avaruudessa olevan r-säteisen pallon tilavuus on n,r πn/ r n (n/)!, joten ν-ulotteisen p-säteisen pallon tilavuudeksi ja sen avulla pinta-alaksi saadaan ν,p πν/ p ν (ν/)! A ν,p d ν,p dp 9 πν/ νp ν. (ν/)!

10 alitsemalla dp p/ν saadaan edellä esiintynyt integraali p dp dp ν muotoon p A ν,p dp πν/ p ν (ν/)!. Sijoittamalla integraalit ja p translaatiotilojen lukumäärän lausekkeeseen saadaan Ω N p h ν N! N π ν/ p ν h ν N!(ν/)!. Kirjoittamalla liikemäärä translaatioenergian avulla, E m p p me, ja sijoittamalla vapausasteiden lukumäärä ν N saadaan Ω N π N/ (men/. h N (N/)!N! Jos N on suuri luku, voidaan kertomien laskemiseen käyttää Stirlingin approksimaatiota, jolloin ln M! M ln M M M! ln M M ln e M ln ( ) M M, e ja mikrotilojen lukumäärä tulee muotoon ( N (N/)! e ( N N! e N/ ) N ( ) M M e ( ) π / m / E / e / N e Ω h (N/ N ( / ( ) / N E 4πm e 5/. N N h Boltzmannin entropian määritelmää käyttäen saadaan entropian lausekkeeksi S(E,, N) k ln Ω k ln joka on luennoissa esitetty yhtälö (9.45). N ( E N / ( ) / N 4πm e 5/ h Nk ln N + ln E N ( 4πm ln h ),

11 6. Galvanometrin harmonisen värähtelyn energia on H p θ J + Dθ, missä D on jousen jäykkyyttä kuvaava vakio ja θ kiertokulma. Energian tasan jakautumisen periaatteen mukaan p H θ J + Dθ p θ + J Dθ kt + kt kt. Kiertokulman neliöllinen keskipoikkeama (engl. root mean square) θ rms θ. Edellä lasketun perusteella Dθ D θ kt θ kt D kt θ rms D. Kun galvanometrin läpi kulkee sähkövirta, kiertokulma θ nab/d, missä n on käämin kierrosten lukumäärä, A käämin pinta-ala ja B käämin kohdalla oleva magneettivuon tiheys. Tästä saadaan virraksi Dθ/(nAB), jolloin pienin galvanometrillä mitattavissa oleva virran voimakkuus on min Dθ min nab Dθ rms nab kt D nab. Tässä galvanometrin herkkyyttä rajoittava tekijä on kiertokulman θ neliöllinen keskipoikkeama θ rms, joka tehtävänannon mukaan aiheutuu lämpöliikkeestä ja siten estää virtaa min pienempien virtojen aiheuttamien kiertokulmien havaitsemisen.