kuonasula metallisula Avoin Suljettu Eristetty S / Korkealämpötilakemia Termodynamiikan peruskäsitteitä

Transkriptio

1 Termodynamiikan peruskäsitteitä The Laws of thermodynamics: (1) You can t win (2) You can t break even (3) You can t get out of the game. - Ginsberg s theorem - Masamune Shirow: Ghost in the shell Systeemillä tarkoitetaan todellisella tai kuvitellulla, mutta joka tapauksessa täsmällisesti määritellyllä rajapinnalla muusta maailmankaikkeudesta erotettua tarkastelun kohteena olevaa tilavuutta. Ympäristöllä puolestaan tarkoitetaan kaikkea systeemin ulkopuolelle jäävää aluetta. Systeemit voidaan jaotella usein eri tavoin: - voin systeemi voi vaihtaa sekä ainetta että energiaa ympäristönsä kanssa, kun taas suljettu systeemi voi olla ympäristönsä kanssa ainoastaan energianvaihdossa. Kun systeemin ja ympäristön välillä ei tapahdu aineen- eikä energiansiirtoa, puhutaan eristetystä systeemistä. (ks. kuva 1) - Systeemissä olevien komponenttien lukumäärän mukaan systeemi voidaan jakaa yksi- tai monikomponenttiseksi ja vastaavasti systeemissä esiintyvien faasien lukumäärän mukaan homogeeniseksi (yksi faasi) tai heterogeeniseksi (useita faaseja). Kiinteitä materiaaleja tarkasteltaessa on syytä tiedostaa myös yhdestä faasista, mutta useista rakeista koostuvat systeemit kuten esimerkiksi erilaiset metallit, joissa systeemin homogeenisuudesta huolimatta esiintyy raerajoja. Lisäksi on syytä huomata, ettei jonkin faasin jakautuminen useampiin osiin lisää systeemissä esiintyvien faasien lukumäärää termodynaamisen tarkastelun näkökulmasta (ks. kuva 2). - Vakiolämpötilassa olevaa systeemiä kutsutaan isotermiseksi, vakiopaineista systeemiä isobaariseksi ja vakiotilavuuksellista systeemiä isokooriseksi. diabaattiseksi systeemiä kutsutaan silloin, kun sen energiansiirto ympäristönsä kanssa tapahtuu vain mekaanisen työn (ei lämmönsiirron) välityksellä. voin Suljettu Eristetty kuonasula metallisula kuonapisaroita metallisula Kuva 1. Erilaisia systeemejä (sininen nuoli kuvaa aineen- ja punainen nuoli energiansiirtoa). Kuva 2. Kaksi erilaista kaksifaasisysteemiä (kuonan esiintyminen pisaroina ei lisää faasien määrää).

2 Faasilla tarkoitetaan tilavuutta, jonka sisällä systeemi on homogeeninen, ja jota erottavat (toisista faaseista) todelliset rajapinnat eli faasirajat. Huomionarvoista on, että homogeenisen faasin sisällä voi esiintyä gradientteja tarkasteltavien suureiden suhteen. Komponenteilla tarkoitetaan aineosasia, joista systeemi koostuu, ja joiden määriä systeemissä voidaan muuttaa riippumatta muista systeemin komponenteista. Osaslajeilla puolestaan tarkoitetaan systeemin todellisia tai kuvitteellisia rakenneosasia, joiden avulla systeemin mikrorakenne määritellään termodynaamisia tarkasteluja varten. Ts. esimerkiksi sähkövaraukselliset ionit eivät voi olla komponentteja, mutta ne voivat olla osaslajeja, joiden mukaan liuoksen ominaisuuksia (kemiallinen aktiivisuus, sähkönjohtavuus, jne.) määritetään. Monissa käytännön sovelluksissa komponentit ja osaslajit voivat olla keskenään identtisiä (esim. metallit, kaasuseokset, etc.), mutta on myös lukuisia faaseja, joissa osaslajit ja komponentit poikkeavat toisistaan (esim. vesiliuokset, kuonasulat, etc.). Systeemit koostuvat siis erilaisista aineosasista, joiden - ja sitä kautta koko systeemin - käyttäytymistä voidaan tarkastella käyttäen ao. aineisiin liittyviä fysikaalisia aineominaisuuksia. Näitä ominaisuuksia kuvaavat suureet voivat olla joko ekstensiivisiä (ainemäärästä riippuvia) tai intensiivisiä (ainemäärästä riippumattomia). Jonkin faasin (tai koko systeemin) mistä tahansa ekstensiivisuureesta (Z) saadaan vastaava intensiivisuure jakamalla ko. suure kokonaisainemäärällä (n). Tällöin saatavasta suureesta käytetään nimitystä moolinen suure (z), joka kuvaa ao. ominaisuutta yhtä moolia kohden: Z z (1) n Liuosfaasien yhteydessä puhutaan myös partiaalisista ja integraalisista suureista. Yksittäiseen komponenttiin liittyvä partiaalinen suure (z i ) määritellään koko faasia kuvaavan suureen (Z) ensimmäiseksi derivaataksi tarkasteltavan aineen (i) ainemäärän (n i ) suhteen (muiden muuttujien ollessa vakioita): z i Z n (2) i, T, n j, nk,... Kaikki partiaaliset suureet ovat määritelmänsä johdosta intensiivisiä. Koko faasin ominaisuuksia kuvaavat integraaliset suureet puolestaan saadaan lineaarikombinaationa faasin kaikkien komponenttien (tai osaslajien) partiaalisista suureista: Z n i zi (3) Systeemin tilalla tarkoitetaan systeemiä kuvaavien riippumattomien muuttujien kutakin yhdistelmää, joiden avulla systeemi voidaan yksiselitteisesti määrittää. Tällöin näitä muuttujia, joiden avulla tila määritellään, kutsutaan tilasuureiksi, -muuttujiksi tai -funktioiksi. Tila- tai perusmuuttujista puhutaan yleensä, kun kyseessä ovat kokeellisesti mitattavat suureet kuten lämpötila, paine tai konsentraatio. Tilafunktio-nimitystä käytetään puolestaan niistä tilasuureista, jotka on määritetty perusmuuttujien funktioina (esim. Gibbsin energia). Tilasuureille on ominaista, että niiden kombinaatio määräytyy ainoastaan systeemin tilasta; ei siitä reitistä, miten ko. tilaan on päädytty. Erofunktiolla tarkoitetaan jonkin tilassa tapahtuvan muutoksen (esim. kemiallinen reaktio) aikana tapahtuvaa muutosta jonkin termodynaamisen tilasuureen (esim. entalpia tai Gibbsin energia) arvossa. Laskennallisesti erofunktio voidaan määrittää ao. suureen loppu- ja alkutiloissa saamien arvojen erotuksena: Z Z Lopputila Z lkutila / Lähtöaineet Tuotteet / (4)

3 Lämpökemian käsitteistöä Lämpökemian perustana on termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö eli energian häviämättömyyden laki, jonka mukaan energia voi esiintyä eri muodoissa ja muuttua muodosta toiseen, mutta sitä ei voi syntyä eikä häivitää itsekseen. Tästä seuraa, että mikäli siirryttäessä tilasta tilaan systeemiin tuodaan lämpöä (q) samalla kun systeemi itsessään tekee työtä (w), niin systeemin sisäisen energian on muututtava tuodun lämmön ja tehdyn työn erotuksen verran: U U U q w (5) Yhtälössä (5) esiintyvää muuttujaa U kutsutaan sisäenergiaksi ja se on yksi termodynaamisista tilasuureista. Mikäli systeemin tekemän työn oletetaan olevan mekaanista laajenemistyötä, joka vakiopaineessa () johtaa systeemin tilavuuden (V) kasvuun, saadaan työlle kirjoitettua lauseke: w dv dv V V (6) jolloin sisäenergian muutokseksi isobaarisessa systeemissä saadaan: U U q V V (7) jossa q viittaa systeemiin tuotuun lämpöön isobaarisessa systeemissä: q V V U V U U (8) Tämä isobaarisen systeemin lämpömäärässä tapahtuva muutos voidaan määritellä uudeksi termodynaamiseksi tilasuureeksi, entalpiaksi (H): U V V H H H U (9) jolloin entalpian määritelmäksi voidaan kirjoittaa: H U V (10) Lämpökapasiteetilla tarkoitetaan aineen kykyä sitoa itseensä lämpöä (l. kuinka paljon lämpöä tarvitaan aineen lämpötilan nostamiseksi). Tässä vaiheessa on myös syytä huomioida, että lämpö ja lämpötila ovat kaksi eri asiaa: lämpö on energiasuure (yksikkönä kalori tai joule), jolle ei ole olemassa absoluuttisia arvoja, vaan jota kuvataan aina erotuksena kahden eri tilan väliltä. Lämpötilalla (yksikkönä Kelvin-, Celsius- tai Fahrenheit-asteet) sen sijaan on absoluuttinen asteikko, joka lähtee absoluuttisesta nollapisteestä (0 K = - 273,15 C). Yleisessä muodossa lämpökapasiteetti voidaan määrittää systeemin ja sen ympäristön välillä siirtyvän lämpömäärän ja vallitsevan lämpötilan avulla: dq c (11) dt

4 Yleisemmin esitetään kuitenkin lämpökapasiteetin lausekkeet vakiopaineessa (c ) ja vakiotilavuudessa (c V ): c c V H (12) T U (13) T V Useiden termodynaamisten suureiden (esim. entalpia ja Gibbsin energia) lämpötilariippuvuuksien matemaattinen esittäminen perustuu lämpökapasiteetin lämpötilariippuvuuteen, joka (varsinkin metallurgisissa sovelluksissa) esitetään usein ns. Kelleyn yhtälön muodossa: c T C T 2 D T 2 (14) Kelleyn yhtälö on voimassa aina vain tietyn faasin stabiilisuusalueella ja siksi faasimuutokset on huomioitava erikseen. Lämpökapasiteettiin liittyy myös termodynamiikan kolmas pääsääntö, jonka mukaan kaikkien puhtaiden, kiteisten aineiden lämpökapasiteetti saa absoluuttisessa nollapisteessä arvon nolla (c (T=0 K) = 0). Kemiallisen termodynamiikan käsitteistöä Siinä missä lämpökemia pohjautuu termodynamiikan ensimmäiseen pääsääntöön, on termodynamiikan toinen pääsääntö keskeisessä roolissa määritettäessä termodynaamisia tasapainoja. Toisen pääsäännön mukaan eristetyssä systeemissä tapahtuvat spontaanit muutokset tapahtuvat kohti kasvavaa todennäköisyyttä eli entropiaa. Spontaaneilla muutoksilla tarkoitetaan niitä tapahtumia, jotka tapahtuvat systeemissä pakottamatta, ja jotka lopulta johtavat systeemin päätymiseen tasapainotilaan, joka on siis korkeimman todennäköisyyden omaava systeemin tila. Spontaaneille muutoksille on aina olemassa jokin ajava voima, joka voi olla esimerkiksi lämpötilaero spontaanille lämmönsiirrolle, paine-ero spontaaneille virtauksille tai ero kemiallisissa potentiaaleissa, joka johtaa spontaaneihin kemiallisiin reaktioihin. Tasapainotilalla tarkoitetaan eristetyn systeemin tilaa, jossa ei mitattavissa suureissa tapahdu muutoksia ajan funktiona. Gibbsin tasapainokriteerin mukaan tasapainotilassa systeemissä vallitsevat (1) terminen tasapaino (jonka mukaan systeemin kaikissa faaseissa on sama lämpötila), (2) mekaaninen tasapaino (jonka mukaan systeemin kaikissa faaseissa on sama paine) ja (3) kemiallinen tasapaino (jonka mukaan kullakin systeemiin kuuluvalla komponentilla on sama kemiallinen potentiaali (l. partiaalinen moolinen Gibbsin energia) kaikissa systeemin faaseissa. Vaikka tasapainossa kemiallisen reaktion tuotteiden ja lähtöaineiden välinen suhde ei enää muutukaan, se ei silti tarkoita, että reaktio olisi pysähtynyt; reaktio vain etenee molempiin suuntiin yhtä nopeasti, minkä vuoksi lähtöaineiden ja tuotteiden makroskooppisesti mitattavat määrät pysyvät vakioina. Stationääritilasta puhutaan, kun tarkoitetaan tilannetta, jossa ei-eristetyn systeemin mitattavissa suureissa ei tapahdu muutoksia ajan funktiona, mutta jossa alkaa tapahtua muutoksia systeemin eristämisen jälkeen. Edellä ovat esiintyneet myös entropian ja Gibbsin energian käsitteet. Entropialla tarkoitetaan mikroskooppisen skaalan epäjärjestystä, joka kasvaa esimerkiksi atomien tai molekyylien lämpövärähtelyn lisääntyessä (l. lämpötilan kasvaessa), kaasuatomien tai -molekyylien liikkumavapauden lisääntyessä (l. paineen laskiessa) sekä aineiden sekoittuessa. Toisaalta entropia voidaan ymmärtää myös termodynaamisena todennäköisyytenä, jolloin suurimman entropian omaava tila on kaikkein todennäköisin (= tasapainotila). Gibbsin energia on puolestaan laskennallinen suure, jolle ei voida esittää selkeää fysikaalista merkitystä samaan tapaan kuin sisäenergialle, entalpialle ja entropialle. Sillä on

5 kuitenkin merkittävä rooli tasapainoja määritettäessä sen kokeellisen mitattavuutensa ansiosta. Gibbsin energia määritellään seuraavasti: G H T S (15) Tasapainotilan ja em. termodynaamisten välinen yhteys on siinä, että tasapainojen laskennallinen määrittäminen tapahtuu etsimällä entropian maksimia tai (käytännössä lähes aina) Gibbsin energian minimiä. Liuosten termodynamiikkaan liittyviä käsitteitä kuten kemiallinen potentiaali, eksessifunktio, standarditilat, aktiivisuus, aktiivisuuskerroin ja liuosmallit käsitellään tarkemmin teeman 2 luentojen aikana. Tässä yhteydessä voidaan kuitenkin todeta, että tämän kurssin puitteissa seoksella ja liuoksella tarkoitetaan molemmilla samaa asiaa; ts. useammasta kuin yhdestä komponentista koostuvaa homogeenista faasia. Tasapainopiirroksiin liittyvää käsitteistöä käsitellään puolestaan tarkemmin teeman 1 yhteydessä.