Entalpia - kuvaa aineen lämpösisältöä - tarvitaan lämpötasetarkasteluissa (usein tärkeämpi kuin sisäenergia)

Transkriptio

1 Luento 4: Entroia orstai klo A - ermodynaamiset tasaainot (Syksy 215) htt:// ermodynaamisten tilansuureiden käytöstä Lämökaasiteetti/ominaislämö - kuvaa aineiden kykyä sitoa itseensä lämöä (aljonko lämöä tarvitaan nostamaan aineen lämötilaa?) - lisäksi tarvitaan entalian ja entroian lämötilariiuvuuksia laskettaessa Sisäenergia - kuvaa aineeseen sitoutuneen energian määrää - tarvitaan lämötasetarkasteluissa Entalia - kuvaa aineen lämösisältöä - tarvitaan lämötasetarkasteluissa (usein tärkeämi kuin sisäenergia) Edellä mainittujen suureiden avulla saa jo tehtyä energiatasetarkasteluja. asaainojen laskennallisessa määrityksessä tarvitaan näiden lisäksi myös muita termodynaamisia tilansuureita: - Entroia - (Helmholzin ja) Gibbsin vaaaenergia

2 Miksi entroia? 47741A - ermodynaamiset tasaainot (Syksy 215) htt:// ermodynaaminen suure, joka kertoo - onko reaktio sontaani - onko systeemi tasaainossa ermodynamiikan 2. ääsääntö Sontaani kemiallinen reaktio taahtuu niin kauan ja niin itkälle kuin reaktiosysteemin kokonaisentroia kasvaa. Systeemeillä on siis yrkimys kohti entroiamaksimia eli korkeinta todennäköisyystilaa. Systeemi, joka voi tehdä työtä ilman ulkouolista energiaa, on sontaani ja irreversiibeli. Sontaaneille reaktioille S > asaainossa S = ermodynamiikan 3. ääsääntö Alimmassa mahdollisessa lämötilassa kaikkien aineiden entroiasisältö on nolla. Entroialla on siis entaliasta oiketen absoluuttinen arvo, koska lämöliikkeen uuttuessa kidehilojen järjestys on absoluuttisessa nollaisteessä täydellistä, jolloin kaikkien aineiden entroiasisältö ko. lämötilassa on nolla. Mutta: - Absoluuttista nollaistettä ei ole mahdollista saavuttaa, koska entroian määritelmän mukaan lämmön oistaminen systeemistä siten, että systeemin lämötila laskisi nollaan kelviniin, saisi systeemissä aikaan äärettömän suuren entroian ienenemisen, mikä ei fysikaalisesti ole mahdollista. - äydellisestä järjestyksestä (tai täydellisestä eäjärjestyksen uutteesta) huolimatta kaikilla aineilla on absoluuttisessa nollaisteessäkin tietty sisäinen energia, jonka määrää ei tunneta.

3 Entroia, S 47741A - ermodynaamiset tasaainot (Syksy 215) htt:// Entroia on tasaainotiloihin ja reaktioiden sontaanisuuteen liittyvä suure, jolla kuvataan termodynaamista todennäköisyyttä ja mikrorakenteen eäjärjestystä. Entroian kasvaessa systeemin eäjärjestys kasvaa ja sen sisältämän energian käytettävyys ienenee. Entroia kasvaa mm. - lämötilan noustessa/lämömäärän kasvaessa - aineen laskiessa - aineiden sekoittuessa. Entroia määritellään systeemin ja ymäristön välillä taahtuvan lämömäärän siirtymisen ja vastaavan lämötilan suhteeksi reversiibelissä rosessissa: ds dq Reaktioentroia Reaktioentalian tavoin myös reaktioentroia voidaan laskea tuotteiden ja lähtöaineiden entroioiden erotuksena: S R tuotteet S lähtöainee t S

4 Entroian lämötilariiuvuus 47741A - ermodynaamiset tasaainot (Syksy 215) htt:// Entroian lämötilariiuvuus on muotoa: S dq C P d aikka entroialle onkin olemassa absoluuttinen asteikko, on usein laskennallisesti helomaa käyttää entroiallekin standardiarvoja: CP S S298 d 298 Entroia olomuodon muutoksissa Kaikkiin olomuodon muutoksiin liittyy myös entroian muutos. Olomuodonmuutoksiin liittyvät entroian ja entalian muutokset ovat riiuvaisia toisistaan: H R R S R Kun olomuodonmuutokset huomioidaan, saadaan entroian lämötilariiuvuuden lausekkeeksi: S S 298 R 298K CP ( A) d S R M R CP ( B) d S M M C P ( l) CP ( g) d S d C P (A), C P (B), C P (l) ja C P (g) ovat kiinteiden faasien A ja B, sulan faasin l sekä kaasun g lämökaasiteettifunktiot S R, S M ja S ovat faasitransformaatioentroia taahtumalle A B sekä sulamis- ja höyrystymisentroiat

5 47741A - ermodynaamiset tasaainot (Syksy 215) htt:// Entroian olosuhderiiuvuudet ideaalikaasuille Ideaalikaasuille entroian olosuhderiiuvuudet (,, P) voidaan esittää lausekkeella: ds c d d R c d d R josta saadaan integroimalla: S(, ) S( c, ) d R ln c S(, ) S(, ) d Rln Isotermisissä systeemeissä saadaan seuraavat yhtälöt: ds R d ds R d Molemmat ideaalikaasuille määritetyt yhtälöt ovat johdettavissa edellä esitetyistä entroian lausekkeista ja ideaalikaasujen tilanyhtälöstä ( = nr), mutta itse johtaminen sivuutetaan tässä yhteydessä.

6 ehtäviä luennolle A - ermodynaamiset tasaainot (Syksy 215) htt:// 13. Pienien kultaisaroiden on havaittu suuressa määrin alijäähtyvän noin 23 C. Mikä on entroian muutos 1 mol alijäähtyneen kullan isotermiselle jähmettymiselle? Mikä on ymäristön entroian muutos, kun sen lämötilan oletetaan olevan sama kuin alijäähtyneen kullan lämötila? Laske myös kokonaisentroian muutos. C,Au(s) = 5, calk -1 mol -1 = 2,92 JK -1 mol -1 C,Au(l) = 7, calk -1 mol -1 = 29,29 JK -1 mol -1 Kullan sulamisiste on 163C = 1336 K Kullan sulamislämö on H m = 35 calmol -1 = Jmol Kaliumbromidin molaarinen lämökaasiteetti lämötilavälillä 293 K:sta 923 K:een voidaan ilmaista yhtälöllä: C = (11,56 + 3,321-3 ) calmol -1 K -1 Määritä entroian muutos, kun 1 mol kaliumbromidia lämmitetään reversiibelisti lämötilasta 298 K lämötilaan 5 K. 15. Määritä entroian muutokset reversiibelissä, isotermisessä uristuksessa seuraavissa taauksissa: (a) Yksi mooli haea uristetaan aineesta 1 =,1 atm aineeseen 2 =,1 atm. (b) Yksi mooli metaania uristetaan aineesta 1 =,1 atm aineeseen 2 = 1 atm. Oletetaan molemien kaasujen olevan ideaalisia. 16. Kahdesta yhtä suuresta (3 dm 3 ) astiasta toinen sisältää 28 g tyeä ja toinen 32 g haea. Lämötila ja aine on sama molemmissa astioissa. Määritä entroian muutos, kun astioiden sisällöt äästetään kontaktiin keskenään. Oletetaan, että hai ja tyi ovat ideaalikaasuja.