Tasapainotilaan vaikuttavia tekijöitä

Transkriptio

1 REAKTIOT JA TASAPAINO, KE5 Tasapainotilaan vaikuttavia tekijöitä Fritz Haber huomasi ammoniakkisynteesiä kehitellessään, että olosuhteet vaikuttavat ammoniakin määrään tasapainoseoksessa. Hän huomasi, että saanto paranee, jos paine reaktioastiassa on suuri ja lämpötila alhainen. Haberin kokeellisille tuloksille saatiin selitys ranskalaisen kemistin Henri Louis Le Châtelieren julkaisuista. Hän muotoili periaatteen, jonka avulla voidaan ennustaa olosuhteiden vaikutuksia tasapainotilassa olevaan systeemiin. Tämä periaate tunnetaan Le Châtelieren periaate (1884): Jos tasapainotilassa olevan systeemin olosuhteita muutetaan, systeemi pyrkii kumoamaan tehdyn muutoksen. Le Châtelieren periaatteen avulla voidaan siis ennustaa, miten tasapainotilassa oleva systeemi käyttäytyy, kun 1. muutetaan lähtöaineiden tai reaktiotuotteiden konsentraatioita, 2. muutetaan painetta, 3. muutetaan lämpötilaa. Tarkastellaan näitä kolmea eri vaihtoehtoa erikseen ja lisäksi mitä katalyytti vaikuttaa tasapainoreaktioon ja sen suuntaan. Huomaa, että Le Châtelieren periaate toimii lähinnä nyrkkisääntönä, kun halutaan ennustaa ulkoisen pakotteen vaikutuksia systeemiin. Periaate ei selitä muutosta, eikä anna laskennallista pohjaa muutoksen suuruudelle. Henry Louis Le Châtelier (8 lokakuuta syyskuuta 1936) 1

2 1. Muutetaan lähtöaineiden tai reaktiotuotteiden konsentraatioita Dynaamisessa tasapainotilassa etenevän ja palautuvan reaktion nopeudet olivat (=ovat) määritelmän nojalla yhtäsuuria. Jos tähän tasapainotilaan lisätään lähtöaineita, lisääntyy niiden konsentraatio. Näin ollen etenevä reaktion nopeutuu, kunnes systeemi saavuttaa uuden tasapainotilan, jolloin etenevän ja palautuvan reaktion nopeudet ovat jälleen yhtä suuria. Samaan lopputulokseen päästään, jos reaktiotuotteita poistetaan tai vähennetään. Vastaavalla idealla. Jos lisätään reaktiotuotteita, niin palautuva reaktio nopeutuu, kunnes uusi tasapainotila saavutetaan. Sama lopputulos, jos lähtöaineita poistetaan tai vähennetään. Huomaa, että lähtöaineiden tai rektiotuotteiden konsentraatioiden muutos ei vaikuta reaktion tasapainovakion K arvoon. Tasapainovakion K arvo säilyy ennallaan, koska yhden aineen konsentraation muutos muuttaa myös muiden seoksessa olevien aineiden konsentraatioita. Kun lasket tasapainovakion K arvot molemmissa tasapainotilanteissa, ovat ne lähes samat. Reaktiotuotteiden lisääminen, kuten yllä olevassa tilanteessa, aiheuttaa systeemin tasapainoaseman siirtymisen lähtöaineiden suuntaan. Systeemin tasapainoa voidaan häiritä myös konsentraatiota pienentämällä. Esimerkiksi, kun tasapainovakion K arvo on hyvin pieni, poistetaan systeemistä reaktiotuotetta moni teollisuuden prosessi toimii näin. 2

3 Esimerkki 1: Päättele, miten seuraavat muutokset vaikuttavat ammoniakkisynteesin tasapainotilaan. Miten eri aineiden konsentraatiot ovat muuttuneet, kun uusi tasapainotila saavutetaan? N 2 g + 3 H 2 g 2 NH 3 g a) Vedyn lisääminen b) Typen vähentäminen c) Ammoniakin vähentäminen a) K:n pitää olla vakio, joten lisättäessä vetyä tulee lähtöaineiden vähentyä. Aluksi etenevä reaktio nopeutuu, kunnes tulee uusi tasapainotila. Eli ammoniakkia tulee lisää. Näin ollen uudessa tasapainotilassa on H 2 :ä ja NH 3 :a enemmän, mutta N 2 :a vähemmän. N 2 g + 3 H 2 g 2 NH 3 g a) Vedyn lisääminen b) Typen vähentäminen c) Ammoniakin vähentäminen b) N 2 :ä poistetaan systeemi pyrkii tuottamaan N 2 :ä, joten NH 3 hajoaa N 2 :ksi ja H 2 :ksi. Uudessa tasapainotilassa on N 2 :ä ja NH 3 :a vähemmän, mutta H 2 :a enemmän. c) NH 3 :a poistetaan systeemi pyrkii tuottamaan NH 3 :a, joten etenevä reaktio nopeutuu, eli N 2 :sta ja H 2 :sta tulee NH 3 :a. Uudessa tasapainotilassa on kaikkien aineiden konsentraatiot pienemmät kuin aluksi. 3

4 2. Muutetaan painetta Tarkastellaan tasapainotilassa olevaa rikkitrioksidin muodostumisreaktiota 2 SO 2 g + O 2 g 2 SO 3 g Jos systeemin painetta kasvatetaan puristamalla kaasuseosta kasaan, kaasumolekyylit joutuvat lähemmäksi toisiaan. Reaktioyhtälön kertoimien mukaan lähtöainemolekyylejä on yhteensä kolme moolia ja tuotetta vain kaksi moolia, joten reaktioastian paine pienenee kun rikkitrioksidia muodostuu lisää. Näin ollen paineen kasvattaminen lisää etenevän reaktion nopeutta hetkellisesti. Hiukkasten kokonaismäärä pienenee (paine pienenee) ja systeemi on pyrkinyt Le Châtelieren periaatteen mukaisesti kumoamaan ulkoisen häiriötekijän. Sama asia voidaan perustella tasapainovakiolausekkeen avulla SO 2 3 n SO 3 /V 2 K = SO 2 = 2 O 2 n SO 2 /V 2 n O 2 /V = n SO 3 2 V n SO 2 n O2 Jos tilavuus V pienenee paineen vaikutuksesta esimerkiksi kymmenesosaan 2 n SO alkuperäisestä täytyy suhteen 3 2 kasvaa kymmenkertaiseksi, n SO 2 n O2 2 jotta K säilyy vakiona. Tällöin etenevän reaktion tulee nopeutua, siis rikkitrioksidia tulee muodostua lisää. Kuva (alla) havainnollistaa tilannetta. 4

5 Kaasun konsentraatio riippuu siis voimakkaasti sen paineesta. Tämä voidaan perustella kaasujen yleisen tilanyhtälön pv = nrt avulla pv = nrt c = n V = p RT. Siis: Tasapainossa olevan kaasusysteemin paineen suurentaminen tilavuutta pienentämällä aiheuttaa tasapainoaseman siirtymisen suuntaan, jossa kaasujen kokonaisainemäärä pienenee. p 1 < p 2 3. Muutetaan lämpötilaa Tarkastellaan dityppitetraoksidin hajoamista typpioksidiksi (demotyö) N 2 O 4 g 2 NO 2 g, H = +58kJ havaittiin, että 100 :n lämpötilassa kaasujen tasapainokonsentraatiot ovat seuraavat N 2 O 4 = 0,00140 mol/dm 3, NO 2 = 0,0172 mol/dm 3. Entalpian muutos H on positiivinen, eli reaktiossa systeemi sitoo energiaa ympäristöstä ja kyseessä on siis endoterminen reaktio. Tasapainovakioksi K tulee: K = NO 2 2 = 0,0172 mol/dm3 2 mol = 0,21131 N 2 O 4 0,00140 mol/dm3 dm 3. Kun reaktio tehtiin eri lämpötiloissa ja määritettiin tasapainovakion arvo, saatiin seuraavat tulokset: K 100 = 0,211 mol/dm 3 K 225 = 37 mol/dm 3 K 325 = 280 mol/dm 3 5

6 Eli K:n arvo kasvoi lämpötilan noustessa. Tämän perusteella lämpötila vaikutti voimakkaasti tasapainovakion K arvoon. Perustellaan Le Châtelieren periaatteen mukaisesti tämä ilmiö. Kyseessä oli endoterminen reaktio ( H > 0), joten ulkoisen pakotteen, eli lämmittämisen, vaikutus eliminoituu parhaiten siten, että tapahtuu etenevä reaktio, joka sitoo energiaa (lämpöä). Lopputuotetta muodostuu näin ollen enemmän, jolloin K:n arvo kasvaa. Vastaavasti ammoniakkisynteesille etenevä reaktio tuottaa lämpöä eksoterminen suunta N 2 g + 3 H 2 g 2 NH 3 g H = 92kJ < 0, endoterminen suunta joten lämmittäminen vaikuttaisi tasapainon siirtymisen palautuvan reaktion suuntaan eli lähtöaineiden puolelle. Yleisesti: Lämpötilan nousu siirtää reaktion tasapainoasemaa endotermisen reaktion suuntaan. Näin ollen, jotta lämpötilan vaikutusta voidaan ennakoida, tulee siis tietää etenevän tai palautuvan reaktion entalpian muutos H (positiivista vai negatiivista). Eksoterminen reaktio: lähtöaineet reaktiotuotteet + lämpö, H < 0 Endoterminen reaktio: lähtöaineet + lämpö reaktiotuotteet, H > 0 6

7 Konsentraation ja lämpötilan muutoksen vaikutus reaktion tasapainoon Hetkellä t 1 reaktioseokseen lisätään typpidioksidikaasua 2 NO 2. Välillä t 0 t 1 lämpötila on 25 ja välillä t 0 t 2 lämpötila nostetaan 70 :een. 7

8 3. Katalyytin vaikutus Katalyytin lisääminen reaktioseokseen muuttaa reaktion mekanismia tavalla, joka alentaa reaktion aktivoitumisenergiaa. Tällöin nopeutuvat yhtä paljon sekä etenevä että käänteinen reaktio. Näin katalyytti ei vaikuta reaktion tasapainoasemaan. 8

9 9