Biofysiikka Luento Entropia, lämpötila ja vapaa energia. Shannonin entropia. Boltzmannin entropia. Lämpötila. Vapaa energia.

Koko: px

Aloita esitys sivulta:

Download "Biofysiikka Luento Entropia, lämpötila ja vapaa energia. Shannonin entropia. Boltzmannin entropia. Lämpötila. Vapaa energia."

Iivari Juusonen
5 vuotta sitten
Katselukertoja:

1 Biofysiikka Luento Entropia, lämpötila ja vapaa energia Shannonin entropia Boltzmannin entropia M I NK P ln P S k B j1 ln j j Lämpötila Vapaa energia

2 2 Esimerkkiprobleemoita: Miten DNA-sekvenssistä määräytyvän proteiinin aminohapposekvenssin perusteella määräytyy proteiinin 3-ulotteinen rakenne? Miksi proteiinit useimmiten omaavat nettovarauksen vesifaasissa ja millainen varausjakauma proteiinin ympärillä on? Avainsanat: Tasapaino energian minimointi Entropia

3 6. Entropia, lämpötila ja vapaa energia Dissipatiiviset prosessit järjestyksen väheneminen Kitka, diffuusio ym. Esim. nestekitka Järjestynyt liike (kineettinen energia) epäjärjestynyt kineettinen (terminen) energia Liike jatkuvaa Nopeudet (vauhti ja suunta) muuttuvat törmäyksissä Tasapainossa partikkelien nopeuksien todennäköisyysjakauma ei muutu Kysymys: Jos energia säilyy, miksi toisten laitteiden hyötysuhde on parempi kuin toisten? Vastaus: Järjestys määrää hyötytyön suuruuden, eivät säilymislait

Epäjärjestys ( disorder ) Toistokokeet: Lantinheitto: Sarja: 100111001010000110000010111100110

011100000110000011111000000110001 (0 = pilvinen, 1 = aurinkoinen) Korrelaatio edellisen päivän

4 Epäjärjestys ( disorder ) Toistokokeet: Lantinheitto: Sarja: Todennäköisyys yksittäiselle tapahtumalle aina sama Ei ennustettavuutta Sääennustus: Sarja: (0 = pilvinen, 1 = aurinkoinen) Korrelaatio edellisen päivän säähän Ennustettavuutta Epäjärjestys kuvaa ennustettavuutta Suuri ennustettavuus vastaa pientä epäjärjestystä

5 Epäjärjestyksen mitta Epäjärjestykselle kvantitatiivinen mitta: Tarkastellaan riippumattomia tapahtumia Alkeistapausten lukumäärä M Esim. nopanheitto M = 6, lantinheitto M = 2 Kun M kasvaa ennustettavuus pienenee tuloksen epävarmuus ja siten epäjärjestys kasvavat Esim. Kortin veto pakasta M = 52: pataässän tn. = 1/52 jos kaikki kortit pataässiä, M = 1 ja kortin vedossa ei epävarmuutta Merkitään epäjärjestyksen mittaa I :llä I = f(m) Epäjärjestyksen tulee olla additiivinen: Kahden riippumattoman alkeistapahtumasekvenssin epäjärjestyksen tulee olla yksittäisten sekvenssien epäjärjestyksen summa: I I I 1 2

6 Jos kaksi joukkoa riippumattomia tapahtumia, nopanheitto M 1 ja lantinheitto M 2, mahdollisten tapahtumien kokonaismäärä Ratkaisu mahdollinen vain, jos I on logaritmifunktio: Varma tapaus: M = 1 I = 0 Binäärisysteemi, yksi toisto (esim. lantinheitto) I viestin välittämiseen tarvittava bittien lukumäärä Kaksi joukkoa riippumattomia tapahtumia, yksi nopan- ja lantinheitto: N heittoa: M M M 1 2 I M M I M I M I K ln M, K mielivaltainen vakio ( logaritmin kanta mieliv.) I K ln M K ln 2 1 (bitti) K M M1 M I( M) K ln12 K(ln 6 ln 2) 1 ln 2 I NK ln M K ln M N K ln = kaikkien mahdollisten erilaisten N :n toiston sekvenssien määrä

7 Tarkastellaan viestiä, joka koostuu N:stä merkistä (kirjaimesta): Jokainen N merkistä voi olla yksi M:stä kirjaimesta Viestissä N 1 kpl A:ta, N 2 kpl B:tä jne. N M N j1 Tietyn kirjaimen esiintymistodennäköisyys: P j N N j j Mahdollisten N :n merkin mittaisten viestien kokonaismäärä: I N! N! N!... N! 1 2 Kln Jos kaikki kirjainjärjestykset yhtä todennäköisiä: M M I K ln N! ln N j! j1 RTASHEABQBBUDAJLÖ... MOJUUYVERCCCQSÅÖ... NAPBTASQÅLMNAAAHB Samojen kirjainten vaihto keskenään tuottaa saman sanan; jaettava kullakin N j!

8 Stirlingin kaava isoille N: ln N! N ln N N ln N! N ln N N M M I K ln N! ln N! K N ln N N ( N ln N N ) I N j j j j j1 j1 N K N N N N K N M M M j ( j ln ) ( j ln j ) ( j ln j1 j1 j1 N M K P ln P j1 Epäjärjestys/kirjain Ei koskaan negatiivinen Maksimiarvo, kun kaikki P j :t yhtä suuria: j j1 j Shannonin kaava M Imax KN ln KN M ln M M M M N KN ln M K ln M K ln

9 Entropia Tarkastellaan säiliötä (tilavuus V ), jossa ideaalikaasumolekyylejä N kpl ja niiden kokonaisenergia E Mikä on systeemin tila? Mikrotila: kaikkien partikkelien paikka ja nopeudet Mahdotonta kuvata; liikaa parametreja, arvot muuttuvat jatkuvasti Löydettävä systeemin tilaa kuvaavia mitattavissa olevia suureita Määritelmiä: Systeemi: Tarkastelunalainen avaruuden osa, muu ympäristöä Todelliset tai kuvitellut rajat tai seinät Kiinteitä tai liikkuvia Eristetty ( isolated ) systeemi: Ei vaihda ainetta eikä energiaa ympäristönsä kanssa Suljettu systeemi: Ei vaihda ainetta ympäristönsä kanssa Avoin systeemi: Voi vaihtaa ainetta ja energiaa ympäristönsä kanssa

10 Fysikaalisen systeemin epäjärjestys: Epäjärjestys mittauskertaa kohti, kun systeemin tila muuttuu peräkkäin mitattujen mikrotilojen virtana. Statistinen postulaatti: Kun eristetty systeemi jätetään riittävän pitkäksi aikaa yksin, se asettuu termiseen tasapainoon. Tasapainotila ei ole mikään yksittäinen mikrotila vaan niiden mikrotilojen joukko, joilla on suurin mahdollinen epäjärjestys kyseisessä systeemissä. Makrosk. ideaalikaasusysteemin mikrotilat yhtä todennäköiset Entropian määritelmä: kb S I kb ln = niiden mahdollisten tilojen lukumäärä, K Entropia S kuvaa siis epäjärjestyksen määrää joilla N :n partikkelin kokonaisenergia = E

11 Esimerkki: Entropian mikroskooppinen kuva 11 Boltzmannin julkaisusta vuodelta 1877 Systeemi koostukoon 7 atomista, joista kukin voi omata energian, 2, 3, 4, 5, 6 tai 7 Systeemin kokonaisenergia olkoon 7 n 0 atomin energia 0 n 1 atomin energia n 2 atomin energia 2 n 7 atomin energia 7 Ehdot: Atomimäärä N: n 0 + n 1 + n 2 + n 3 + n 4 + n 5 + n 6 + n 7 = 7 Kokonaisenergia: n n n n n n n 7 = 7

12 Esimerkki: Entropian mikroskooppinen kuva, jatkuu 12 Mikrotilojen lukumäärä? Mikrotilat? N P = n 0 n 1 n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 n 7

13 Esimerkki: Entropian mikroskooppinen kuva, jatkuu 13 Mikrotilat?

14 Ideaalikaasun entropia: mahdollisten tilojen lukumäärä? Eristetyn ideaalikaasusysteemin tilojen määrä: molekyylien liikemäärät ja paikat 1 1 E vakio mv p p 2m 2m LIIKEMÄÄRÄT: Liikemäärän sallitut arvot {p i,j } ovat pinnalla 3N-dimensioisessa avaruudessa 2mE säteisen hyperpallon Tilavuudessa V olevien N molekyylin sallittujen tilojen lukumäärä verrannollinen hyperpallon pinta-alaan r 3N-1 Koska N hyvin suuri, 3N -1 3N PAIKAT: Koska molekyylit voivat sijaita missä tahansa tilavuuden V sisällä, sallittujen tilojen lukumäärä V N S :n muutokset mitattavissa! 3N 3N N N 2 vakio r V vakio 2mE V S k N ln VE S, S f ( N, m) systeemistä riippuva vakio B N 2 N 2 N 3 2 ½ i i ij, i 1 i 1 i 1 J 1 r Sakur-Tetrode yhtälön supistettu muoto

15 Lämmön virtaus ja lämpötila Termisesti eristetyt systeemit Lämmönjohtava seinämä välissä Ideaalikaasu Kokonaisenergia vakio S k N ln VE S, S f ( N, m) B E E E tot A B Kokonaisentropia S ( E ) S ( E ) S ( E E ) tot A A A B tot A 3 3 Tasapainotila eli todennäköisin tila: entropiamaksimi k B N A 2ln EA lnva N B 2ln Etot EA lnv B vakio ds tot 3 N A N B 3 N A N B 0 2kB 2kB de A E A Etot E A E A EB EA EB Keskim. energia partikkelia kohden ( k B T ) sama NA NB tasapainotilassa ajautuu spontaanisti tilaan, jossa sama T

16 N = 10 kummassakin systeemissä Fluktuaatiot pieniä, kun N iso Lämpötilan määritelmä (tasapaino): T ds de 1 T intensiivisuure (ei riipu systeemin koosta) S ekstensiivisuure (riippuu systeemin koosta)

17 Termodynamiikan II pääsääntö Eristetty systeemi kulkee spontaanisti kohti termistä tasapainotilaa, jonka entropia on aiempaa tilaa suurempi. Termodynamiikan II pääsääntö (eri muotoiluja): 1.Lämpö ei siirry itsestään kylmemmästä lämpimämpään. 2.On mahdotonta rakentaa konetta, joka ottaisi lämpösäiliöstä lämpöä ja muuttaisi koko lämpöenergian mekaaniseksi työksi. 3.Eristetyn systeemin (ei ulkoa tullutta työtä) kaikissa prosesseissa entropia kasvaa (irreversiibeli) tai pysyy ennallaan (reversiibeli). 4.Universumin entropia kasvaa.

18 Termodynamiikan II pääsääntö Eristetty systeemi kulkee spontaanisti kohti termistä tasapainotilaa, jonka entropia on aiempaa tilaa suurempi. Eristetty systeemi T vakio partikkelien keskim. E kin vakio Ideaalikaasun laajeneminen (V 2V ): N partikkelia, kunkin massa m Entropian muutos vain tilavuudenmuutoksesta Eristetty systeemi V V S k N ln VE S, S f ( N, m) B S k N ln 2VE k N ln VE k N ln 2 0 B B B Pätee myös laimeille liuoksille: sekoittumisentropia ( entropy of mixing ) Entropia kasvoi spontaanisti: Irreversiibeliys Lähtötilanteen palauttaminen vaatii työtä systeemiin T jäähdytys E ympäristöön (menetetään energiaa lämmöksi)

19 Esim. Ideaalikaasuun tehdään työtä; mikä on entropian muutos ja männän tasapainoasema? Kineettinen energia + potentiaalienergia Jousen vapautus entropian muutos Kaasun tilavuuden muutoksesta partikkelien kineettisen energian muutoksista S k N ln VE S, S f ( N, m) B kin k N Nk 3 Ekin 2 NkBT, Ekin f, V V L 1 NkBT S f T L B B S NkB ln VEkin 2 Ekin V Ekin V Eristetty systeemi NkBT f NkBT NkBT Tasapaino: S 0 Leq p f A Leq A V L ideaalikaasua Ideaalikaasun tilanyhtälö! f ei kaasua

20 Vapaa energia S k N ln VE S, S f ( N, m) B Osasysteemi a : kaasu + puristettu jousi (+ tyhjiö), suljettu Osasysteemi B : lämpövarasto Kokonaissysteemi (a + B) eristetty Jousen vapautus E tot = vakio (a + B ) T = vakio E kin = vakio B Sa Osasysteemi B: Koko systeemi: Nk L V Helmholtzin vapaa energia a V L a pienenee spontaanisti!? EB Ea TSB TS T S S TS E tot a B a a II pääsääntö: TS positiivinen - TS negatiivinen tot osasysteemissä a: E TS 0 a a F E TS a a a tot B a L E a = E kin + E pot minimoituu spontaanisti (T ja V vakiot)

21 Biologisissa systeemeissä usein p vakio, V sen sijaan ei Gibbsin vapaa energia G a : (p, T vakioita) Ga Ea pva TSa Entalpia H a : Ha Ea pva 0 Biologisissa systeemeissä (vesi, lipidi) Samoin G F a a V H E a a a

22 Esim. Proteiinin laskostumisen energetiikka 22 Beta-laskos Laskostumisen edellytys: G H TS 0

Samankaltaiset tiedostot

6. Entropia, lämpötila ja vapaa energia

6. Entropia, lämpötila ja vapaa energia 6. Entropia, lämpötila a vapaa energia 1 Luento 6 24.2.2017: Shannonin entropia M I NK P ln P 1 Boltzmannin entropia S k B ln Lämpötila Vapaa energia 2 Probleemoita: Miten DNA-sekvenssistä määräytyvän