Thermodynamics is Two Laws and a Li2le Calculus

Transkriptio

1 Thermodynamics is Two Laws and a Li2le Calculus Termodynamiikka on joukko työkaluja, joiden avulla voidaan tarkastella energiaan ja entropiaan lii2yviä ilmiötä kaikissa luonnonilmiöissä ja lai2eissa Voidaan ennustaa kemiallisia reakaoita, sitoutumista, liukenemista, faasitransiaoita, sekoi2umista, ja kaikkia aineen fysikaalisia transformaaaoita Tärkeimmät työkalut: - 1. pääsääntö: energian säilyminen - 2. pääsääntö: maksimientropia periaate - monimuu2ujafunkaoiden matemaaikka (mulavariate calculus) 1

2 Derivoimalla määritetään funkaon jyrkkyys eli kulmakerroin Kulmakertoimen avulla voidaan määri2ää funkaon muutos kun muu2ujan arvo muu2uu df dx = lim% δx 0 $ f (x +δx) f (x) δx & ( derivaa2a pisteessä x ' Kun muutos on ääre2ömän pieni eli infinitesimaalinen; käytetään merkintää d δx 0! Funktion muutos (differentiaali) df = df $ &dx dx % 2

3 Derivoinnin perussäännöt, f ja g ovat funkaoita, merkintä d tarkoi2aa tässä derivaa2aa: d( f + g) = df + dg d( fg) = fdg + gdf d f g = 1 g df f g 2 dg f (g) ja g(t) df dt = df dg dg dt IntegroinA määri2ää funkaon kuvaajan alle jäävän pinta- alan a:n ja b:n rajaama pinta-ala = f (x)δx Jos δx 0, summa voidaan korvata integraalilla: b a f (x)dx 3

4 Termodynamiikassa esiintyvät funkaot ovat yleensä monen muu2ujan funkaoita esim. p=p(v,t); U(sisäenergia)=U(S,V,N); S(entropia)=S(U,V,N) Monimuu2ujafunkAon jyrkkyys riippuu tarkastelusuunnasta; esim. miten paine muu2uu V:n funaona, ja toisaalta T:n funkaona Monimuu2ujafunkAoiden jyrkkyy2ä kuvataan osi2aisderivaa2ojen avulla f % x & y = lim δx 0 $ f (x +δx, y) f (x, y) δx % ' & f % y & x = lim δy 0 $ f (y +δy, x) f (x, y) δy % ' & Alakulmassa oleva muu2uja pidetään vakiona 4

5 FunkAon f(x,y) infinitesimaalista muutosta kuvaa kokonaisdifferenaaali: df = f % x & df = t i=1 y dx + f % y & f % dx i x i & x j i x dy yleinen muoto esim. ideaalikaasun tilanyhtälö p = p(v,t ) = RT V p % = RT V & V ja p % = R 2 T & V T V dp = $ p V % ' & T dv + p % T & V dt = RT V 2 dv + R V dt 5

6 Monimuu2ajafunkAoiden ääriarvot (minimit ja maksimit) ovat tärkeitä kun tarkastellaan tasapainoa Ääriarvot lii2yvät Alanteeseen, jossa osi2aisderivaatat ovat nollia Tarkastellaan funkaota f(x,y) Ääriarvopisteessä pienet muutokset dx ja dy eivät vaikuta kokonaisdifferenaaalin arvoon: df = f % x & y dx + f % y & x dy = 0 Koska x ja y ovat toisistaan riippuma2omia, dx ja dy eivät voi kompensoida toisiaan KokonaisdifferenAaalin nollakohta toteutuu vain kun kaikki osi2aisderivaatat ovat nollia f % x & y = 0 ja f % y & x = 0 6

7 7

8 Monimuu2afunkAot voidaan jakaa niiden integroinain lii2yen kahteen ryhmään: TilafunkAot (state funcaon), integraali riippumaton integroinapolusta esim. sisäenergia, entalpia, entropia Polusta riippuvat funkaot (path- dependent funcaon), integraali riippuu integroinapolusta, esim. työ, lämpö Pisteiden A ja B korkeusero ei riipu polusta jota pitkin kuljetaan A:sta B:hen. Pisteiden A ja B välinen matka riippuu polusta 8

9 Pieni muutos monimuuttujafunktiossa voidaan lausua differentiaalisessa muodossa: t(x, y)dx + s(x, y)dy esim. ydx + xdy tai xy 2 dx + xdy Integrointi suoritetaan kaikkien muuttujien suhteen: y B y A x B x A [ s(x, y)dx + t(x, y)dy] Tilafunktion määritelmä on, että sdx + tdy voidaan lausua differentiaalina df jostain funktiosta f df = sdx + tdy = f % x & y dx + df % dy & Tämä ominaisuus muuttaa integraalin hyvin yksinkertaiseksi: x dy s = f % x & Tästä voidaan tunnistaa yhtäsuuruudet: y ja t = f % y & x x B x A y B y A ( sdx + tdy) = df = f (x B, y B ) f (x A, y A ) = f B f A TilafunkAolle löytyy siis integroitu muoto (f(x,y) joka ei riipu integroinaaestä esim. xdy + ydx on tilafunktio koska se voidaan esittää funktion f = xy differentiaalina: df = f % dx y + f % x & y & x dy = ydx + xdy 9

10 Kaikille AlafunkAoille pätee Eulerin käänteisrelaaao (Euler reciprocal relaaon): 2 f % = 2 f % x y & y x & Tilafunktion f differentiaali df = s(x, y)dx + t(x, y)dy on eksakti differentiaali Eksaktille differentiaalille pätee: s % y & x = t % x & Polusta riippuvan funktion differentiaali on epä-eksakti ja sen integraalin! arvo riippuu integrointitiestä Eksakti differentiaali: dy = y 2 y 1 Epäeksakti differentiaali: dy y 2 y 1 Epäeksakti differentiaali voidaan joissain tapauksissa muuttaa eksaktiksi kertomalla se ns. integrointitekijällä y Epäeksaktille differentiaalille käytetään yleensä merkintää 2 1 δ y = y y 2 y 1 10

11 Seuraavassa f=f(x,y) ; lisäksi x ja y riippuvat muu2ujasta z eli x=x(z) ja y=y(z) f % x & z = f % x & y + f % y & x y % x & z y % x & z x % y & z = 1 x / y ( ) z = x % z & y z % y & x y % x & z $ x z % ' & y z % y & x = 1 11

12 1. Pääsääntö (The First Law of Thermodynamics) ENERGIAN SÄILYMINEN Luku 2 Energia mahdollistaa työn ja lämmön varastoimisen ja siirtämisen paikasta toiseen. Kun systeemiin tehdään työtä (+w), systeemin energia kasvaa. Samalla systeemin kyky tehdä työtä kasvaa Kun systeemi tekee työtä (- w), sen energia laskee 12

13 Termodynaamiset systeemit jaetaan kolmeen ryhmään: 13

14 Systeemin energiaa voidaan työn lisäksi muu2aa lämmön avulla Esim. Kun nostetaan veden lämpöalaa lämmi2ämällä, kasvaa veden kyky tehdä työtä Lämmön siirtymisen mukaan termodynaamiset muutokset (prosessit) jaetaan eksotermisiin ja endotermisiin prosesseihin: adiabaaknen (eriste2y systeemi) diaterminen systeemi, prosessit isotermisiä (vakio T) 14

15 Työ ja lämpö voidaan määritellä ympäristön molekyylien liikkeen perusteella Energiaa siirtyy lämpönä, molekyylien liike satunnaista Energiaa siirtyy työnä, molekyylien liike järjestäytyny2ä (suuntautunu2a) 15

16 Termodynaamisen systeemin kokonaisenergiaa kutsutaan sisäenergiaksi U U = systeemin muodostamien molekyylien kineeksten ja potenaaalienergioiden summa Kun systeemi siirtyy Alasta i Alaan f : ΔU =U f U i U = AlafunkAo, ts. sen arvo riippuu vain systeemin Alasta, ei siitä miten Alaan on tultu U = ekstensiivinen suure, ts. sen arvo riippuu systeemin koosta Intensiivisiä suureita ovat esim. T, p ja Aheys 16

17 Systeemin U:ta voidaan muu2aa lämmön (q) ja työn (w) avulla: ΔU = q + w Etumerkit: + : systeemiin tuodaan työtä tai lämpöä - : systeemi tekee työtä tai luovu2aa lämpöä Matemaaksista syistä systeemin Alan muutosta tarkastellaan yleensä infinitesimaalisten muutosten avulla: du = dq + dw Huomaa, että usein käytetään merkintätapaa: du = δq +δw koska q ja w ovat polusta riippuvia funktioita, niiden summa on kuitenkin tilafunktio 17

18 Yleisin työn muoto on ns. Alavuudenmuutostyö Työn määritelmä: dw = Fdz F = vastustava voima Laajenemisessa vastustava voima F = p ex A Jos ulkoinen paine p ex = 0 laajeneminen on vapaata eikä työtä tehdä 18

19 vakioinen ulkoinen paine (irreversiibeli laajeneminen) dw = p ex dv w = p ex V f V i dv = p ex ΔV reversiibeli laajeneminen, maksimaalinen työ Reversiibeli muutos on prosessi, jonka suunta muu2uu (reverse) kun olosuhteissa tapahtuu infinitesimaalinen muutos. Prosessin kaikissa vaiheissa systeemi ja ympäristö ovat keskenään tasapainossa Reversiibelissä laajenemisessa vallitsee mekaaninen tasapaino ja pienikin muutos ulkoisessa paineessa kääntää laajenemisen suunnan eli kaasu puristuu kokoon 19

20 Reversiibelissä laajenemisessa p ex = p koko laajenemisen aikana dw = p ex dv = pdv w = V f V i pdv Integraali voidaan ratkaista vain jos Aedetään miten paine riippuu Alavuudesta Oletetaan e2ä kyseessä on ideaalikaasu ja lisäksi, e2ä kaasun lämpöala ei muutu laajenemisen aikana = isoterminen reversiibeli laajeneminen p = nrt /V missä n, R ja T ovat vakioita: w = nrt V f V i dv V = nrt ln V f V i 20

21 Jos huomioidaan myös muut tavat tehdä työtä: du = dq + dw exp + dw e exp = expansion e = extra Jos tilavuus säilyy vakiona eikä tehdä muita työmuotoja du = dq V ts. tässä tapauksessa sisäenergia muuttuu vain lämpöä tuomalla tai viemällä pois systeemistä Muutos du = dq V voidaan mitata adiabaattisella (eristetyllä) pommikalorimetrilla, jolloin mitattava suure on lämpötilan muutos kalorimetrissa Jo2a lämpöalan muutos voidaan muu2aa sisäenergian muutokseksi tarvitaan systeemin lämpökapasiteek. Lämpökapasiteek kuvaa sisäenergian riippuvuu2a lämpöalasta Lämpökapasiteetit C V (C V,m) ) ja C p (C p,m ) 21

22 Vakiopaineessa (esim. ilmanpaineessa) kun systeemin Alavuuden sallitaan laajentua, käy2ökelpoinen termodynaaminen suure on entalpia H H =U + pv Voidaan osoittaa, että vakiopaineessa (jos vain tilav. muutostyötä) dh = dq ja äärellisille muutoksille ΔH=q p Entalpian riippuvuu2a lämpöalasta kuvaa lämpökapasiteek C p q p = C p ΔT Suppealla lämpöalavälillä C p on tunne2ava C p = C p (T ) voidaan ole2aa vakioksi, laajalla alueella 22

23 Adiabaattisessa laajenemisessa ei ole lämmön vaihtoa ympäristön kanssa Kaasu tekee työtä mikä aiheuttaa sisäenergian muuttumisen. Koska U on AlafunkAo, voidaan muutos i ja f Alojen välillä jakaa kahdeksi kuvi2eelliseksi prosessiksi: 1. Isoterminen laajeneminen V i V f U ei muutu 2. Lämpötilan muutos vakiotilavuudessa V f sisäenergia muuttuu ΔU=C V ΔT = w ad Adiabaattiselle laajenemisessa lämpötilalle voidaan johtaa 1/c! V $ T f = T i i V & missä c = C V,m / R f % Vastaavasti paineelle: p f V f γ = p i V i γ missä γ= C p,m C V,m 23

24 U on AlafunAo Muutos Alojen I ja f välillä voidaan toteu2aa eri tavoin, sisäenergiamuutos on kuitenkin aina sama ΔU =U f U i U:n muutos voidaan kuvitella koostuvan infinitesimaalisista muutoksista du ΔU = f i du Integraalin arvo on riippumaton integroina- Aestä eli du on eksaka differenaaali Lämpö ja työ ovat polkufunkaoita, ts. niiden arvo riippuu muutoksen polusta q = f i, polku dq dq on epäeksaka differenaaali (emme käytä merkintää Δq) 24

25 Koska du on eksaka differenaaali, muutokset U:ssa (U=U(T,V)) voidaan toteu2aa niin, e2ä muutetaan vain yhtä muu2ujaa kerrallaan Määritellään $ = sisäinen paine U V % ' & T = π T du=π T dv + C V dt Huomaa, e2ä ideaalikaasun sisäinen paine = 0 25

26 Osi2aisderivaa2ojen pyöri2elyllä voidaan löytää yhteyksiä suureiden välillä du = π T dv + C V dt % $ U T & ( ' p V = π T % $ T (p = vakio) & ( + C V ' p Kuvaa kaasun lämpölaajenemista Määritellään laajenemiskerroin: α = 1 V % V T & V & Esim. ideaalikaasu: V = nrt / p % ( $ T ' p p = nr p α = nr pv = nr nrt =1/ T Vastaavasti isoterminen kokoonpuristuvuuskerroin: κ T = 1 V % $ V p & ( ' T $ U T % ' & p = απ T V + C V 26

27 Ideaalikaasun sisäenergia ei riipu Alavuudesta (sisäinen paine = 0) $ U T % ' & p = C V Nyt voimme ratkaista ideaalikaasulle erotuksen: C p C V = H & % ( $ T ' p U & % ( $ T ' V = H & % ( $ T ' p U & % ( $ T ' p H =U + pv =U + nrt C p C V = U & % ( $ T ' p + nr U & % ( $ T ' p = nr =... α 2 TV κ T 27

28 Joule- Thomson ilmiö lii2yy kaasun isentalpisessa laajenemisessa tapahtuvaan lämpöalan muutokseen H = H(p,T ) dh = H & % ( $ p ' T dp + H & % ( $ T ' p dt Isentalpisessa prosessissa H ei muutu, eli dh = 0 H % dp = C p dt p & T H % p & T T % = C p p & H = C p µ µ = $ T p % ' & H = Joule-Thomson kerroin 28

29 Kaasu kompressoidaan paineessa p i w 1 = p i (0 V i) = p i V i Kaasu laajenee Alavuuteen V f Paineessa p f w 2 = p f (V f 0) = p f V f w = w 1 + w 2 = p 1 V 1 p f V 2 Koska prosessi on adiabaattinen, vain työ vaikuttaa sisäenergiaan: U f U i = w = p i V i p f V f U f + p f V f =U i + p i V i H i = H f Entalpia pysyy vakiona 29