PHYS-A0120 Termodynamiikka syksy 2017

Transkriptio

1 PHYS-A0120 Termodynamiikka syksy 2017 Emppu Salonen Prof. Peter Liljeroth Viikko 5: Termodynaamiset potentiaalit Maanantai ja tiistai

2 Kotitentti Julkaistaan ti 5.12., palautus viim. ke Palautetaan MyCoursesissa, ainoa sallittu formaatti: PDF Työmäärä on mitoitettu kurssin kokonaistyömäärän mukaan Kotitentin ja kurssin tulokset vasta ensi vuoden alussa + Virallinen kurssipalaute Vastaamalla saat kurssin arvosteluun 2 laskaripistettä lisää!

3 Kurssin aiheet 1. Lämpötila ja lämpö 2. Työ ja termodynamiikan 1. pääsääntö 3. Lämpövoimakoneet ja termodynamiikan 2. pääsääntö 4. Entropia 5. Termodynaamiset potentiaalit 6. Faasimuutokset

4 Aiheet tällä viikolla Termodynamiikan 3. pääsääntö Kemiallinen potentiaali Termodynaamiset potentiaalit Maxwellin relaatiot ja vastefunktiot

5 Tavoitteet Osaat selittää käsitteet kemiallinen potentiaali ja termodynaaminen potentiaali Osaat valita tarkasteltuun ongelmaan sopivan termodynaamisen potentiaalin ja ratkaista tämän avulla systeemin tasapainotilan Osaat johtaa Maxwellin relaatioita eri termodynaamisten tilanmuuttujien sekä kokeellisesti määritettävien vastefunktioiden välille

6 Termodynamiikan 3. pääsääntö

7 Entropian muutoksen mittaaminen Lämpökapasiteetti vakiopaineessa Entropian muutos Onko entropian absoluuttisen arvon määrittäminen mahdollista?

8 Termodynamiikan 3. pääsääntö Walther Nernst (1906) Absoluuttisen nollapisteen läheisyydessä kaikkien sisäisessä tasapainossa olevien systeemien reaktiot tapahtuvat ilman muutosta entropiassa Max Planck Täydellisen kiteen entropia absoluuttisessa nollapisteessä on nolla

9 3. pääsäännön seurauksia Lämpökapasiteetit häviävät, kun T 0 Kaasut eivät käyttädy ideaalikaasun tavoin matalissa lämpötiloissa

10 3. pääsäännön seurauksia On mahdotonta saavuttaa absoluuttista nollapistettä äärellisellä määrällä prosesseja Esimerkiksi kaasun adiabaattisessa jäähdyttämisessä X 1 ja X 2 ( > X 1 ) olisivat kaasun paine. Kaasu jäähdytettäsiin puristamalla sitä isotermisesti suurempaan paineeseen, jonka jälkeen kaasu laajenisi adiabaattisesti alempaan paineen arvoon (piirrä tämä pvkuvaajaan). Tätä prosessia toistettaisiin uudelleen ja uudelleen johtaen kaasun aseteittaiseen jäähtymiseen.

11 Kemiallinen potentiaali

12 Kemiallinen potentiaali μ 1. Faasimuutokset 2. Aggregoituminen ( klimppiintyminen ) 3. Jakautuminen faasien välillä 4. Kemialliset reaktiot... ja monia muita 2. Fyysikoillekin tärkeä suure! 3. Liittyy yleisesti ottaen kaikkiin prosesseihin, joissa hiukkaset (atomit, molekyylit, nanoklusterit jne.) muuttuvat toisiksi kemiallisesti tai fysikaalisesti tai joissa hiukkasten paikallinen ympäristö muuttuu (diffuusio, kulkeutuminen eri faasiin, faasimuutokset) 1. 4.

13 Faasimuutokset A. Kiinteä faasi A B C B. Faasimuutos (koeksistenssi) C. Nestefaasi Tätä käsitellään tarkemmin ensi viikolla termodynaamisen potentiaalin (tarkemmin Gibbsin vapaa energia) käsitteen avulla

14 Aggregoituminen Esimerkkinä misellien mudostuminen vedessä Kts. esim.

15 Jakautuminen faasien välillä

16 Kemiallinen potentiaali Termodynamiikan 1. pääsääntö (yleisin muoto) J. Willard Gibbs

17 Termodynaamiset potentiaalit

18 Mikä on entropian rooli ei-eristettyjen systeemien tasapainotilan määräämisessä?

19 Esimerkki: jään sulaminen

20 Esimerkki: jään sulaminen T (K) ΔH (kj/mol) ΔS (kj/mol K) ΔG = ΔH TΔS (kj/mol)

21 Esimerkki: suolan liukeneminen Mikä on termodynaaminen ajava voima (~ hallitseva vaikutus) suolan liukenemiselle? Miten tämän voi helposti kokeella varmentaa? Sopiva termodynaaminen potentiaali on Gibbsin funktio, jolle nyt ΔG = ΔH TΔS. Mitataan veden lämpötila ennen ja jälkeen liukenemisen. Todetaan, että suolan liukeneminen on johtanut pieneen lämpötilan laskuun. Prosessi on siis spontaani (ΔG < 0) ja endoterminen (ΔH > 0), josta seuraa, että -T ΔS < 0 eli ΔS > 0. Systeemin entropia siis kasvaa ja entropian muutos on liukenemisen ajava voima.

22 Legendren muunnos Tarkastellaan kahden muuttujan funktiota Muuttujapareja u ja x sekä v ja y sanotaan konjugoiduiksi pareiksi Legendren muunnoksen idea: korvataan x tai y sen konjugaattiparilla, esim.

23 Maxwellin relaatiot ja vastefunktiot

24 Maxwellin relaatiot Jotta F(x,y) olisi eksakti differentiaali (muutos riippumaton integroimispolusta), täytyy olla

25 Maxwellin relaatiot U tilanfunktio ja täten du on eksakti differentiaali Tällöin esimerkiksi

26 Tee se itse! Johda seuraava Maxwellin relaatio Tee näin: 1. Löydä vapaat tilanmuuttujat 2. Valitse oikea termodynaaminen potentiaali ja muodosta sen differentiaali 3. Laske tupladerivaatat (ja tunnista tarvittaessa vastefunktiot)

27 Vastefunktiot Systeemin jonkin ominaisuuden K muutos tilanmuuttujan A infinitesimaalisen muutoksen myötä (B, C jne. pysyessä vakiona) Esim. isokoorinen lämpökapasiteetti

28 Vastefunktioita Isoterminen kokoonpuristuvuus (Isobaarinen) lämpölaajenemiskerroin Isobaarinen lämpökapasiteetti Yhteys kokeellisesti mitattavien ominaisuuksien ja tilanmuuttujien keskinäisten suhteiden välillä (tilanyhtälö!)