Esim 1 Esim 2 ei käsitellä tällä kurssilla

Transkriptio

1 8. Monen m-jan fnk2on differen2aalilaskenta Esim 1. Ideaalikaasn 2lanhtälö p = nrt V Paine riipp 2ladesta, ainemäärästä ja lämpö2lasta: p = p(n, T, V) Usean m-jen fnk2on piirtäminen Z = f(,) kaaja on pinta Tässä kassa Z = sin() + f(,) Esim 2. Hikkasen aaltofnk2o kolmilo-eisessa aardessa ψ = ψ(,,z) = ψ(r,θ,ϕ) Kaikki hikasen paikasta riippat fnk2ot oat (ainakin) kolmen m-jan fnk2oita Käsin piirtäminen aikeaa, ja > 3 lo-dessa mahdotonta Usean m-jen fnk2on piirtäminen Useamman m-jan fnk2on differen2aalilaskennan käsi-eitä Voidaan lkita hden m-jan aro ja piirtää Z = f(, 0 ) Tässä esim sin() +, :n aroilla 1,0,1,2 f(,) Skalaariaroisten (= ei ektori) fnk2oiden f(,,z...) osi-aisderiaatat,, 2, jne Skalaari- ja ektoriaroisten fnk2oiden erilaiset "ektorideriaatat" (ei käsitellä tällä krssilla): grad( f ) = f = f i + f f j + k z di( ) = = + + z z crl( ) = = ( z z ) i + ( z z ) j + ( ) k 1

2 Useamman m-jan fnk2on integraalilaskennan käsi-eitä Fnk2on f iiaintegraali kärää C pitkin f (, ) ds C Slje- iiaintegraali (C:n alk ja lopppiste samat) C f (, ) ds Moninkertaiset integraalit (integroidaan seamman koordinaa2n li), tärkeimpänä 2lasintegraali: z " 2 " 2 % % f (,, z)d d dz = $ $ f (,, z)d' z # $ 1 &' d ' dz z 1 # $ 1 &' z 2 Osi-aisderiaa-a Esim. f(,)= f (, ) ( ) = f (, ) ( ) = Vakiona pide-ää m-ja(t) merkitään alaindeksillä. Tämä on tärkeää etenkin termodnamiikan laskissa! Esim. sisäenergian U deriaa-a lämpö2lan T shteen riipp siitä, pidetäänkö 2las V ai paine p akiona. ( U T ) V ( U T ) p Homats merkinnöistä Phtaassa matema2ikassa ei leensä ilmoiteta akiona psiä m-jia erikseen, esim merkinnän U T oletetaan jo itsessään sisältään määritelmän, e-ä mikään m kin T ei mt. Todellisissa fsikaalis- kemiallisissa järjestelmissä mikään m ei mt ehto ei jri koskaan toted. Jos esimerkiksi kaasn lämpö2laa mtetaan, m- äistämä-ä joko 2las, paine tai ainemäärä (tai seampi näistä). Tästä sstä on lonnon2eteissä tarpeen erikseen merkitä mitkä m-jat pidetään akiona! Mita osi-aisderiaatan merkintätapoja oat esim: ) = f (, ) = D f (, ) Esimerkki: ideaalikaaslain paineen osi-aisderiaa-a kolmen mn m-jan shteen: p = nrt V ( p n ) V,T = RT V ( p T ) V,n = nr V ( p V ) n,t = nrt V 2 2

3 Maksimi: 1/31/13 Korkeammat osi-aisderiaatat Fnk2olle f(,): ( f ) = f ( 2 ) = f 2 ( f ) = ( 2 f ) = f ( f ) = ( 2 f ) = f ( f ) = ( 2 f 2 ) = f Jos fnk2o f(,) on "siis2s2 kä-ätä", osi-aisderiaatat f ja f oat samoja. ( 2 f ) = ( 2 f ) Testataan esimerkkissteemillä oatko ris2deriaatat samat. p = nrt V Lasketaan p TV = T ( p V ), p VT = V ( p T ) 2 p T V = T ( p V ) = nrt ( T V ) = nr 2 V 2 2 p V T = V ( p T ) = V (nr V ) = nr V 2 Kllä, ris2deriaatat oat samat. Sta2onääriset (krii^set) pisteet = pisteet, joissa deriaatat oat nollia. Kertasta: 1- lo-eisen fnk2on f() mahdolliset minimit ja maksimit lötät kohdista, joissa df()/d = 0. Toinen tapa olisi: minimi: maksimi: minimi: maksimi: f'() + f'() + d 2 f () d 2 > 0 d 2 f () d 2 < 0 Otetaan seraaaksi 2- lo-einen fnk2o f(,). Mahdolliset minimit ja maksimit lötät tässäkin tapaksessa deriaatan nollakohdista f (, ) = 0 ja Minimin ja maksimin paljastaat toiset deriaatat. Maksimi, kn Minimi, kn f < 0 ja f < 0 ja f f ( f ) 2 > 0 f > 0 ja f > 0 ja f (, ) = 0 htälöpari f f ( f ) 2 > 0 Jos f f (f ) 2 < 0, kseessä on satlapiste: minimi hden m-jan shteen ja maksimi toisen shteen. 3

4 f() = ( ); maksimi f() = ; minimi f() = 2 2 ; satlapiste Esim. f(,) = Etsi fnk2on maksimit ja minimit. Ratkais: etsitään deriaa-ojen nollakohdat f (, ) = f (, ) = Saadaan htälöpari: = 0 (1) = 0 (2) Yhtälöstä 2: = 6(2 ) = 0 = 0 tai = 2 4

5 Maksimi: 1/31/13 Tapas =0: sijoitetaan htälöön 1: = = =12 2 = 4 = ±2 Tapas =2, sijoitetaan htälöön 1: = (2) 2 12 = = =12 2 = = 4 9 = ± 2 3 Mahdollisia minimejä tai maksimeja oat siis (2,0) ja ( 2,0) Mahdollisia minimejä tai maksimeja oat siis (2/3, 4/3) ja ( 2/3, 4/3) Sta2onääristen pisteiden lonne seliää laskemalla toisten deriaa-ojen arot. Annetlle fnk2olle f = 6 f =12 12 f = f =12 f f f f f f 2 lonne >0 minimi >0 maksimi 2/3 4/ <0 satlapiste 2/3 4/ <0 satlapiste Kokonaisdifferen2aali = m-jan hin pieni mtos kn htä tai seampaa toista m-jaa mtetaan 1 lo5einen tapas: = f() :n hin pientä mtosta kn m- hin ähän kaa kokonaisdifferen2aali df () d = d = f '()d d 2 lo5einen tapas: z = f(,) z:n hin pientä mtosta kn ja m-at hin ähän kaa kokonaisdifferen2aali: Kokonaisdifferen2aali 3 lo5einen tapas: = f(,,z) f (,, z) f (,, z) f (,, z) d = ( ),z d + ( ),z d + ( ), dz z Ja astaaas2 mös enemmän kin 3 m-jan fnk2oille... f (, ) f (, ) dz = ( ) d + ( ) d 5

6 Kokonaisdifferen2aali & integroin2 1 lo5einen tapas: = f() d = f '()d Δ = d = f '()d 2 lo5einen tapas: z = f(,) f (, ) f (, ) dz = ( ) d + ( ) d z 2 $ f (, ) f (, ) ' Δz = dz = &( ) d + ( ) d) % ( rei^ z C 2 1 iiaintegraali (tästä lisää möhemmin) Kokonaisdifferen2aali: esimerkkejä Laske fnk>oiden kokonaisdifferen>aalit a) b) 1 r(,, z) = ( z 2 2 ) dr = ( r ),z d + ( r ),z d + ( r z ) dz, = 1 2 ( z 2 ) 1 2 [ 2d + 2d + 2zdz] (r,θ,ϕ) = rsinθ cosϕ d = ( r ) θ,ϕ dr + ( θ ) r,ϕ dθ + ( ϕ ) r,θ dϕ = sinθ cosϕdr + rcosθ cosϕdθ sinθ sinϕdϕ Kokonaisdifferen2aali: esimerkkejä Laske fnk>oiden kokonaisdifferen>aalit c) T(p,V, n) = pv nr dt = ( T p ) V,n dp + ( T V ) p,n dv + ( T n ) p,v dn = V nr dp + p PV dv nr n 2 R dn Kokonaisdifferen2aali: esimerkkejä Termodnamiikan pershtälö sanoo: du = TdS - pdv (1) U = sisäenergia, S = entropia, V = 2las, T = lämpö2la U:n riippma-omat m-jat oat S ja V, siis U = U(S,V) joten U:n kokonaisdifferen2aali on: du = ( U S ) V ds + ( U V ) S dv (2) Vertaamalla htälöitä 1 ja 2 saadaan seraaat 2edot: ( U S ) V = T ( U V ) S = P 6

7 Kokonaisdifferen2aali: esimerkkejä Esim: V= V(p,T,n) α = 1 V ( V T ) p,n κ = 1 V ( V p ) T,n V m = ( V n ) p,t terminen laajenemiskerroin isoterminen pristskerroin moolinen tilas Esitä V:n kokonaisdifferen2aali näiden (mita-aien) parametrien alla. dv = ( V p ) T,n dp + ( V T ) p,n dt + ( V n ) dn T, p = κvdp +αvdt +V m dn Fnk2on irheen arioiminen kokonaisdifferen2aalin alla 1 lo-einen tapas: on ain ksi irhelähde. = f () d = f '()d Δ = f '( 0 ) Δ 0 on :n mi-astlos. 1)Mitataan = 0 :n mi-aksen tarkks on Δ 2)Määritetään sekä :n esitstarkks Δ Esim: lioksen ph:n mi-as ph = log[h 3 O + ] ph:n mi-aksen irhe on tpillises2 ±0,001. Arioi sen aiktsta [H 3 O + ]:n aroon, kn ph = 1,000. Ratkais:!H " 3 $ =10 ph = (e ln10 ) ph = e ln10 ph Δ! $ = d! H # " 3 O+ $ dph = de ln10 ph dph ph=1,000 ΔpH ph=1,000 = ln10 e ln10 ph ph=1,000 ΔpH ΔpH ln10 e ln10 ph ph=1,000 ΔpH = ln10 e ln10 1,000 0,001 =0, ,023M [H 3 O + ] = (0,100 ± 0,023)M Laske- aro ph = 1,000 ph:ta ei siis oi ilmoi-aa kin 2 desimaalin tarkdella, koska irhe on li 0,01. [H 3 O + ] = (0,10 ± 0,02) M Lasketn aron irhe 7

8 Fnk2on irheen arioiminen kokonaisdifferen2aalin alla Useampilo-einen tapas: monta irhelähde-ä. Olkoon hal- sre, joka riipp mitatista m-jista 1, 2, 3,..., n. = ( 1, 2, 3,..., n ) Olkoon ktakin m-jaa i astaaa mi-astlos i,0 ja ko. m-jan mi-asirhe Δ i. Nt saadaan sreen maksimiirheeksi: Δ = n i=1 ( U Δ i ) i i = i,0 Esim: ideaalikaasn 2las on V = (2,0 ± 0,1)dm 3 ja paine on p = (754,7 ± 0,2) torr. Mikä on kaasn lämpö2la kn n = 0,1 mol (tarkka)? Ratkais: pv = nrt T = pv nr Sijoitetaan arot, saadaan T = 242,0309 K. T:n maksimiirhe (MP = mi-aspiste): ΔT = T V MP ΔV + T p MP Δp = 754,7 torr = 0,1 mol R 0,1 2,0 dm3 dm3 + 0, 2 torr 0,1 mol R =12,1657 K T = (242 ± 12 )K p nr MP ΔV + V nr MP Δp Eksak2t ja epäeksak2t differen2aalit f = f(,) f:n kokonaisdifferen2aali on: f (, ) f (, ) df = ( ) d + ( ) d f = 2 f (, ) = 2 f (, ) ) = f Koska ris2deriaatat oat samat Tästä saadaan tes2 sille, onko differen2aalimotoinen laseke kokonaisdifferen2aali. Kokonaisdifferen2aali = eksak2 differen2aali Eksak2t ja epäeksak2t differen2aalit Differen2aalilaseke df = G(, )d + H(, )d on eksak2 jos G(, ) H(, ) = Esim: onko Ratkais: df = ( )d + 2d G(, ) = ( ) ja H(, ) = 2 G(, ) = 2, H(, ) = 2 eksak2 differen2aali? on eksak>. 8

9 Esim: onko eksak2 differen2aali? Ratkais (m-jat oat nt :n ja :n sijaan p ja T): Esim: onko Ratkais: dv = RT dp + R p 2 p dt dv = G(p,T )dp + H(p,T )dt G(p,T ) = RT, H(p,T ) = R p 2 p G(p,T ) = R T H(p,T ) p 2 p = R p 2 dw = pdv = RT dp + RdT p G(p,T ) = RT p, H(p,T ) = R G(p,T ) = R T p H(p,T ) = 0 p dv on eksak>. eksak2 differen2aali? dw ei ole eksak>. Esim: 2edetään e-ä entalpian differen2aali dh = TdS + Vdp on eksak2 ( = kokonaisdifferen2aali). Kten aiemmin du:n tapaksessa, tästä oidaan soraan päätellä: dh = TdS +Vdp ( H S ) p ds + ( H p ) dp S T = ( H S ) p, V = ( H p ) S Toisekseen, dh:n eksak2den takia tät päteä: ( T p ) = ( V S S ) p Tämä on ksi ns. Mawellin relaa>oista (mt oidaan johtaa astaaalla taalla mista eksakteista differen2aaleista, esim du, dg, da). Nämä oat termodnamiikassa arsin keskeisiä. Yhdistetn fnk2on derioin2 1 lo5dessa F = f() ja = () Tällöin f=f() df () d = df () d d d 2 lo-dessa f = f(,) ja = (,), = (,) Tällöin f = f(,) = ) ( + ) ( Haainnollistaa ertas: kemian tehdas to-aa reaktorissa jotakin tote-a määrän f. Tote modostetaan ainesosista ja. Ainesosien o reaktoriin taas riipp kahdesta parametrista ja (esim. lämpö2la ja paine, tai raaka- aineiden o). Jos haltaan 2etää miten tote- määrä f riipp :sta, tät ensin 2etää, miten f:n m- :n ja :n m-essa. Si-en pitää 2etää, miten ja aihteleat :n m-essa = ) ( + ) ( reaktori Tote f 9

10 Haainnollistaa ertas: kemian tehdas to-aa reaktorissa jotakin tote-a määrän f. Tote modostetaan ainesosista ja. Ainesosien o reaktoriin taas riipp kahdesta parametrista ja (esim. lämpö2la ja paine, tai raaka- aineiden o). Jos haltaan 2etää miten tote- määrä f riipp :sta, tät ensin 2etää, miten f:n m- :n ja :n m-essa. Si-en pitää 2etää, miten ja aihteleat :n m-essa = ( f ) ( + ( f ) ( reaktori Tote f Haainnollistaa ertas: kemian tehdas to-aa reaktorissa jotakin tote-a määrän f. Tote modostetaan ainesosista ja. Ainesosien o reaktoriin taas riipp kahdesta parametrista ja (esim. lämpö2la ja paine, tai raaka- aineiden o). Jos haltaan 2etää miten tote- määrä f riipp :sta, tät ensin 2etää, miten f:n m- :n ja :n m-essa. Si-en pitää 2etää, miten ja aihteleat :n m-essa = ( f ) ( + ( f ) ( reaktori Tote f Haainnollistaa ertas: kemian tehdas to-aa reaktorissa jotakin tote-a määrän f. Tote modostetaan ainesosista ja. Ainesosien o reaktoriin taas riipp kahdesta parametrista ja (esim. lämpö2la ja paine, tai raaka- aineiden o). Jos haltaan 2etää miten tote- määrä f riipp :sta, tät ensin 2etää, miten f:n m- :n ja :n m-essa. Si-en pitää 2etää, miten ja aihteleat :n m-essa = ) ( + ) ( reaktori Tote f Haainnollistaa ertas: kemian tehdas to-aa reaktorissa jotakin tote-a määrän f. Tote modostetaan ainesosista ja. Ainesosien o reaktoriin taas riipp kahdesta parametrista ja (esim. lämpö2la ja paine, tai raaka- aineiden o). Jos haltaan 2etää miten tote- määrä f riipp :sta, tät ensin 2etää, miten f:n m- :n ja :n m-essa. Si-en pitää 2etää, miten ja aihteleat :n m-essa = ) ( + ) ( reaktori Tote f 10

11 Esimerkki lioskemian krssilta: Lioksen pskrikapasitee^ on P = dc B dph Pskriliokselle joka on teht hapon HA esilioksesta lisäämällä emästä NaOH: K c B = HA c K HA + H 3 O + [ ] K HA = hapon HA happoakio, c = [HA] + [A ] c B = lisätn emäksen määrä = [Na + ] P = dc B dph = d dph ( K HA c K HA + H 3 O + [ ] ) [ ] ( K HAc K HA + [ H 3 O + ] ) d H + [ 3O ] dph d = d H 3 O +!H " 3 $ = e ln10 ph d K P = ( HA c ) d! H 3 " $ d! $ K HA +! $ dph d 1 d(e ln10 ph ) = K HA c ( d! $ (K HA +! $ )) dph -1 = K HA c ln10 (K HA +! O + e-ln10 ph # $ ) K c! H # HA " 3 O+ $ (K HA +! $ )2 Z = Z(, ) dz = ( Z ) d + ( Z ) d Tapas 1 = akio, d=0 dz = ( Z ) d Tarpeellisia kaaoja "Jaetaan dz:lla ja mistetaan e-ä on akio" Z = Z(, ) dz = ( Z ) d + ( Z ) d Tapas 2 Z = akio, dz=0 ( Z ) d + ( Z ) d = 0 Tarpeellisia kaaoja "Jaetaan d:lla ja mistetaan e-ä Z on akio" ( Z Z ) =1= ( Z ) ( Z ) ( Z ) 1 = ( Z ) : ( Z ) Hom: molemmissa osi-aisderiaa2ossa akio ( Z ) ( ) z + ( Z ) ( ) z = ( Z ) ( ) z + ( Z ) 1= 0 ( Z ) ( ) z = ( Z ) Hom: kaikissa kolmessa osi-aisderiaatassa on eri m-ja akiona (epäinti2iinen miinsmerkki tlee tästä) 11

12 Tarpeellisia kaaoja Yhdistetään edelliset 2 tlosta. ( Z ) = 1 (, toisaalta ( Z Z ) ) ( ) = ( Z z ) ( Z ) ( ) z = 1 ( Z ) ( Z ) ( ) z( Z ) = 1 Hom: kaikissa kolmessa osi-aisderiaatassa on eri m-ja akiona (epäinti2iinen miinsmerkki tlee tästä) Esimerkki 1: pv = nrt, n akio lasketaan ( P V ) T ( V T ) p ( T p ) V p = nrt V, V = nrt p, T = pv nr ( P V ) T ( V T ) p( T p ) V ( nrt = ( V ) V ) T ( ( nrt p ) T ( pv ) p ( nr ) p = nrt nr V 2 p V nr = nrt pv = nrt nrt = 1 ) V pv = nrt Esimerkki 2 : ilmaise ( p T ) V seraaien akioiden alla: α = 1 V ( V T ) p, κ = 1 V ( V p ) T Ratkais : ( p T ) V ( T V ) p( V p ) T = 1 ( p T ) ( V V p ) = T ( p T ) V = 1 1 ( T V ) p ( V T ) p ( V p ) T = = 1( V T ) p 1 V ( V T ) p 1 V ( V p ) T = α κ 12