Statistinen fysiikka, osa B (FYSA2042)

Transkriptio

1 Käytännön asioita Statistinen fysiikka, osa B (FYSA2042) Kimmo Kainulainen kimmo.kainulainen@jyu.fi Huone: FL220. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja. kl 2018 Käytännön asioita 1

2 Käytännön asioita Ajat, paikat, käytännöt Ajan tasalla olevat tiedot kurssin kotisivulta kainulai/sites/stafy_2018/. Luennot: 20h ma, ke klo 10.15, FYS1, huom pääsiäistauko: viikoilla ( ) ei luentoja. Viimeinen viikko Opettajat: Kimmo Kainulainen, luennot Huone FL220 Harjoitukset: Pyry M. Rahkila Kurssin arvostelu: Loppukoe tai tai myöhemmin 30 pistettä Pistokokeet 10 pistettä Harjoitukset: 20 pistettä (tämän kurssin pisteet voimassa kevääseen 2018) 1 Laboratoriotyö: ei arvostelua Max 60 pistettä. 2

3 Käytännön asioita Laskuharjoitukset Laskuharjoitustehtävät jaetaan yleensä maanantain luennolla Saatavilla myös kotisivulla Palautus seuraavan viikon aluksi: ti klo 10 aulan laatikkoon Pyynnöt käsiteltävistä tehtävistä assistenttien kautta tai suoraan luennoitsijalle 3

4 Käytännön asioita Materiaali Virallinen kurssimateriaali Kirja: Bowley & Sanchez, Introductory Statistical Mechanics. Nämä kalvot ja kalvoja hieman laajempi luentomoniste kurssin kotisivuilla, tai: tulappi/fysa242kl16/ Luentomonistetta jaetaan luennolla, ylim. kappaleet laskuharjoitustehtävien lokerossa. Kalvojen ja monisteen teksti on hyvin suppea, ja muun kirjallisuuden lukeminen on tärkeää. Muita kirjoja: F. Mandl: Statistical Physics, Wiley (entinen kurssikirja) J. Arponen & J. Honkonen: Statistinen fysiikka, Limes (laajempi) Muuta materiaalia (Luennot luultavasti seuraavat näitä aika läheltä) J. Merikosken luentomuistiinpanot merikosk/statistinen-fysiikka-2002-jm.pdf J. Timosen muistiinpanot edellisten vuosien kursseilta. 4

5 Käytännön asioita Sisältöä ([BS]= Bowley, Sanchez, [M] = Mandl) 7. Kidevärähtelyt, kiinteän aineen lämpökapasiteetti [M 6], [BS ] Dulongin-Petit n laki Einsteinin malli Tilatiheys, Debyen malli 8. Klassinen ideaalikaasu [M 7], [BS 7] Kineettinen kaasuteoria, Translaatioliike, Maxwellin nopeusjakauma Sisäiset vapausasteet, lämpökapasiteetti Sovellukset: hilakaasu, liuos, Sackur-Tetrode-yhtälö Klassinen statistinen mekaniikka, energian ekvipartitio 9. Muuttuva hiukkasluku [BS 9] [M ] Ensemblet, Gibbsin entropia, yhteys termodynaamisiin potentiaaleihin Suurkanoninen joukko, kemiallinen potentiaali Rajapinnat, kemiallinen reaktio 10. Kvanttimekaaninen ideaalikaasu [BS , 10] [M 9,10, ] Fermionit ja bosonit Bosonikaasuja; kuuma: musta kappale, kylmä: Bose-Einstein-kondensaatti Kylmiä fermionikaasuja: johtavuuselektronit, neutronitähti Laboratoriotyö: terminen elektroniemissio 11. Epätastapainofysiikkaa (kuljetusteoriaa) Diffuusioyhtälö Relaksaatioaika approksimaatio Kertausta 5

6 Käytännön asioita Contents of the course [BS]= Bowley, Sanchez, [M] = Mandl 7. Week 1: Heat capacity of solids [M 6], [BS ] Dulong-Petit law Einsteinin model Density of states, Debye model 8. Week 2: Classical ideal gas [M 7], [BS 7] Kinetic theory of gases Translational movement, Maxwell velocity distribution Internal degrees of freedom, heat capacity Applications: lattice gas, solution, Sackur-Tetrode equations Classical statistical mechanics 9. Week 3: Variable number of particles [BS 9] [M ] Ensembles, Gibbs entropy, connection to thermodynamic potentials Grand canonical ensemble Surfaces, chemical reactions 10. Weeks 4 & 5: The ideal quantum gas [BS , 10] [M 9,10, ] Fermions and bosons Bose gases, hot: black body, cold: Bose-Einstein-condensate Cold Fermi gases: conduction electrons, neutron star Laboratory work: thermal electron emission 11. Summary 6

7 Kokeelliset havainnot Einsteinin malli Tilatiheys Debyen malli Statistinen fysiikka, osa B (FYSA2042) Kimmo Kainulainen kimmo.kainulainen@jyu.fi Huone: FL220. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja. kl Kidevärähtelyt 7

8 Kokeelliset havainnot Einsteinin malli Tilatiheys Debyen malli Dulongin ja Petit n laki Petit, Dulong, Annales de Chimie et de Physique 10 (1819) Kokeellinen havainto: ominaislämpökapasiteetti moolimassa aineesta riippumaton vakio Nykykielellä Dulongin ja Petit n laki C V 3Nk B Ominaislämpökapasiteetti riippuu vain hiukkasten lukumäärästä Tämä pitäisi statistisen fysiikan kyetä selittämään! 8

9 Kokeelliset havainnot Einsteinin malli Tilatiheys Debyen malli Matalissa lämpötiloissa Muistetaan TD3:sta seuraava C V (T ) 0, kun T 0, jotta S(T ) S(0) = Kokeellisesti pienillä lämpötiloilla: Selitys: Eristeille Johteille C V (T ) = αt 3 C V (T ) = γt + αt 3 T 0 dt C V (T ) T αt 3 kaikille kiinteille aineille: liittyy atomien liikkeeseen kiteessä γt vain johtimille: liittyy jotenkin johdinelektroneihin < Lähdetään etsimään selitystä T 3 -käytökselle. TD3 ja siten C V (T ) 0 liittyvät kvanttimekaaniseen tilojen diskreettiyteen. = Rakennetaan kvanttistatistinen malli atomien liikkeelle hilassa. 9

10 Kokeelliset havainnot Einsteinin malli Tilatiheys Debyen malli Einsteinin malli Ensimmäinen yritys mallin rakennukseen: Kiinteä aine: kide, jossa N atomia Kukin liikkuu toisista riippumatta kemiallisten sidosten muodostamassa potentiaalissa Atomien poikkeamat pieniä: kukin atomi 3D harmoninen oskillaattori Harmoninen potentiaali sama kaikille atomeille, joka suunnassa U({x i }) = N i=1 ( u ) 2 mω2 Ex 2 i +... Nyt osataan tehdä kvanttimekaaninen tarkastelu, energiatilat ( ) 1 ε n = 2 + n ω E 10

11 Kokeelliset havainnot Einsteinin malli Tilatiheys Debyen malli Einsteinin malli: lämpökapasiteetin lasku Yhdelle 1-ulott. värähtelijälle partitiofunktio geometrisen sarjan summana { ( ) } 1 Z 1 = e βεn = exp β 2 + n ω E n=0 n=0 = exp { β ω E /2} (exp { β ω E }) n n=0 = exp { β ω E /2} 3N riippumatonta 1-ulotteistä värähtelijää (joka atomille x,y,z- suunnat) Z 3N = [Z 1 ] 3N = ln Z 3N = 3N ln Z exp { β ω E } Energia ja lämpökapasiteetti ε = d dβ ln Z 1 = ω E C V = [ ] exp {β ω E } 1 E = 3N ε ( ) E x 2 e x = = 3Nk B T V (e x 1), x ω E 2 k B T 11

12 Kokeelliset havainnot Einsteinin malli Tilatiheys Debyen malli Einsteinin malli: matalan ja korkean lämpötilan raja x 2 e x C V (T ) = 3Nk B (e x 1), x ω E 2 k B T θ E T Korkea lämpötila: T θ E ω E /k B = x 1 Dulongin ja Petit n laki C V (T ) 3Nk B x 2 (1 + x +... ) (1 + x + 1) 2 3Nk B Matala lämpötila: T θ E = x 1 ( ) 2 θe C V (T ) 3Nk B e θ E /T T Tulkintaa C V (T ) 0 = Kvanttimekaaninen malli: sopusoinnussa TD3:n kanssa Mutta käytös ei ole kokeellinen T 3 = Jossain mallin oletuksista fysiikka väärin, mikä? 12

13 Kokeelliset havainnot Einsteinin malli Tilatiheys Debyen malli Yksiulotteinen seisova aalto Aaltoyhtälö Reunaehdot d 2 dx 2 φ(x) + k 2 φ(x) = 0 φ(0) = φ(l) = 0 Diskreetit ratkaisut φ(x) = A sin(kx), k = π L n, n = 0,1,2,... 0 L x π/l π/l 0 π L 2 π L 3 π L 4 π L Rajalla L tilat tiheässä: 1 tila k-avaruuden välillä π/l dk = π/l n 0 k 13

14 Kokeelliset havainnot Einsteinin malli Tilatiheys Debyen malli Kolme ulottuvuutta Aaltoyhtälö 2 φ(x) + k 2 φ(x) = 0 Diskreetit ratkaisut k 2 = k 2 k = π {nx,ny,nz}, nx = 0,1,2,..., ny = 0,1,2,... nz = 0,1,2,... L Yksi tila = k-avaruuden koppi : tilavuus (π/l) 3 = π 3 /V Summa yli tilojen = integraali k-avaruuden jaettuna kopin tilavuudella: n x,n y,n z k x,k y,k z >0 d 3 k π 3 /V 14

15 Kokeelliset havainnot Einsteinin malli Tilatiheys Debyen malli Aaltovektorin itseisarvon avulla θ Pallokoordinaatit: d 3 k = k 2 dk dϕ d(cos θ) Integroidaan oktantin yli: ϕ [0,π/2] dϕ = π/2 θ [0,π/2] d(cos(θ)) = 1 ϕ Eli kulmaintegraali = π/2 (1/8 pallon pinta-alasta 4πR 2 ) n x,n y,n z k x,k y,k z >0 d 3 k π 3 /V = dk V π π 3 2 k 2 = V 2π 2 dkk 2 15

16 Kokeelliset havainnot Einsteinin malli Tilatiheys Debyen malli Tilatiheys Tilatiheys f (k) dk = [ ] n x,n y,n z V 2π k 2 dk 2 kmax 0 f (k) dk [ ] Tulkinta: näin monta tilaa pallokuorella k [k,k + dk] Rajoituksia (eivät haittaa tällä kurssilla, paitsi Bose-Einstein kondensaatio.) Käyttö: Pätee suuren V :n rajalla, korvattiin summa tilojen yli integraalilla Oletettiin rotaatioinvarianssi: integroitiin kulmien yli Jos tunnetaan dispersiorelaatio eli energia/taajuus k:n funktiona: muuttujanvaihto k ω (muista myös dω = ( dω(k)/ dk) dk) 16

17 Kokeelliset havainnot Einsteinin malli Tilatiheys Debyen malli Debyen malli lämpökapasiteetille: tilat Oletus: vapausasteet kimmoaaltoja: 2 poikittaista ja 1 kpl pitkittäinen Dispersiorelaatiot ω(k) = v k ja ω(k) = v k Tilatiheys ( ) f (k) dk k 2 dk = f (ω) dω ω dω v 2 v 2 Määritellään keskimääräinen v: 3 v v 2 v 2 Lyhin mahdollinen λ = suurin taajuus ω D Moodien lukumäärästä λ = 2a ωd 0 dω 3C D v 2 ω2 = 3N = C D = 3v 2 N/ω 3 D = f (ω) dω = 9N ω 2 dω ωd 3 0 a 2a 3a 4a aallon lyhin aallonpituus x 17

18 Kokeelliset havainnot Einsteinin malli Tilatiheys Debyen malli Debyen malli: partitiofunktio ja energia Elastiset aallot ovat kvanttimekaanisia harmonisia oskillaattoreita. Yhden oskillaattorin partitiofunktio ( Z 1 (ω) = exp β ω n + 1 ) = = e 2 1 β ω 2 1 e β ω n=0 Yhden oskillaattorin energia E = d ( ) 1 dβ ln Z 1(ω) = ω e β ω Kaikkien oskillaattorien energia E = E tilat ωd 0 dω f (ω) {}}{ 9N ω 2 ω ωd 3 ( ) e β ω = 9 8 N ω D + 9N (θ D ) 3 k BT 4 θd /T 0 x 3 dx e x 1 Tässä määriteltiin Debyen lämpötila θ D ω D /k B 18

19 Kokeelliset havainnot Einsteinin malli Tilatiheys Debyen malli Debyen malli: lämpökapasiteetti C V (T ) = [ 9 T 8 N ω D + 9N θd k θd 3 B T 4 /T dx 0 ( ) 3 T θd /T 9Nk B [4 dx θ D 0 x 3 e x 1 x 3 ] e x 1 = = ( ) ] 4 θd 1 T e θ D /T 1 Rajat: T θ D : C V (T ) 3Nk B : Dulong-Petit (θ D /T 1: kehitetään integrandi sarjaksi) ( ) 3 T θ D : C V (T ) 12π4 T Nk 5 B θ T 3 D = kokeellisesti havaittu käytös! (θ D /T 1: korvataan θ D /T, kehitetään sarjaksi ja integroidaan) Tarvitaan Riemannin zeta-funktio ζ(4) = n=1 1 n 4 = π4 90 C V (T )/(3Nk B ) T /θ D :n funktiona, sekä pienen lämpötilan T 3 -käytös 19

20 Kokeelliset havainnot Einsteinin malli Tilatiheys Debyen malli Tulkintaa: kidevärähtelyt ja lämpökapasiteetti Keskeinen ero: Einstein: kaikilla oskillaattoreilla sama omega, Debyellä jakauma tilatiheyden mukaan Einsteinin mallissa kaikki oskillaattorit antavat e βθ E matalalla lämpötilalla Debyen mallissa pienelläkin lämpötilalla jotkut oskillaattorit ω k B T eivätkä ole eksponentiaalisesti suppressoituja Dulong-Petit suurillä lämpötiloilla väkisin: kun k B T θ E & k B T θ D jokainen oskillaattori antaa k B Tilatiheys f (ω) = 9N ω2 ω 3 D = 3 V 2π 2 ω 2 v 3 = ω 3 D = 6π 2 N V v 3 Voidaan mitata lämpökapasiteetista ω D ja suoraan kimmoaalloista v ja verrata; toimii ok. Johteiden C V T jäi vielä selittämättä 20

21 Kokeelliset havainnot Einsteinin malli Tilatiheys Debyen malli Statistisen fysiikan koneisto toiminnassa Molemmissa malleissa toimintatapa oli: 1. Identifioidaan keskeiset vapausasteet/fysikaaliset ainekset: Atomit värähtelevät hilassa Kimmoaallot etenevät aineessa 2. Tehdään sopiva yksinkertaistava oletus Riippumattomat värähtelijät Kimmoaalloilla sama nopeus 3. Väännetään kammesta ja lasketaan joku makroskooppien ominaisuus 4. Verrataan kokeellisiin havaintoihin Oliko tärkein fysiikka tunnistettu oikein (1)? Oliko malli liian yksinkertainen (2)? 21

22 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Statistinen fysiikka, osa B (FYSA2042) Kimmo Kainulainen kimmo.kainulainen@jyu.fi Huone: FL220. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja. kl Klassinen ideaalikaasu 22

23 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Fysikaalinen tilanne Muistetaan: kokeellisesti havaittu klassinen ideaalikaasu PV = Nk B T Pätee kun Lämpötila korkea (T 0 ongelma TD3:n kanssa) Kaasu on harva: hiukkasten etäisyys hiukkasen koko Huoneilmassa esim. (V /N) 1/3 ( (1, J/K) 300K/100000Pa ) 1/ m, vrt. tyypillinen molekyylin koko m Klassinen =? (Selviää pikku hiljaa: itse asiassa mikään SM systeemi ei ole täysin klassinen, vaan tässä efektiivisesti klassinen =kuuma) Tavoite: Mikroskooppinen malli klassiselle ideaalikaasulle Halutaan johtaa tilanyhtälö, yksiatomisen kaasun energia E = 3 2 Nk BT Mitä kuuma, harva, klassinen tarkoittavat mikroskooppisesti? 23

24 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Kineettinen kaasuteoria Molekyylien liike-energia ( tr = translaatio) E tr = N i=1 1 2 mv2 1 2 Nmv2 rms Paine = törmäily astian seiniin P = F/A = = 1 N 3 V mv2 rms = 2 3 Etr/V Jos PV = Nk B T, niin E tr = 3 Nk 2 BT Tulkinta: lämpötila liike-energia atomia kohti (mutta yhteys vain kokeellisesti määritetyn tilanyhtälön kautta, koska ei ole käytetty SM lämpötilan määritelmää) Molekyylien törmäykset = muita kaasun ominaisuuksia (ei tällä kurssilla) 24

25 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Riippumattomat osasysteemit Oletetaan: järjestelmä koostuu kahdesta riippumattomasta osasta a ja b. Osat toisistaan riippumatta tiloissa s a, s b. Kokonaisenergia E = E a + E b = E a(s a) + E b (s b ) Systeemin kokonaistila: pitää tietää molempien osien tilat s = (s a,s b ) Partitiofunktio Z = e βe = e βea(sa) βeb(sb) s s a s b = s a e βea(sa) s b e βe b (s b ) = Z az b Energian odotusarvo E = d dβ ln Z = d dβ (ln Za + ln Z b) = E a + E b a,b = N samanlaista osasysteemiä: Z N = Z N 1 Energia summa partitiofunktio tulo 25

26 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Identtiset hiukkaset Esim. paramagneettinen kide, 5 spiniä Spinit ± 1 = 2 25 tilaa Z N = Z N 1 Vaihdetaan kahden spinin tilat: eri tila 26

27 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Identtiset hiukkaset Esim. paramagneettinen kide, 5 spiniä Spinit ± 1 = 2 25 tilaa Z N = Z N 1 Vaihdetaan kahden spinin tilat: eri tila Kaasu Tilat liikemäärän ominaistiloja Hiukkaset identtisiä a Vaihdetaan kaksi hiukkasta = tulos sama p 1 Identtisiä hiukkasia ei oikeasti voi nimetä/numeroida = Partitiofunktio laskettava eri tavalla N hidun tilat < hidun 1 tilat a b c d e b p 2 c 3 & e 5 hidun N tilat e p 3 d p 4 c p 5 sama tila kuin c 5 & e 3 26

28 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Harva miehitysluku kuuma kaasu T 0: kaikki hiukkaset muutamalla alimman energian tilalla Kuuma kaasu : käytössä myös korkeamman energian tilat: N tilat N Kuinka monta tilaa sitten laskettiin liikaa? Oletetaan, mitkään kaksi hiukkasta eivät ole samalla p-tilalla N hiukkasta voidaan vaihtaa keskenään N! tavalla Saadaan N hidun tilat = 1 N! hidun 1 tilat hidun N tilat Klassisen ideaalikaasun partitiofunktio Z N = 1 N! [Z 1] N, missä Z 1 on yhden hiukkasen partitiofunktio Pätee tarpeeksi korkeassa lämpötilassa (Paljonko on tarpeeksi : hetken päästä) 27

29 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Yhden hiukkasen partitiofunktio Nyt kvanttimekaniikasta p = k: tilatiheys f (k) dk = V 2π k 2 dk = f (p) dp = V 2 2π 2 3 p2 dp Hiukkasen energia E = 1 2m p2 saadaan partitiofunktio Z 1 = tilat Tarvitaan integraali exp { βe(tila)} = dpf (p) exp { p2 2mk B T = V 2π 2 3 } dpp 2 exp } { p2 2mk B T 0 dxe ax2 = π 2 a 1/2 = 0 dxx 2 e ax2 = d π π da 2 a 1/2 = 4 a 3/2 Z 1 = V ( ) 3/2 mkb T 2π 2 28

30 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Terminen de Broglie-aallonpituus Z 1 on summa tilojen yli tekijästä e βε, e βε 1, kun ε k B T = tilalla on hiukkasia e βε 1, kun ε k B T = tilalla ei hiukkasia = Z 1 on lämpötilassa T käytössä olevien tilojen lukumäärä Z N Z N 1 /N! päti, kun tiloja hiukkasia, eli: Z 1 = V ( ) 3/2 mkb T N 2π 2 Ekvivalentisti ehto kaasun klassisuudelle : kuuma harva klassinen V N 2π λ3 D, λ D = 2 = terminen de Broglie -aallonpituuus mk B T Tulkinta: energia k B T = liikemäärä = aallonpituus (QM) E = p2 2m = πk BT = λ = 2π p = λ D Kaasu on klassinen kun hiukkasten etäisyys aallonpituus 29

31 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Energia ja vapaa energia Klassisen ideaalikaasun partitiofunktio Z N = 1 ( ) 3N/2 N! V N mkb T 2π 2 Tästä energia E = d dβ ln Z N = d [ 3N2 ] dβ ln β +... = 3N 2β = 3 2 Nk BT Vapaa energia (Käyttäen Stirlingiä ln N! N(ln N 1) = N ln(n/e) { F = k B T ln Z N = Nk B T ln e V ( ) } 3/2 mkb T N 2π 2 Huom! ilman N!:aa F ei olisi ekstensiivinen! Tunnettuja tuloksia ideaalikaasulle. 30

32 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Paine, entropia Vapaa energia oli F = k B T ln Z N = Nk B T ln df = S dt P dv µ dn, joten paine ( ) F(T,V,N) P = V Entropia ( ) F(T,V,N) S = T V,N = Nk B ln { { e V N T,N e V N ( ) } 3/2 mkb T 2π 2 = Nk BT V ( e mk ) } 3/2 BT 2π 2 = Nk B [ ln V N ln T + vakio ] Edelleen tunnettuja ideaalikaasutuloksia, tosin entropialle vakiotermin arvo on nyt uusi 31

33 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Maxwellin nopeusjakauma Tilatiheys Boltzmannin tekijä = todennäköisyysjakauma liikemäärille/nopeuksille/energioille e βe(p) f (p) dp P(v) dv Normalisaatio: 0 dvp(v) = 1 = P(v) dv = Tästä on helppo johtaa vaikka Yleisin nopeus v max v rms (tiedetään jo) Keskimääräinen nopeus v ( ) 3/2 2 m v 2 exp { mv } 2 dv π k B T 2k B T 32

34 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Rotaatio, vibraatio, eksitaatio Lisäksi kaasumolekyyleillä on sisäisiä vapausasteita: Rotaatiot: 3 pyörimismäärän komponenttia L Tyypillinen energia 10 2 ev 100k B K = merkittävä huoneenlämmössä Vibraatiot: 2-atominen: yksiulotteinen harmoninen oskillaattori Monimutkaisempi molekyyli: useita värähtelytaajuuksia Tyypillinen energia: 10 1 ev 1000k B K = voi olla merkittävä huoneenlämmössä Eksitaatiot: Elektronit viritystiloille Tyypillinen energia: 1eV 10000k B K = Merkittävä vasta yli huoneenlämmön Käsittely: faktorisoidaan E = N i=1 [ ] p 2 i 2m + E i rot + Ei vib + Ei ex = Z = Z tr Z rot Z vib Z ex = ln Z = ln Z tr + ln Z rot + ln Z vib + ln Z ex (Muistetaan E = d ln Z dβ ja F = k BT ln Z ) 33

35 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Rotaation vaikutus lämpökapasiteettiin Kvanttimekaaninen pyörivä kappale, hitausmomentti I: E = L2 2I, L2 = 2 l(l+1), degeneraatio 2l+1 { } Z 1 = (2l + 1) exp 2 l(l + 1) 2k B T I l=0 Matala lämpötila: 2 termiä summasta riittää } Z exp { 2 = ln Z 1 3 exp k B T I E = d ln Z 1 dβ = 3 2 I exp CV /(NkB) 2k B T I Rotaatioiden lämpökapasiteetti } { 2 k B T I } { 2, C V (T ) = 3 4 k B T I I 2 k B T exp 2 Korkea lämpötila: korvataan summa integraalilla: { } Z 1 dl(2l + 1) exp 2 l(l + 1) = 2Ik BT 2k B T I 2 0 } { 2 k B T I E = k B T, C V = k B (yhdelle molekyylille) 34

36 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Kaasujen lämpökapasiteetteja Klassiselle ideaalikaasulle Yksiatominen/vain translaatio C V = 3 2 Nk B Kaksiatominen, rotaatioliike mukaan T 100K: C V = ( 3 + 1) Nk 2 B Vielä korkeammalla lämpötilalla vibraatiotilat mukaan. Energiaskaalat Sisäisillä vapausasteilla on tyypilliset enegiaskaalansa. Kun k B T E rot, vib,..., ne alkavat näkyä lämpökapasiteetissa. Kaksiatomisten kaasujen ominasilämpökapasiteetteja C V /(k B N) Lähde: Wikipedia 35

37 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Hilakaasu M hilapistettä, V = Ma 3. N atomia, M N 1 ( ) M Ω = = N Entropia M! N!(M N)! mikrotilaa S = k B ln Ω =... M N 1 k B N (ln MN ) + 1 Paine P = T ( ) S = k BT N V E,V a 3 M = k BTN/V = tuttu ideaalikaasu Huom! Missään ei spesifioitu energiaa, vain entropia! Lämpökapasiteetti? 36

38 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Laimea liuos, osmoottinen paine Ideaalikaasun tilanyhtälö pätee myös nesteeseen liuonneelle aineelle (Perustelu sama kuin hilakaasulle) h PV = Nk B T V,T : koko liuos P: liuennut aine Liuoksen paine korkeampi kuin puhtaan liuottimen samassa lämpötilassa: Puoliläpäisevä kalvo: paine-ero P = ρgh P = N V k BT 37

39 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Sackur-Tetrode-yhtälö Saimme ideaalikaasun entropiaksi S = Nk B ln { V N ( mkb T 2π 2 Nesteen l ja kaasun g koeksistenssikäyrällä ) } 3/ L = T (S g S l )= S g = L/T + S l V N = k BT P Näistä saadaan Sackur-Tetrode-yhtälö ln P = 5 2 ln k BT ln m 2π S l Nk B T L Nk B T Kun S l tarpeeksi pieni 0, voidaan höyrynpainekäyrästä mitata! 38

40 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Klassinen faasiavaruus Kertausta: klassinen aikakehitys on käyrä D+D-ulotteisessa faasiavaruudessa: Yleistetyt koordinaatit: q i (t), i = 1,2,... D Yleistetyt liikemäärät: p i (t), i = 1,2,... D Hamiltonin liikeyhtälöt: q i = δh δp i ṗ i = δh δq i Esimerkkejä: N hiukkasen kaasu 3d avaruudessa: Koordinaatit x 1,... x N,y i,... y N, z 1,... z N, Liikemäärät p1 x,... px N,py,... p y i N, pz 1,... pz N D = 3N, 6N-ulotteinen faasiavaruus Pyörivä kappale Koordinaatit Eulerin kulmat ϕ,θ,ψ, Liikemäärät: vektorin L 3 komponenttia Harmoninen oskillaattori ja vapaa hiukkanen 1+1d faasiavaruudessa. p x 39

41 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Faasiavaruusintegraali E=vakio = 2D 1-ulotteinen pinta faasiavaruudessa Ergodisuushypoteesi: pitkän ajan kuluessa järjestelmä on samalla todennäköisyydellä kaikkialla E-pinnalla Järjestelmä lämpökylvyssä: integraali faasiavaruuden yli Z = dγ exp { βh} Vakio E p p q Mikä on mitta dγ? Tässä klassinen SM:kin tarvitsee Planckin vakion h Oikean Boltzmannin laskennan [ ] 1 N dq i dp i dγ = [permutaatiot] h i=1 q Lämpökylpy 40

42 Kineettinen kaasuteoria Translaatioliike Sisäiset vapausasteet Sovelluksia Klassinen SM Energian ekvipartitio Klassisen mekaniikan systeemejä: Hiukkaset E = p2 2m Harmoninen oskillaattori: E = p m 2 mω2 x 2 Pyörivä kappale E = L2 2I = Energia verrannollinen faasiavaruusmuuttujan neliöön Klassisesti: Z = dqe aq2 /(k B T ) T = E = d ln Z dβ Klassisen SM:n ekvipartitioteoreema Järjestelmän energia = 1 2 k BT per vapausaste = 1 2 k BT Vapausasteet: kanoniset koordinaatit tai liikemäärät, joita vastaa Hamiltonin funktiossa neliötermi Klassinen raja: integroidaan faasiavaruuden yli (ei diskreettejä kvanttitiloja) 41

43 Suurkanoninen ensemble Termodynamiikka hiukkaskylvyssä Sovelluksia Statistinen fysiikka, osa B (FYSA2042) Kimmo Kainulainen kimmo.kainulainen@jyu.fi Huone: FL220. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja. kl Muuttuva hiukkasluku 42

44 Suurkanoninen ensemble Termodynamiikka hiukkaskylvyssä Sovelluksia Kertaus: lämpökylpy Muistetaan kurssin A-osasta Mikrokanoninen ensemble: Kiinteä E,V,N Mikrotilat yhtä todennäköisiä Lasketaan lämpötila 1 T = ( S E ) V,N E,V,N Kanoninen ensemble Vaihdetaan energiaa ympäristön kanssa T,V,N Järjestelmän+ympäristön mikrotilat yhtä todennäköisiä = johdettiin P(E) = 1 g(e) exp { βe} Z T T, E = lasketaan energian odotusarvo E 43

45 Suurkanoninen ensemble Termodynamiikka hiukkaskylvyssä Sovelluksia Legendren muunnos; partitiofunktio Muistetaan: energian luonnolliset muuttujat S,V,N (mikrokanoninen): de = T ds P dv + µ dn Legendren muunnos: uusi TD potentiaali vapaa energia (kanoninen): E = F = E TS; df = S dt P dv + µ dn Tätä vastaa tilasumman Laplace-muunnos Ω(E); S(E) = k B ln Ω(E) = Z (T ) = deω(e)e βe ; F = T ln Z (T ) Muistetaan Ω(E) =tilojen lukumäärä energialla E tilat s = s =1 {}}{ deδ(e E s) = Ω(E) {}}{ de δ(e E s) = s deω(e) 44

46 Suurkanoninen ensemble Termodynamiikka hiukkaskylvyssä Sovelluksia Kertaus: Gibbsin entropia Tarkastellaan M identtistä järjestelmää, M Statistinen paino tilanteelle, jossa p i M järjestelmää on tilalla i ( ) = S = k B p i ln p i p i = 1 i i 45

47 Suurkanoninen ensemble Termodynamiikka hiukkaskylvyssä Sovelluksia Suurkanoninen joukko: hiukkaskylpy N b,e b N s,e s Järjestelmä hiukkas- ja lämpökylvyssä: Järjestelmä ja ympäristö, hiukkasia N s + N b = N, energiaa E s + E b = E Kokonaismikrotilat yhtä todennäköisiä Ω(N s,n b ; E s,e b ) = Ω s(n s; E s)ω b (N N s; E E s) = Ω s(n s; E s) exp {S b (N N s; E E s)/k B } (Ympäristön entropian määritelmä S b k B ln Ω b ) Järjestelmä pieni, ympäristö suuri = Taylor S b (N N s; E E s) = S b (N; E) 1/T {}}{ S b (N; E) E Muistetaan kemiallisen potentiaalin määritelmä ( ) S µ T N V,N E s µ/t {}}{ S b (N; E) N N s 46

48 Suurkanoninen ensemble Termodynamiikka hiukkaskylvyssä Sovelluksia Todennäköisyysjakauma, partitiofunktio Saatiin statistinen paino MK:lle (=järjestelmä + ympäristö) = t.n.-jakauma { ( )} Ω(N s,n b ; E s,e b ) = Ω s(n s,e s) exp Es k B T + µns k B T + O Es E, Ns Ω b (E) N Tilojen lukumäärä Ω s(n s,e s) = tilat r δ(e r E s)δ(n r N s) Tilan todennäköisyys, T,µ kylvyn suureet { } p s exp Es k B T + µns k B T Suurkanoninen jakauma eli Gibbsin jakauma p tila s = 1 { } Z exp Es k B T + µns Z = { } exp Es k B T k B T + µns k B T tilat s Normitus Z on suurkanoninen partitiofunktio 47

49 Suurkanoninen ensemble Termodynamiikka hiukkaskylvyssä Sovelluksia Suurkanoninen partitiofunktio Laplace-muunnoksena Erotellaan tilasummasta erikseen tilat r(n), joissa on sama määrä hiukkasia Z = { } exp Es k B T + µns = k B T tilat s N { } µn { exp exp Es k B T k B T s(n) = N exp Isolle systeemillä korvataan N jatkuvalla muuttujalla: { } µ Z(µ,T ) = dn exp k B T N Z (N,T ) { µn k B T Suurkanoninen partitiofunktio on siis tavallisen partitiofunktion Laplace-muunnos } } Z (N,T ) 48

50 Suurkanoninen ensemble Termodynamiikka hiukkaskylvyssä Sovelluksia Hiukkaslukumäärä: odotusarvot, fluktuaatiot p tila s = 1 Z exp { β (Es µns)} Z = tilat s exp { β (E s µn s)} 2 Z µ 2 = β2 s E = ln Z β N = s N sp s = k B T ln Z µ Ns 2 exp { β (E s µn s)} = β 2 Z N 2 = 2 ln Z µ 2 = µ [ 1 Z ] Z = 1 2 Z µ Z µ 1 2 Z 2 ( ) 2 Z µ = β 2 ( N 2 N 2) Tiedämme: ln Z ja sen derivaatat ekstensiivisiä: E N = N = N 2 N 2 N = N N 1 N Periaatteessa N fluktuoi, käytännössä vakio: N TD = N SM 49

51 Suurkanoninen ensemble Termodynamiikka hiukkaskylvyssä Sovelluksia Suuri potentiaali Muistetaan: Mikrokanoninen joukko = potentiaali S = k B ln Ω(E) Kanoninen joukko = potentiaali F = k B T ln Z (T ) Vastaava potentiaali suurkanonisessa joukossa? Tiedetään todennäköisyydet = lähdetään laskemaan Gibbsin entropiaa: S = k B p s ln p s = k B p s ln e β(es µns) = Z s s k B p s (βµn s βe s ln Z) = µ T N + 1 T E + k B ln Z Suuri potentiaali s = k B T ln Z = E TS µn Tunnistetaan Legendren muunnokseksi, uusi suuri potentiaali Ω G (T,V,µ) = k B T ln Z = E TS µn dω G = S dt P dv N dµ 50

52 Suurkanoninen ensemble Termodynamiikka hiukkaskylvyssä Sovelluksia Perusalgoritmi, uudestaan Tunnetaan systeemin energiatilat eri hiukkasten lukumäärillä: Lasketaan suurkanoninen partitiofunktio Z = exp { β (E r µn r )} tilat r Tästä saadaan suuri potentiaali Ω G (T,V,µ) = k B T ln Z Suurta potentiaalia derivoimalla termodynaamiset suureet dω G = S dt P dv N dµ ( ) ( ) ΩG ΩG = S = P = T V,µ V ( ) S edelleen esim. C V = T... T V,µ Lisäksi kannattaa muistaa (A-osasta) T,µ N = ( ) ΩG µ V,T G = E TS + PV = µn = Ω G = PV 51

53 Suurkanoninen ensemble Termodynamiikka hiukkaskylvyssä Sovelluksia Mitä tarkoittaa kemiallinen potentiaali? I 1. Määritelmä: µ = T ( ) S N E,V Hieman hankala toteuttaa käytännössä, miten tuodaan systeemiin hiukkanen ilman että E,V muuttuvat? 2. Muistetaan faasimuunnoksista Gibbsin vapaa energia µ = g(t,p) = G(T,P) N Hiukkasia siirtyy faasista toiseen kunnes faasien µ sama. Analogia T lämmön johtuminen; µ hiukkasen siirtyminen faasien välillä 52

54 Suurkanoninen ensemble Termodynamiikka hiukkaskylvyssä Sovelluksia Mitä tarkoittaa kemiallinen potentiaali? II 3. Idealisoitu hiukkaskylpy b: S b = vakio, kaikkien kylvyn hiukkasten energia ε. Nyt hiukkasten siirtyessä systeemiin: de = ε dn TD2: S tot kasvaa, ol. lisäksi S b = vakio: ( ) ( ) S S ds = de + dn = de E N T µ T dn = ε µ dn 0 T V,N V,E ε > µ dn > 0: hiukkasia siirtyy järjestelmään ε < µ dn < 0: hiukkasia siirtyy pois µ: minimienergia, joka kylvyn hiukkasella pitää olla siirtyäkseen spontaanisti järjestelmään. 4. Lagrangen kerroin: olennaisesti matemaattinen temppu, jolla Annetaan N:n saada eri arvoja = helpompi laskea Valitsemalla µ saadaan kiinnitettyä N haluttuun arvoon. Käytännön laskuissa helpompi sallia energian vaihto lämpökylvyn kanssa kuin olettaa E=vakio. Kemiallinen potentiaali sallii saman hiukkasten vaihdolle: analoginen lämpötilan kanssa. 53

55 Suurkanoninen ensemble Termodynamiikka hiukkaskylvyssä Sovelluksia Klassinen ideaalikaasu Muistetaan klassisen ideaalikaasun partitiofunktio Z N (T,V,N) = 1 N! [Z 1(T,V )] N = Z(T,V,µ) = N=0 { } e βµn Z N (T,V,N) = exp e βµ Z 1 (T,V ) Ω G (T,V,µ) = k B T ln Z = k B Te βµ Z 1 (T,V ) ( ) ΩG N = = e βµ Z 1 (T,V ) = Ω G µ k B T V,T = Ω G = PV = Nk B T = tilanyhtälö Käyttämällä yhden hiukkasen klassista partitiofunktiota: exp {βµ} = N Z 1 = N V ( 2π 2 mk B T ) 3/2 1 Z int (T ), Missä Z int = sisäisten vapausasteiden partitiofunktio 54

56 Suurkanoninen ensemble Termodynamiikka hiukkaskylvyssä Sovelluksia Kemiallinen reaktio ν A A ν B B ν C C + ν D D i ν i M i = 0 Esim 2H 2 S + 3O 2 2H 2 O + 2SO 2 = ν(h 2 S) = 2 ν(o 2 ) = 3 ν(h 2 O) = 2 ν(so 2 ) = 2 (Yleistyy helposti eri määrille reagoivia aineita) Parametrisoidaan reaktion etenemistä reaktioasteella ξ: dn i = ν i dξ Vakio P, T : minimoidaan Gibbsin funktiota G = i µ i N i dg = dξ i ν i µ i = 0 = tasapainossa i ν i µ i = 0 Huom! Tämä vain yleistää faasitransitioiden neste kaasu = tasapainossa µ neste = µ kaasu 55

57 Suurkanoninen ensemble Termodynamiikka hiukkaskylvyssä Sovelluksia Kemiallinen reaktio ideaalikaasulle Z 1 V ; määritellään φ(t ) V /Z 1 (T,V ) = riippuu vain T :stä Klassiselle ideaalikaasulle tasapainoehto helppoon muotoon { exp {βµ} = N = N Z 1 V φ(t ) = 1 = exp β } [ ( ) ] νi Ni ν i µ i = φ ν i i (T ) V i i i Kirjoitetaan massavaikutuksen lakina konsentraatioille N i /V tai osapaineille P i ( ) [ νi 1 Ni = φ ν i i (T )] K c(t ) = tasapainovakio V i i [ ) ] νi i P ν i i = i ( kb TN i V = K c(t )(k B T ) i ν i K P (T ) Riippu vain lämpötilasta: ei paineesta, alkutilasta... Muistetaan: myös laimea liuos ideaalikaasu Jos tunnetaan Z int (T ), osataan laskea φ(t ) ja tasapainovakio! Kemiassa K c(t ) määritetään kokeellisesti 56

58 Suurkanoninen ensemble Termodynamiikka hiukkaskylvyssä Sovelluksia Reaktiolämpö ja tasapainovakio Gibbsin funktion muutos reaktion tapahtuessa: G = ξ [ [ ] ] ν i µ i = ξ k B T ln (P i ) ν i k B TK P (T ) i i Termodynaamista kikkailua: G = E + PV TS = H TS; S = ( ) G T ( ) ( ) G (G/T ) H = G T = T 2 T P,N T P,N Entalpian H muutos on reaktiolämpö Q P, joten saadaan van t Hoffin yhtälö Q P = H ξ = T 2 T = T 2 T ( i ν iµ i T ( kb T ln [ i Pν i i ) ] ) kb T ln K P (T ) T P,N P,N i = k B T 2 d dt ln K P(T ) 57

59 Suurkanoninen ensemble Termodynamiikka hiukkaskylvyssä Sovelluksia Esimerkki: ideaalikaasureaktion tasapaino 2A + B C + D Tasapainovakio 1-hiukkaspartitiofunktioista [ ] / [ ( ) ] 2 NC N D NA N B = K c(t ) = V V V V Lähtötilanne Lopputilanne [ ZC V Z D V ] / [ ( ) ] 2 ZA Z B V V N A = N N A = (1 2x)N N B = N N B = (1 x)n N C = 0 N C = xn N D = 0 N D Tasapaino: ratkaistaan x yhtälöstä = xn x 2 (1 2x) 2 (1 x) 1 x 2 (1 2x) 2 (1 x) = Kc(T ) N V = P k B T Kc(T ) Tulkintaa: isommalla P tasapaino enemmän oikealla, jossa pienempi V. = Kokoonpuristuva systeemi! Translaatioliikkeen osuus K c(t ):sta osataan laskea (translaation Z 1 ) 58

60 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Statistinen fysiikka, osa B (FYSA2042) Kimmo Kainulainen kimmo.kainulainen@jyu.fi Huone: FL220. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja. kl Kvanttikaasu 59

61 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Aaltofunktio ja hiukkasten vaihto Tunnettua kvanttimekaniikasta Bosonit Spin kokonaisluku: 0,1,2,... Esim. fotoni, pioni, 4 He,... Monta identtistä bosonia: Aaltofunktio symmetrinen: Ψ(x 1,x 2 ) = Ψ(x 2,x 1 ) Fermionit Spin puoliluku: 1/2,3/2,5/2,... Esim. e,p,n, 3 He,... Monta identtistä fermionia: Aaltofunktio antisymmetrinen: Ψ(x 1,x 2 ) = Ψ(x 2,x 1 ) Bosonit yksihiukkastiloilla a,b: Fermionit yksihiukkastiloilla a,b: Ψ(x 1,x 2 ) Ψ(x 1,x 2 ) = 1 2 (ψ a(x 1 )ψ b (x 2 ) + ψ a(x 2 )ψ b (x 1 )) = 1 2 (ψ a(x 1 )ψ b (x 2 ) ψ a(x 2 )ψ b (x 1 )) Voi olla a = b = monta hiukkasta samalla tilalla Ei olla a = b = vain yksi hiukkanen samalla tilalla = Paulin kieltosääntö 60

62 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Riippumattomat yksihiukkastilat: ei vuorovaikutuksia Oletetaan edelleen ideaalikaasu = ei vuorovaikutuksia Monihiukkastilat ovat yksihiukkastilojen tuloja Systeemin mikrotilan kuvaukseen riitävät Yksihiukkastilat r (tyypillisesti aaltotilat k, joiden luku tilatiheydellä) Tilalla olevien hiukkasten lukumäärä n r (Bosoneille 0,1,2,... ; Fermioneille 0 tai 1) Tyypillisesti siis: = tilat s dkf (k) esim. kaasu: f (k) dk = V 2π 2 k 2 dk Esimerkiksi hiukkasten lukumäärä N = n r = tilat r dkf (k) n k 61

63 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Suurkanoninen partitiofunktio Yksi tila jolla n hiukkasta = energia nε Yhden tilan tilasummat Z B = e β(ε µ)n 1 = Z F = 1 e β(ε µ) n=0 1 e β(ε µ)n = 1+e β(ε µ) Yhden tilan suuri potentiaali Ω G = k B T ln Z [ Ω B G = k B T ln 1 e β(ε µ)] Ω F G = k B T ln [1 + e β(ε µ)] n=0 Monelle tilalle r = 1, 2,... : Z = r Zr ja Ω G = r Ω G,r Ω B G = k B T [ ln 1 e β(εr µ)] Ω F G = k B T β(εr ln [1 + e µ)] r r ( ) ΩG Hiukkasten lukumäärä N = µ V,T N B = r 1 1 e β[εr µ) N F = r 1 β(εr 1 + e µ) 62

64 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Hiukkasten lukumäärä fluktuoi Huom: hiukkasten kokonaislukumäärä ei kiinteä N = r n r Jokainen n r saa fluktuoida erikseen kemiallisen potentiaalin mukaisesti Laskettiin Z = e β(e 1 µn 1) e β(er µnr ) n 1 n r =1 = [{ ( }}{ δ N )] n r n 1 n 2 r = N e βµn N ei osata laskea e s β(es µns) { (}}{ δ N ) n r e s βes r n 1 n 2 = N e βµn ei osata laskea! {}}{ Z N (T,V ) 63

65 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Harva kaasu: klassinen raja Fermi-Dirac [FD] n = 1 exp {β(ε µ)} + 1 Voi olla ε < µ tai ε > µ Bose-Einstein [BE] n MB BE n = Oltava ε > µ 1 exp {β(ε µ)} 1 FD (Jakaumat samalla µ, ei samalla N) β(ε µ) Harvalle kaasulle ε µ: molemmista Maxwell-Boltzmann [MB] n ε µ exp { β(ε µ)} (Miehitysluvut kasvavia µ:n funktioita: harva kaasu on siis pieni µ) Klassiselle ideaalikaasulle tiedettiin jo N = e βµ Z 1 (T,V ) e βµ Pohdittavaa: mikä on suuren lämpötilan raja β 0? 64

66 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Yhteenveto Käytännön laskuissa loppukurssissa tarvitsemme Ideaalisen bosoni- ja fermionikaasu Sallitut k-ominaistilat, laskenta f (k) dk = V 2π 2 gk 2 g = spindegeneraatio, elektronille 2 Dispersiorelaatio ε(k); esim. epärelativistinen kaasu ε(k) = 2 k 2 2m Fermi-Dirac ja Bose-Einstein-miehitysluvut n FD (k) = 1 exp {β (ε k µ)} + 1 n BE (k) = 1 exp {β (ε k µ)} 1 Kertovat kuinka monta hiukkasta tällä tilalla on. n FD (k) 1 65

67 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Fermionikaasu nollalämpötilassa n r = 1 exp {β(ε r µ)} + 1 β θ(µ ε r ) 1 n Tiedetään tilatiheys ja energia f (k) dk = 2 V 2π k 2 dk ε = 2 k 2 2 µ 2m Muuttujanvaihto m 1 1 dk = ε dε k 2 = 2m V m 3/2 2 ε = f (k) dk = ε dε 2π 2 3 Saadaan hiukkasten lukumäärä N = 2 V m 3/2 2 2π 2 3 µ 0 dε ε = m3/ π 2 µ3/2 V Muista: aina lasketaan N(µ), käännetään µ(n), sijoitetaan f (µ), missä f on muu fysikaalinen suure. Tarvitaan siis kemiallinen potentiaali ( ) 2/3 µ(t = 0) = 2 3π 2 N 2m V ε 66

68 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Fermiliikemäärä, -energia, -lämpötila,... Oletetaan fermionisysteemi, jolle tunnetaan N,V Nollalämpötilassa laskettiin ( ) 2/3 µ(t = 0) = 2 3π 2 N 2m V Määritellään kylmille systeeille hyödylliset fermisuureet: Fermienergia Fermiliikemäärä ( ) 2/3 ε F (N.V ) = 2 3π 2 N = µ(t = 0) 2m V ( ) 1/3 p F (N.V ) = 3π 2 N = ε F (N.V ) = p2 F V 2m Ferminopeus Fermilämpötila v F (N.V ) = p F /m T F (N.V ) = ε F /k B 67

69 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Fermipallo ja fermipinta Tulkinta kun T = 0, hiukkasia on niillä ja vain niillä tiloilla, joiden ε ε F p p F v v F Nämä tilat p-avaruudessa muodostavat fermipallon ε p < ε F jonka pinta on fermipinta ε p = ε F. Kylmä kuuma T T F T T F Käytännössä usein fysiikka lähellä fermipintaa. Kidehila: ei rotaatiosymmetriaa: Fermipallo ei enää ole pallo, esim: Kromin johdinelektronien fermipinta T.-S. Choy, J. Naset, J. Chen, S. Hershfield, and C. Stanton, Bulletin of The American Physical Society, 45(1):L36 42, [URL] 68

70 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Paine n r T =0 = θ(µ ε r ) Ω G,r = k B T ln [1 + exp { β(ε r µ)}] T =0 (µ ε r )θ(µ ε r ) Käyttäen samaa tilatiheyttä kuin N:lle 1 n µ ε PV = Ω G T =0 = r (µ ε r )θ(µ ε r ) = m3/2 2V 3 π 2 Toisin sanoen T = 0-fermikaasun tilanyhtälö on: = 2 N 5 V µ = 2 (3π 2) 2/ m P T =0 µ 0 dε ε(µ ε) = m3/2 2V 3 π µ5/2 = 2 5 Nµ ( ) 5/3 N V Kiinteällä N/V paine ei ole P T = ero klassiseen ideaalikaasuun! Paulin kieltosääntö toiminnassa: yritetään puristaa kaasua, tarvitaan energiaa... mihin? 69

71 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Tähden stabiilius: paine ja gravitaatio P(r + dr) P(r) F G Mistä paine syntyy? Tarkastellaan pallokuorta [r,r + dr] Kuoren massa dm = 4πr 2 ρ(r) dr Kuoren sisällä oleva massa M(r): gravitaatiovoima df G = GM(r) dm/r 2 Tämän kompensoi paine-ero P(r) P(r + dr) = df G /4πr 2 = paine keskellä suurin, reunalla nolla Tavallinen tähti: kuuma, harva, klassinen plasma Valkoinen kääpiö: kylmä, tiheä R 0.01R ( =Aurinko) Varauksen säilyminen: N e = N p, paine P (N/V ) 5/3 /m = P e P p Paineen aiheuttaa degeneroitunut (T T F ) elektronikaasu M 1.4M Chandrasekharin raja = elektronikaasun paine ei voita painovoimaa: supernovaräjähdys Neutronitähti: Vielä tiheämpi M M ja R 10km ( 10 5 R ) Paine: neutronikaasun degeneraatio + neutronien välinen ydinvoima Huom tässä kylmä T T F 70

72 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Kylmän tähden massa-säde-suhde Suuruusluokka-arviota varten oletetaan tähdelle Tunnettu massa ja hiukkasten lukumäärä M N Tuntematon säde R = V R 3 Tiheys ρ = M/V sama kaikkialla tähdessä Gravitaatioenergia E G GM 2 /R Kaasun energia E g Nε F Epärelativistinen fermikaasu ε F 2 m ( ) 2/3 N = E g 2 V m N5/3 R 2 Minimoimalla E g + E G saadaan säde R M 1/3 Relativistinen: ε F (N/V ) 1/3 /( c)= E g N 4/3 R 1 /( c) = ei ehtoa V :lle eli R:lle, sen sijaan vain yksi mahdollinen N tai M 71

73 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Massa-sädesuhde 0.04 Radius (solar radii) Non-relativistic Fermi gas Relativistic Fermi gas Ultra-relativistic limit MCh Mass (solar masses) Lähde: Wikipedia Epärelativistinen kaasu; R M 1/3 Lähde: A&A 419, L5-L8 (2004) Täysin relativistinen kaasu: kiinteä M Todellinen massa-säderelaatio interpoloi näiden välillä Iso R, pieni M: tiheys pieni, ε F m ec 2, v F c: epärelativistinen oikea Pieni R, iso M: tiheys suuri, ε F m ec 2, v F c: lähellä relativistista Täysin relativistinen tapaus antaa massan ylärajan; tämä on Chandrasekharin raja M 1.4M. 72

74 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Pieni lämpötila n r = 1 exp {β(ε r µ)} + 1 Halutaan pienen T :n korjaukset T = 0-käytökseen k B T Tarvitaan ns. Sommerfeldin kehitelmää f (ε) µ dε exp {β(ε µ)} + 1 dεf (ε) + π2 6 (k BT ) 2 df (ε) dε + O(T 4 ) µ n µ ε Kehitelmän johto: n(ε) = θ(µ ε) vain ε µ k B T Kehitetään f (ε) Taylorin sarjaksi ε = µ:n ympärillä ja integroidaan termeittäin. n θ(µ ε) ε k B T 73

75 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Hiukkastiheys, energia N = V π 2 m 3/ dεn FD (ε) ε = V π 2 m 3/2 2 3 = V π 2 m 3/ µ3/2 ( 2 3 µ3/2 + π2 6 (k BT ) 2 1 (1 + π2 T (Korjaustermissä korvattu µ(t ) µ(0) = k B T F, virhe korkeampaa kertalukua T :ssä) Kääntäen ( ) µ(t ) = ε F 1 + π2 T 2 2/3 ) +... ε 8 TF 2 F (1 π2 T TF 2 Samoin energia E = V π 2 m 3/ dεn FD (ε) εε = V m 3/2 ) 2 2 (1 π µ5/2 + 5π2 T TF 2 Tähän pitää vielä sijoittaa µ(t ), jotta saadaan (HT) E = 3 5 Nε F (1 + # T ) 2 T = C V Nk B T F T 2 F T 2 F ) 2 µ +... ) 74

76 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Sovellus: metallien johtavuuselektronit ε F ε aukko aukko Metalli Kiinteä aine: elektronien energiatilat ovat vöitä Seuraa jaksollisesta potentiaalista kiteessä Tarkemmin mat. fys. kurssilla Johde: ylin vyö osittain täytetty: johdinelektronit Malli: e-e-vuorovaikutukset merkityksettömiä = Johdinelektronit ideaalinen fermionikaasu Johdinelektronien tiheys = T F 10000K = kylmä kaasu Johdinelektronien kylmä fermikaasu = johteiden C V (T ) γt ε F ε aukko Eriste Eriste: fermienergia aukossa Elektronin siirtäminen ylempään vyöhön vaatii liikaa energiaa = ei onnistu pienellä sähkökentällä, lämpötilalla tms. 75

77 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Laboratoriotyö: terminen elektroninemissio vapaa ε F ε aukko eφ Irrotustyötyö: energiaero fermipinnalta vapaaksi Lämmitetään metallia: elektroneja pääsee vapaaksi: terminen elektroniemissio Lasketaan virta: tilatiheys = 2V d3 p (2π) 3 = 3 tilat 2 Vm3 (2π) 3 3 d3 v Irtoavat elektronit ε µ: hännässä n FD (ε) exp{β(µ ε)} v z Lasketaan virrantiheys elektroneista, joilla tarpeeksi suuri nopeus z-suuntaan: j = 1 ( ) en e(r) v z θ mvz 2 /2 (µ + eφ) V tilat r 76

78 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Richardson-Dusman-yhtälö: termisen elektroniemission virrantiheys j = 1 V tilat r ( ) 1 en e(r)v zθ 2 mv z 2 µ eφ = e 2m3 (2π) 3 3 eβµ ( d 3 ve βmv2 /2 v zθ v z ) 2(µ + eφ)/m 2(µ+eφ)/m dv zv ze βmv2 z /2 = n dv xe βmv2 x /2 = 2(µ+eφ)/m 2πkB T m dv 2 z e βmv2 z /2 = k BT m e β(µ+eφ) = Richardson-Dusman: j = em 2π 2 3 (k BT ) 2 e eφ/(k B T ) µ µ + eφ ε Labratyössä määritetään eφ. Jakauman hännässä e eφ/k B T elektronia, joilla ε > µ + eφ 77

79 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Fysikaalinen tilanne, Stefan-Boltzmann Kokeellisesti Stefan-Boltzmann 1879 Energiatiheys u(t ) = at 4 Intensiteetti I(T ) = σt 4 Lämmitetään laatikko T Tarkkaillaan aukosta Seinät absorboivat ja emittoivat lämpösäteliyä (fotoneja) = Kaasu TDTP:ssä laatikon kanssa: Nykyaikaisin notaatioin a = π c k 4 3 B σ = ac/4 Historiallisesti: pitääkö käsitellä s.m. aaltoina vai hiukkasina? Fotoneja syntyy ja tuhoutuu jatkuvasti: lukumäärä ei säily = ei voida määritellä kemiallista potentiaalia, fotoneille µ = 0. 78

80 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Kvanttimekaaninen fotonikaasu Bosoneja, µ = 0: Fotonilla 2 spintilaa n BE (ε) = 1 exp{βε} 1 ε = ω f (k) dk = 2 V 2π 2 k 2 dk ω = ck = f (ω) dω = V π 2 c 3 ω2 dω Lukumäärätiheys dn(ω) = n BE (ω)f (ω) dω = Energiatiheys u dω = ω dn(ω)/v eli V ω 2 π 2 c 3 exp{β ω} 1 dω u(t,ω) dω = ω 3 dω π 2 c 3 exp{β ω} 1 Planckin säteilylaki (1900) 79

81 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Mustan kappaleen spektri u(t,ω) dω = u(ω) ω 3 dω π 2 c 3 exp{β ω} 1 Lämpötila määrää tyypillisen aallonpituuden (värin) d u(t,ω) = 0 dω = ω max 2.882k B T / ω max ω max ω max ω Wienin siirtymälaki Sovelluksia Kuuman kappaleen lämpösäteily Aurinko: T 6000K (näkyvä valo) Kosminen taustasäteily 3K (mikroaaltoja) Mustan aukon Hawking-säteily 80

82 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Fotonikaasun termodynamiikka: Stefan-Boltzmann Energiatiheys u = 0 dε = π 2 c 3 ω 3 dω π 2 c 3 exp{β ω} 1 ω 3 dω exp{β ω} 1 = Fotonien lukumäärätiheys N V = 1 π 2 c 3 π 2 c 3 dn = V ω 2 dω π 2 c 3 exp{β ω} 1 ( ) 4 kb T 0 x 3 dx e x 1 = (k BT ) 4 1 π2 1 6ζ(4) = 3 c 3 π c k BT 4 4 = Stefan-Boltzmann 3 0 ω 2 dω exp{β ω} 1 = (k BT 3 ) π 2 3 c 3 0 x 2 dx e x 1 = 2ζ(3) kb 3 π 2 3 c T 3 3 Energiassa kulmaintegraali π dθ sin θ = 2 0 Intensiteetissä (z-suunta) tämän tilalla c π/2 dθ sin θ cos θ = c/2 0 = Intensiteetti on I = cu/4. θ ϕ 81

83 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Fotonikaasun termodynamiikka: paine ja entropia Tilatiheys Paine P = Ω G V = k BT π 2 c 3 0 Entropiatiheys S V = 1 V = k BT V = tilat V π 2 c 3 ω2 dω ln [1 exp{ β ω}] tilat ω 2 dω ln [1 exp{ β ω}] = (k BT ) 4 ( ) ΩG T V,µ = P T 1 k B T 2 d dβ tilat π 2 c 3 3 = (k BT ) 4 1 π 2 c dxx 2 ln [ 1 e x] x 3 dx e x 1 = 1 3 u ln [1 exp{ β ω}] = = P + u T 82

84 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Planck: klassiset rajat u(t,ω) dω = ω 3 dω π 2 c 3 exp{β ω} 1 ω k B T /, Planckin vakio katoaa: u(t,ω) dω Oskillaattorien lukumäärä [{}} ]{ 1 π 2 c 3 ω2 dω Energian ekvipartitio {}}{ [k B T ] Rayleigh-Jeans-laki Klassisten sähkömag. aaltojen klassinen termodynamiikka! Ei voida integroida ω = asti: ns. ultraviolettikatastrofi ω k B T /, ε = ω u(t,ε) dε = 1 π 2 c 3 3 ε3 exp{ βε} dε Klassisten hiukkasten Maxwell-Boltzmann kaasu! Planckin vakio jää, niin kuin klassisessa ideaalikaasussakin Kvanttimekaniikassa hiukkaset aallot Planck: rajatapauksina sekä klassiset aallot että klassiset hiukkaset 83

85 Kvanttistatistiikat Kylma fermionikaasu Fermionikaasu: la mpo tilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Bosonit matalilla la mpo tiloilla supranestevideo He muuttuu 2K:ssa suprajuoksevaksi I I Faasitransitio, esim. la mpo kapasiteetti divergoi Kylma faasi supraneste: virtaa ilman vastusta. 4 He vahvasti vuorovaikuttava neste: Ideaalinen Bose-kaasu vain kvalitatiivinen kuvaus Muita suprailmio ita : I Myo s 3 He suprajuoksevaa! I Suprajohtavuus: johdinelektronien Cooperin parit era a nlainen supraneste Ideaalikaasun Bose-Einstein-kondensaatti Nobel 2001 Cornell, Ketterle, Wieman url Achievement of Bose-Einstein condensation in dilute gases of alkali atoms p / bar T/K Faasidiagramma La hde: Wikipedia La mpo kapasiteetti La hde: Wikipedia 84

86 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Kylmän bosonikaasun tiheys Lähdetään laskemaan tiheyttä (µ < 0, muuten summa Z n=0 eβµn ei konvergoi) N V = 1 m 3/2 2 2π ε dε exp {β(ε µ)} 1, N kasvaa, kun µ kasvaa N pienenee, kun β kasvaa, eli kun T 0 = Jotta N vakio, on kasvatettava µ:ta kun T 0 (Muistetaan myös fermioneille ( µ/ T ) N < 0) Mitä tapahtuu, kun µ = 0? N max V = 1 m 3/2 2 ε dε 2π 2 3 exp {βε} 1 = 1 (k B Tm) 3/2 2 2π x dx e x 1 Tarvitaan taas ζ-funktiota x dε e x 1 = 0 n=1 0 e nx x dx = π 2 Tunnistetaan terminen de Broglie-aallonpituus N max V = 1 (k B Tm) 3/2 (2π) 3/2 3 n 3/2 = n=1 ζ(3/2) = ζ(3/2) λ 3 D (T ) π 2 ζ(3/2) 85

87 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Kriittinen lämpötila Saatiin suurin mahdollinen tiheys N V N(µ = 0) V 1 (k B Tm) 3/2 = (2π) 3/2 3 ζ(3/2) = ζ(3/2) 3/2 T λ 3 D (T ) Fysikaalinen tilanne: kiinteä N/V, jäähdytetään. Nyt kuitenkin näennäisesti ( ) 2/3 1 2 T T c = 2π ζ(3/2) k B m ( ) 2/3 N V Mitä tapahtuu kun T T c? Tarkasteltava erikseen perustila ε = 0, joka ei mukana integraalissa. Perustilalla ε = 0 on makroskooppinen määrä N 0 hiukkasia = kondensaatti. Eli kun T T c, on N 0 = N ζ(3/2) λ 3 D N ( ) 3/2 0 T N = 1 T c 86

88 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Tavalliset hiukkaset ja kondensaatti ( ) 2/3 1 2 T c = 2π ζ(3/2) k B m ( ) 2/3 N V Kun lämpötila T < T c, kaasussa kaksi komponenttia [ ( ) ] 3/2 T Kondensaatti, N 0 hiukkasta N 0 = N 1 T c ( ) 3/2 T Tavallinen kaasu, loput N ε>0 = N T c N 0 N ε>0 T T µ(t ) T c Vrt. Nobel 1962: Landaun 2-nestemalli suprajuoksevalle 4 He:lle. T c 87

89 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Energia ja lämpökapasiteetti Kondensaatissa ei energiaa, entropiaa. Muualla E(µ = 0) = V m 3/2 2π = V m 3/2 2π 2 εε dε e βε 1 = 3 (k B T ) 5/2 3 V m 3/2 2π 2 π 3 (k B T ) 5/2 4 ζ(5/2) = Vk BT λ 3 D Lämpökapasiteetti T < T c:llä on (E T 5/2 = T E = (5/2)E/T ) 0 x 3/2 dx e x ζ(5/2) C V = 5 Vk B 2 λ 3 D ζ(5/2) ζ(5/2) = 4 ζ(3/2) k BN ε>0 = C V (3/2)Nk B kun T tiedetään (T > T c poikkeama tästä on ylöspäin, voidaan laskea) C V 0, kun T 0: Bosonikaasulle hituja kondensaattiin ilman energiaa. 1,93 {}}{ ( 15 ζ(5/2) T 4 ζ(3/2) k BN C V /(k B N) 3/2 T c ) 3/2 T T c 88

90 Kvanttistatistiikat Kylmä fermionikaasu Fermionikaasu: lämpötilakorjaukset Musta kappale Bose-Einstein-kondensaatti Mihin perustilan hiukkaset oli hukattu? n Perustilan hiukkaset jouduttiin lisäämään mukaan erikseen. Mihin ne olivat hukkuneet aiemmin? Virhe approksimaatiossa diskreetit aaltomoodit = integraali yli k:n f = f toimii vain, kun f on sileä. Nyt f = n = bosonien lukumäärä tilalla ei ole sileä funktio n perustila Iso T tila Pieni T tila 89

91 Kurssin keskeisiä asioita Statistinen fysiikka, osa B (FYSA2042) Kimmo Kainulainen kimmo.kainulainen@jyu.fi Huone: FL220. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja. kl Yhteenveto 90

92 Kurssin keskeisiä asioita Käsiteltyjä fysikaalisia systeemejä Kiinteän aineen hilavärähtelyt, lämpökapasiteetti Einsteinin malli Debyen malli Klassinen ideaalikaasu Klassinen approksimaatio: pätevyysalue, Boltzmannin laskenta Translaatioliike: partitiofunktio, lämpökapasiteetti, Maxwellin nopeusjakauma Sisäiset vapausasteet lämpökapasiteetissa Hiukkaslukumäärän muutokset, kemiallinen reaktio Hiukkaskylpy, kemiallinen potentiaali Termodynamiikka: Ω G, sen derivaattoina N,P,S muuttujien µ,v,t funktioina. Tasapainoehto i ν i µ i = 0. Ideaalikaasuille = massavaikutuksen laki Fermionikaasu Kylmä fermionikaasu: Paulin kieltosääntö miehitysluvuille Johdinelektronit fermionikaasuna, lämpökapasiteetti Kylmät tähdet: fermikaasun paineen ja gravitaation tasapaino Bosonikaasu Fotonikaasu: mustan kappaleen säteily Fononikaasu: kiinteän aineen hilavärähtelyt = Debyen malli Bose-Einstein kondensaatio kylmälle bosonisysteemille 91