Luento Entrooppiset voimat Vapaan energian muunoksen hyötysuhde Kahden tilan systeemit

Koko: px

Aloita esitys sivulta:

Download "Luento 8 6.3.2015. Entrooppiset voimat Vapaan energian muunoksen hyötysuhde Kahden tilan systeemit"

Seppo Laaksonen
9 vuotta sitten
Katselukertoja:

1 Luento Entrooppiset voimat Vapaan energian muunoksen hyötysuhde Kahden tilan systeemit

2 Entrooppiset voimat S k N ln VE S, S f ( N, m) 2 Makroskooppisia voimia, jotka syntyvät pyrkimyksestä kasvattaa entropiaa Vaikuttakoon ulkoinen voima f ext osasysteemiin a (= suljettu ideaalikaasusysteemi), T = vakio Vapaaenergiatermi F E TS a a a F Nk T lnv vakio a Nk T ln( LA) vakio Tasapainossa dfa fa fext dl vakio

3 Vapaan energian muunnoksen hyötysuhde Painon w 2 poisto Systeemin a + vapaan energian muutos? Systeemin tekemä työ? T vakio E kin vakio L Fa T Sa NkT ln L w1 w2 w1 pi, p f ideaalikaasu: p f Lf A w1l f NkT A A L L W L L w Nk T XNk T f i f i 1 Lf f i Massiivinen lämpösäiliö F Nk T X X X Nk T X 1 2 a ln(1 ) ( 2...) 0 1 W Fa Maksimaalinen hyötysuhde äärettömän pienillä muutoksilla: kvasistaattinen prosessi

4 Mikroskooppiset systeemit Makroskooppinen mikroskooppinen systeemi Deterministinen käyttäytyminen tilojen todennäköisyysjakauma Mikroskooppinen systeemi a kontaktissa makroskooppisen lämpövaraston kanssa Energiafluktuaatiot samansuuruiset (vastakkaismerkkiset) Miten mikroskooppisen osasysteemin a tilojen todennäköisyysjakauma riippuu makroskooppisesta osasysteemistä? Eristetty systeemi (a ja ) Kompartmenttien partikkelimäärät pysyvät vakiona Lämpötila T = vakio

5 Mahd. tilojen määrä osasysteemissä : S k ln ( E ) e Osasysteemin energia kytkeytyy osasysteemin a energiaan: E E E tot a ( E) k kokonaissysteemin mikrotilojen Statistinen postulaatti: Jokainen kokonaissysteemin mikrotila yhtä todennäköinen, merk. P 0 S lukumäärä, jossa a tietyssä tilassa ja missä tahansa sallitussa tilassa: ( E E ) tot a Todennäköisyys (normioimaton), että osasysteemi a tietyssä tilassa: S ( Etot Ea ) k 0 0 P ( E E ) P e P tot a

6 E a pieni S (E tot - E a ) Taylorin sarjaksi: 0 tot 0 ds Ea S ( Etot Ea ) S ( Etot ) Ea... S ( Etot )... de T a Todennäköisyys, että osasysteemi a energiatilassa E a 1 T S ( Etot Ea ) S ( Etot ) Ea k k kt 0 0 P e P e e P x x 2 0 Taylor: f ( x) f ( x0) x x0 f '( x0) f ''( x0)... 2! x E E E tot a x E x x E a P E a kt vakio e oltzmann-jakauma missä T on ympäröivän osasysteemin määräämä lämpötila. Ympäröivä iso systeemi ei vaikuta mikroskooppisen osasysteemin a tilan (energia E a ) todennäköisyyteen muutoin kuin lämpötilan kautta!

7 Ligandin sitoutuminen reseptoriin 7 Esim. neurotransmittorin sitoutuminen reseptorimolekyyliin RNA-polymeraasin sitoutuminen DNA:han Lähestymistapa: Jaetaan liuos pieniin tilaelementteihin Vain 1 ligandi mahtuu tilaelementtiin Tilaelementtejä N kpl ja ligandeja n kpl Oletetaan, että ligandit eivät vuorovaikuta keskenään Niiden mikrotilojen lukumäärä, jossa ligandi ei ole sitoutunut reseptoriin N! n!( N n)!

8 Välihyppy: Mikrotilojen riippuvuus energiasta 8 Energian E i omaavan mikrotilan todennäköisyys P i (E i ) on i 1 kt Pi( Ei) e, missä Z on normeeraustekijä Z Normeerausehto: Summa yli kaikkien tilojen (lukum. = M ) = 1 Ei M M 1 1 M kt i i i1 i1 i1 kt P ( E ) e e 1 Z Z Z M i1 e E Ei k T Termodynaamiset suureet voidaan johtaa partitiofunktiosta, esim. Ei M M M kt i i i i i i1 i1 i1 1 1 E 1 i E E P ( E ) E e E e, missä Z Z k T 1 E Z ln Z Z E i Z on partitiofunktio

9 Ligandin sitoutuminen reseptoriin, jatkuu 9 Merk. E ligandi liuoksessa = ε sol, E ligandi sitoutunut = ε b ( b =bound) Mahdolliset tilat: Energia Multiplisiteetti Pätee, kun N >> n; tarkista esim. luvuilla N = 10 6 ja n = 3 N kpl n kpl n sol n N! N n!( N n)! n! n1 N! N ( n 1) sol b ( n 1)!( N n 1)! ( n 1)! Todennäköisyys P bound, että reseptori sitonut ligandin: n1 N e ( n 1)! n N N n! ( n1)! n1 n1 n sol n1sol b e e e sol e b 1 kt

10 Ligandin sitoutuminen reseptoriin, jatkuu 10 Sitoutumistodennäköisyys: P n1 N n1sol b e e n e ( n 1)! N, missä N N sol n sol b e e e 1 e n! ( n1)! N bound n n1 b sol n n1 Määritellään ligandikonsentraatio: c = n/v tot referenssikonsentraatio: c 0 = N/V tot P bound 1 c e c 0 0 kt c e c kt c 0 :n valinta tässä: jos tilaelementiksi valitaan 1 nm 3 c 0 0,6 M

11 Kahden tilan (S 1 ja S 2 ) systeemit: 11 Tilojen energiat E 1 ja E 2

12 Kahden tilan systeemit: Esim. Na + -kanava 12 Kokeellista dataa jänniteherkästä Na + -kanavasta: 2 tilaa: Virta kulkee (kanava auki) tai ei kulje (kiinni) Kanavan aukiolotodennäköisyys riippuu potentiaalierosta solukalvon eri puolten välillä Voidaan kuvata tilanmuuttujalla: = 0 (kanava auki) tai = 1 (kanava kiinni)

13 Kahden tilan systeemit: Na + -kanava jatkuu 13 Yksinkertaisimmassa mallissa kanavan aukiolotodennäköisyyttä P open kuvataan vain tilanmuuttujan avulla Energiafunktio: E( ) (1 ) open closed Energiatilan E todennäköisyys: PE ( ) E kt e Z Vapaa energia G kanavan poorin säteen R funktiona Jos kiinni = 0 ja auki = 1 antaa suoraan aukiolotodennäk. Jos 0, aukiolotn. hyvin pieni Jos 1, aukiolotn. hyvin suuri

14 Esim. iologisia ~kahden tilan systeemeitä 14

15 Esim. Fosforylaatio voi modifioida 2 tilan proteiinisysteemiä 15 Fosforylaatiossa kinaasit liittävät fosfaattiryhmän (PO 4 ) kovalenttisesti proteiiniin Reversiibeli; fosfataasit defosforyloivat Fosforylaatio lisää negatiivisen varauksen proteiiniin (ph:sta riippuen -e...-2e) Keskeinen proteiinien funktionaalisuuden säätelykanismi

16 Aktivaatioenergia 16 E a = E G = E

17 oltzmann-jakauman kineettinen tulkinta k S2 S1 k, k nopeuskertoimet, k t tn. että yksittäinen k molekyyli kokee reaktion lyhessä ajassa t tilat Alussa N 1 molekyyliä tilassa S 1 ja N 2 molekyyliä tilassa S 2 Keskimääräiset reaktionopeudet: Tasapaino: E E E kt kt N k CN e, N k CN e C vakio N N 2, eq 1, eq e E k T Ei riipu E :stä! E määrää, kuinka kauan tasapainon saavuttaminen kestää N 2 E E N 1 dn1 k N 2 t k N 1 t k N tot N 1 t k N 1 t dt ( ) ( ) ( ) ( ) eq k k t N1( t) N1, eq N1(0) N1, e k 1 k relaksaationopeus tasapainoon

18 Tilassapysymisaika ( dwell time ) 18 Kuinka kauan molekyyli pysyy tietyssä tilassa ennenkuin se vaihtaa tilaa? Olkoon kahden tilan (S 1 ja S 2 ) systeemi Olkoon aluksi kaikki N 0 molekyyliä tilassa S 2 N ( t dt) N ( t)(1 k dt) N () t N e 0 k t Esim. jänniteherkkä Na + -kanava Todennäköisyys sille, että molekyyli pysyy tilassa S 2 ajan t ja sen jälkeen tekee hyppäyksen tilaan S 1 aikaikkunassa dt : Nt () ( ) kt P dt k dt k e dt 21 N0 kt Todennäköisyysjakauma P ( t) k e eksponentiaalinen 21 Vastaavasti toiseen suuntaan: P t k e () kt 12

19 Esim. kahden tilan systeemistä: RNA:n laskostuminen 19 Optinen pinsetti: Proteiinisynteesi riippuu solujen kyvystä avata laskostunut RNA Minkä suuruisia voimia RNA- hiuspinnin ( hairpin ) avaamiseen tarvitaan?

20 20 Epäjatkuvuuskohta 14,1...14,2 pn kohdalla Systeemi hyppii kahden tilan välillä Eksponentiaalisesti jakautuneet tilojen elinajat

Samankaltaiset tiedostot

Entrooppiset voimat. Entrooppiset voimat Vapaan energian muunnoksen hyötysuhde Kahden tilan systeemit

Entrooppiset voimat. Entrooppiset voimat Vapaan energian muunnoksen hyötysuhde Kahden tilan systeemit Entrooppiset voimat Entrooppiset voimat Vapaan energian muunnoksen hyötysuhde Kahden tilan systeemit Entrooppiset voimat 3 2 0 0 S k N ln VE S, S f ( N, m) Makroskooppisia voimia, jotka syntyvät pyrkimyksestä