kertausta edellisestä seuraa, että todennäköisimmin systeemi löydetään sellaisesta mikrotilasta, jollaisia on

Transkriptio

1 tavoitteet kertausta Tiedät mitä on Boltzmann-jakauma ja osaat soveltaa sitä Ymmärrät miten päädytään kaasumolekyylien nopeusjakaumaan Ymmärrät kuinka voidaan arvioida hiukkasen vapaa matka Kaikki mikrotilat, joille makrotilan energia identtinen yhtä todennäköisiä edellisestä seuraa, että todennäköisimmin systeemi löydetään sellaisesta mikrotilasta, jollaisia on lukumäärällisesti eniten mikrotilojen lukumäärän (=sikaisoja lukuja) sijasta käytetään entropiaa (S = k B ln Ω) Sekä mikrotilojen lkm Ω että S ovat suurimmillaan kaikkein todennäköisimmässä tilassa. kertausta 1 kertausta: energiajakauma lämpötasapainossa 2 Iso systeemi on eristetty ympäristöstään ja sen lämpötila on T. Tarkastellaan pientä osasysteemiä. Millä tavalla pienen systeemin energia (=kvanttien lukumäärä) on jakautunut, kun pikkusysteemi on lämpötasapainossa ison systeemin kanssa? Huomaa, että kuumempi kappale viileni ja kylmempi kuumeni. Ihan niinkuin todelliset systeemit! 3 4

2 kertausta: Boltzmannin jakauma Tiistain luennolla päädyttiin tulokseen, jonka mukaan todennäköisyys, että pienen systeemin energia on E on p(e) Ω(E)e E/k BT Tätä kutsutaan Boltzmann jakaumaksi. Boltzmannin jakauman käyttö Kysymys: Systeemi on lämpötilassa T lämpötasapainossa ympäristönsä kanssa. Mikä on todennäköisyys, että systeemi on tilassa, jonka energia on E? Vastaus: Kun systeemin makrotilalla, jonka energia on E on tätä energiaa vastaavia mikrotiloja Ω(E) kappaletta ja tämän makrotilan todennäköisyys verrannollinen tekijään Ω(E)e E/k BT Jos kaikki energiatilat tiedetään voidaan todennäköisyydet normittaa ja absoluuttinen todennäköisyys on p(e) = 1 Z Ω(E)e E/k BT, Boltzmannin jakauma notaatio 5 missä Z = p(e n ). n 6 Tarkastellaan systeemiä, joka voi olla vain 4 erilaisessa tilassa, joiden energiat ovat Pieni huomautus vakiotermin Boltzmannin jakaumassa voit kirjoitta oman maun mukaan kummassa tahansa muodossa E 1 = E, E 2 = 2E, E 3 = 2E, E 4 = 5E C tai Jälkimmäinen tapa on yleisesti käytössä termodynamiikassa, ja siellä termistä Z käytetään nimitystä tilasumma. 1 Z Energian funktiona eri mikrotilojen lukumäärät on siis Ω(E) = 1, Ω(2E) = 2, Ω(5E) = 1 Siis yksi tila energialla E, kaksi energialla 2E ja yksi tila, jolla energia on 5E. KYSYMYS: Millä todennäköisyydellä systeemi on kullakin tilalla 1,2,3,4 kun systeemi on lämpötasapainossa lämpötilassa T? 7 8

3 VASTAUS: Lämpötasapainossa tilan, jonka energia on E todennäköisyys saadaan Boltzmannin jakaumasta p(e) = CΩ(E)e E k B T Nythän systeemi on jossakin neljästä tilasta, joten kaikkien neljän tilan yhteenlaskettu todennäköisyys pitää olla 1: siis p(e n ) = 1 n ( ) C Ω(E)e E/kBT + Ω(2E)e 2E/kBT + Ω(5E)e 5E/k BT = 1 Vakio C siis määräytyy todennäköisyyksien summasta: ( ) C 1 e E/kBT + 2 e 2E/kBT + 1 e 5E/k BT = 1 Merkkaamalla E/k B T = x saadaan C = 1 e x + 2e 2x + e 5x 9 1 Boltzmannin todennäköisyydet eri energisille tiloille tulevat muotoon p(e) = p(2e) = p(5e) = e x e x + 2e 2x + e 5x 2e 2x e x + 2e 2x + e 5x e 5x e x + 2e 2x + e 5x Tarkastellaan hyvin matalia lämpötiloja, jolloin k B T E, tällöin apusuure x 1. Tällöin todennäköisyydet ovat likipitäen p(e) 1 p(2e) p(5e) Matalissa lämpötiloissa termistä energiaa (k B T) on vähän suhteessa energiaportaan korkeuteen. On hyvin epätodennäköistä, että systeemi saisi ympäristön lämpökylvystä riittävästi energiaa, että se olisi edes ensimmäisellä viritystilalla 2E puhumattakaan tilasta 5E

4 Vastaavasti hyvin korkeissa lämpötiloissa x = E/k B T 1 todennäköisyydet lähestyvät arvoja p(e) 1/4 p(2e) 1/2 p(5e) 1/4?? Miksi keskimmäinen tila on todennäköisin? Huomaa, että sellaisia tiloja joiden energia on 2E oli kaksi kappaletta! (tilat E 2 ja E 3 ). Näin ollen tarpeeksi korkeassa lämpötilassa neljän tilan energiaerot ovat häviävän pieniä saatavissa olevaan termiseen energiaan verrattuna ja kaikki neljä konfiguraatiota ovat yhtä todennäköisiä. Ja koska kahdella näistä tiloista on sama energia (2E) niin tätä energiaa vastaavaa tiloja esiintyy todennäköisimmin p(e) p(2e) p(5e) E/k B T 13 Boltzmannin jakauma ei siis erottele tiloja muuten, kuin energioidensa suhteen. Tilat E 2 ja E 3 ovat tämän suhteen identtisiä onhan niillä sama energia. hyvässä hapessa... Luokkahuoneessa liikkuvien happimolekyylien mekaaninen energia voidaan kirjoittaa muodossa E = K + E rot + E vib + mgh Termisessä tasapainossa todennäköisyys, että tietyllä happimolekyylillä on energia E saadaan lausekkeesta p = C Ω(E)e E/k BT = C Ω(K + mgh + E rot + E vib )e (K+E rot+e vib +mgh) ( )( ) = C Ω(K)e K/k BT Ω(mgh)e mgh/k BT ( )( ) Ω(E rot )e E rot/k B T Ω(E vib )e E vib/k B T

5 hapen osapaine korkeuden funktiona Näin ollen, mikäli kaikki muut translaatio-, rotaatio- ja värähtelyenergiat pysyvät vakiona on todennäköisyys löytää happimolekyyli, jonka potentiaalienergia on mgh on verrannollinen lausekkeeseen p e mgh/k BT Happiatomien lukumäärä siis vähenee tarkastelukorkeuden kasvaessa, jos lämpötila T on likipitäen vakio. Todellisuudessa korkeuden funktiona T hieman pienenee, mutta tuo eksponenttifunktio silti voimakkaasti pienee korkeuden kasvaessa Ylläolevassa lausekkeessa eksponenttifunktio pienenee sitä voimakkaammin, mitä suurempi on molekyylin massa m. Ilmeisesti korkealla massiivisten molekyylien suhteellinen määrä pienenee. gallup 17 gallup Edellisissä laskareissa tarkasteltiin happimolekyylistä takaisinsiroavaa fotonia. Sironnassa fotoni saattoi muuttaa molekyylin pyörimisenergiaa. Happikaasu, josta kyseinen spektri mitattiin oli a) kylmää b) lämmintä c) ei osaa sanoa Vast: b) Kaasumolekyylien kineettisen energian jakauma 18 Spektrissä näkyy fotoneja, joiden energia on pienentynyt ne siis ovat luovuttaneet molekyylille energiaa ja siten kasvattaneet sen pyörimisenergiaa. Spektrissä näkyy myös fotoneja, joiden energia on *kasvanut*. Pyörivä molekyyli on luovuttanut energiaa fotoneille ja sitä myöten pyörimisenergia vähentynyt. Tätä jälkimmäistä ei voisi tapahtua, ellei molekyylit jo valmiiksi pyörisi. Näin ollen päätellään, että kaasu täytyy olla sikäli lämmin, että siellä on valmiiksi pyöriviä happimolekyylejä. Suuruutta lämpötilalle voit arvioida siitä, kuinka suuria pyörimisenergioita spektrin perusteella kaasussa esiintyy esiintymistodennäköisyys pitäisi radikaalisti vähetä termin exp( E rot /k B T) takia kun termisen energian määrä on pienempi kuin tyypillinen rotaatioenergia Edellisten perusteella todennäköisyys että kaasumolekyylin kineettinen energia on K saadaan p(k)cω(k)e K/k BT Mikä on todennäköisyys sille, että molekyylin vauhti on v? Ratkaistaan ensin, millainen on niiden tilojen lukumäärä, joissa vauhti on em. v. 2

6 gallup Hiukkasen kineettinen energia on K = 1 2 mv2. Miten sijoittuvat ne nopeuden v arvot (v x, v y, v z )-koordinaatistossa, joilla lasketut kineettisen energian arvo on yllä mainittu? Tilannetta vastaa koordinaatistossa 1) piste 2) taso 3) pallopinta 4) pallotilavuus 5) muu vastaus 6) ei osaa sanoa Hiukkasen nopeus on v = (v x, v y, v z ). Tällöin nopeuden neliö v 2 = v 2 x + v 2 y + v 2 z Koska kineettinen energia K = 1 2 mv2 on annettu vakio, on myös v 2 vakio ja siis nopeusvektorin pituus v on myös vakio. Nopeusvektori siis voi osoittaa mihin tahansa suuntaan origosta, mutta sen kärki on etäisyydellä v origosta, v-säteisellä pallopinnalla. Vast 3) gallup Hiukkasen kineettinen energia K kasvaa arvoon K + dk. Millaista kappaletta (v x, v y, v z )-koordinaatistossa vastaavat ne nopeuden arvot, joista lasketut kineettisen energian arvot osuvat välille [K, K + dk]? 1) pallopintaa, jonka säde on aiempaa tilannetta suurempi 2) pallopintaa, jolla on äärellisen paksu kuori 3) umpinaista palloa 4) muu vastaus 5) ei osaa sanoa Kun kineettinen energia kasvaa vähän, täytyy v 2 :n ja siten myös v:n kasvaa vähän. Eli v:n pituus kasvaa, suunta on edelleen mielivaltainen. Näin ollen satunnaisiin suuntiin vispaavan ja hitaasti pitenevän vektorin v kärki piirtää paksukuorisen pallopinnan. Vast: 2) 23 24

7 Kaasumolekyylien vauhtijakauma v-säteisen ja dv-paksuisen pallokuoren tilavuus on (pinta-ala kertaa paksuus) 4πv 2 dv Ne nopeuden arvot, joille kineettinen energia osuu välille [K, K + dk] virittävät em. paksun pallokuoren. Jos mahdolliset nopeuden komponentit v x, v y ja v z saavat kaikenlaisia arvoja, niin kuinka monta näistä osuu em. pallokuoren tilavuuteen? Muistelemalla Rutherfordin kokeen yhteydessä esitettyä herneet-ja-ympyrät-kysymystä, voidaan päätellä, että tähän pallokuoreen osuvien tilojen lukumäärä on verrannollinen paksun pallokuoren tilavuuteen: Ω(v) 4πv 2 dv Maxwell-Boltzmann vauhtijakauma Happimolekyylien vauhtijakauma huonelämpötilassa Kaasumolekyylien vauhtijakauma Todennäköisyys sille, että kaasumolekyylin vauhti on välillä [v, v + dv] on siis P(v)dv = C4πv 2 dve mv2 2k B T missä C on jokin vakio. Se määräytyy siitä, että P(v)dv = 1 Laskemalla integraali saadaan vakio määrättyä ja vauhtijakaumaksi tulee ( m ) 3 2 P(v)dv = 4π v 2 e 2k mv2 BT dv 2πk B T Tätä kutsutaan Maxwellin ja Boltzmannin vauhtijakaumaksi. gallup Kuvassa on esitetty tietyn kaasun molekyylien vauhtijakauma kahdessa eri lämpötilassa. Kuvassa korkeamman lämpötilan kaasua vastaa 1) punainen käyrä 2) vihreä käyrä 3) tarvitsee lisää infoa 4) ei osaa sanoa.25.2 T = 258 K T = 295 K v (m/s) v (m/s) 28

8 Maxwell-Boltzmann vauhtijakauma Jatkuvista todennäköisyysjakaumista.2.15 Laskuharjoituksissa osoitatte, että jakauman huippu osuu sitä korkeammalle vauhdin arvolle, mitä suurempi on kaasun lämpötila. P(v) v (m/s) Jatkuvista todennäköisyysjakaumista 29 Jakauma normitettu, ts. todennäköisyys, että hiukkasen nopeus on välillä [, ] saadaan p = P(v)dv = 1 Jatkuvista todennäköisyysjakaumista P(v).1 P(v) v (m/s) v (m/s) Todennäköisyys, että hiukkasen vauhti on välillä [, 5 m/s] taas p = 5 m/s P(v)dv 31 Todennäköisyys, että hiukkasen vauhti on välillä [v, v + dv] taas p = P(v)dv 32

9 Jatkuvista todennäköisyysjakaumista Jakauman avulla voidaan laskea esim. vauhdin odotusarvo, eli vauhdin keskiarvo v = v P(v)dv Samalla tavalla lasketaan myöhemmin kurssilla suureen v 2 odotusarvo v 2 = v 2 P(v)dv Yleisesti ottaen, nopeudesta riippuvan funktion f (v) odotusarvo on f (v) = f (v) P(v)dv Ideaalikaasu Yksittäisen molekyylin tilavuus mitätön Molekyylien välillä vain lyhytaikainen kosketus vuorovaikutus. Kun molekyylit ei kosketa on E = K + U K Molekyylit käytännössä koko ajan irti toisistaan, törmäykset kestävät mitättömän lyhyen ajan. Molekyylit liikkuvat satunnaisesti ja kaasu on lämpötasapainossa. Vauhtijakauma on siis Maxwellin ja Boltzmannin jakauman mukainen. Ideaalikaasu hiukkasen vapaa matka 33 Ideaalikaasu hiukkasen vapaa matka 34 Hiukkanen etenee nopeudella v ajan t. Tänä aikana (pallomainen) molekyyli pyyhkäisee tilavuuden Olkoon kaasun hiukkastiheys (kuinka monta molekyyliä / tilavuus) V = Av t n = N V Tällöin molekyylin kulkiessa tilavuuden Av t läpi se törmäisi yhteensä Av t n kertaa. Näin ollen keskimääräinen matka, jonka molekyyli kulkee törmäysten välillä on λ = v t Av tn = 1 na 35 36

10 gallup Ideaalikaasu hiukkasen vapaa matka Huoneilmassa molekyylien välinen välimatka on r ja molekyylien kulkema vapaa matka λ. Mikä vaihtoehdoista on oikein? 1) r < λ 2) r λ 3) r > λ 4) ei mitään hajua Laskuharjoituksissa arvoitte huoneilman molekyylien keskimääräistä välimatkaa, vapaata matkaa sekä kuinka tiuhaan törmäyksiä tapahtuu. Teidän pitäisi havaita, että vapaa matka on huomattavasti pidempi kuin molekyylien välimatka. Todellisuudessa molekyylit eivät ole kovia palloja ja oikeasti vuorovaikutuksia myös kauempaa, kuin kosketusetäisyydellä. Mutta äskeinen lauseke λ:lle antaa oikean suuruusluokka-arvion