PHYS-C0220 TERMODYNAMIIKKA JA STATISTINEN FYSIIKKA

Koko: px

Aloita esitys sivulta:

Download "PHYS-C0220 TERMODYNAMIIKKA JA STATISTINEN FYSIIKKA"

Jussi Mikkonen
7 vuotta sitten
Katselukertoja:

1 PHYS-C0220 TERMODYNAMIIKKA JA STATISTINEN FYSIIKKA Kevät 2017 Emppu Salonen Lasse Laurson Touko Herranen Toni Mäkelä Luento 11: Faasitransitiot Ke

2 AIHEET kertaluvun transitioiden (esim. nesteen höyrystyminen) ominaisuuksia: latentti lämpö, metastabiilit tilat, nukleaatio. 2. Isingin malli esimerkkinä 2. kertaluvun (jatkuvasta) faasitransitiosta. 3. Yleistä asiaa faasitransitioiden luokittelusta ja niihin liittyvistä symmetrioista. 2

3 OSAAMISTAVOITTEET 1. Tunnet eri faasitransitiotyyppien perusominaisuudet: 1. kertaluvun transitio vs. jatkuva transitio. 2. Osaat ratkaista yksinkertaisia faasitransitiohin liittyviä ongelmia. Hallitset esim. Isingin mallin keskimääräisen kentän ratkaisun. 3

4 LATENTTI LÄMPÖ C x = = x x Faasitasapaino (esim. vesi ja vesihöyry) vakiolämpötilassa T b, eri faaseilla eri entropia latentti lämpö L = Q rev = T b (S 2 S 1 ). x, Veden ja vesihöyryn entropia: Kuva: Blundell & Blundell L on lämpö, jonka systeemi tarvitsee siirtyäkseen faasista toiseen vakiolämpötilassa 1. kl:n faasitransitiossa. Sulamislämpö, höyrystymislämpö, jne. C x (T ):ssä piikki T = T b :ssä. 4

KEMIALLINEN POTENTIAALI N 1 hiukkasta faasissa 1 tasapainossa N 2 :n hiukkasen kanssa faasissa 2 vakiopaineessa ja -lämpötilassa: dg = µ 1 dn 1 + µ 2 dn 2 =0 Hiukkasmäärä säilyy ( dn 1 = dn 2 ),

5 KEMIALLINEN POTENTIAALI N 1 hiukkasta faasissa 1 tasapainossa N 2 :n hiukkasen kanssa faasissa 2 vakiopaineessa ja -lämpötilassa: dg = µ 1 dn 1 + µ 2 dn 2 =0 Hiukkasmäärä säilyy ( dn 1 = dn 2 ), joten faasitasapainossa µ 1 = µ 2. Kuva: Blundell & Blundell Voidaan yleistää useamman faasin koeksistenssiin, esim. kolmoispiste, jossa kaasun, nesteen, ja kiinteän olomuodon µ :t ovat samat. 5

6 CLAUSIUKSEN-CLAPEYRONIN YHTÄLÖ Johdetaan yhtälö faasirajalle pt-tasossa. Kahden faasin koeksistenssissä µ 1 (p, T )=µ 2 (p, T ). Liikutaan nyt faasirajaa pitkin, jolloin µ 1 (p +dp, T +dt )=µ 2 (p +dp, T +dt ), ja dµ 1 =dµ 2. Koska µ = G/N, dµ = dg N = SdT + V dp N saadaan s 1 dt + v 1 dp = s 2 dt + v 2 dp ) dp dt = s 2 s 1 v 2 v 1 = ) dp dt =, l T (v 2 v 1 ) L T (V 2 V 1 ). Kuva: Blundell & Blundell 6

7 FAASIDIAGRAMMI Yritetään nyt konstruida faasidiagrammi CC-yhtälöä käyttäen. Nesteen ja (ideaali)kaasun faasirajalla (olettaen, että L ei riipu lämpötilasta): dp dt = V kaasu = RT/p L T (V kaasu V neste ) = Lp RT 2 Tästä saadaan integroimalla V neste p/p0 neste p = p 0 e ( L RT ). Ottamalla huomioon L:n (heikko) T -riippuvuus, saadaan tarkempi tulos (kts. B&B esimerkki 28.3). kaasu RT/L 7

8 FAASIDIAGRAMMI Nesteen ja kiinteän aineen faasirajalla (olettaen, että L ja V eivät riipu lämpötilasta): dp dt = L T (V neste V kiinteä ) L T V ) p = p 0 + L V ln T T 0. p/p0 kiinteä neste Tilavuuden muutos V on sulamisessa pieni, joten faasiraja nousee nopeasti suurempaa p:tä kohti T :n kasvaessa. kaasu kolmoispiste RT/L 8

9 H2O:N FAASIDIAGRAMMI Vesi kutistuu hieman sulaessaan ( V < 0 ). Kuva: Blundell & Blundell Liittyy jään harvaan rakenteeseen (vetysidokset, kts. B&B kuva 28.8). Useita tärkeitä seurauksia: jää kelluu, jne. 9

10 STABIILIT & p = S N < 0 Miksi systeemi joskus jää metastabiiliin tilaan? p liq Nestettä paineessa tasapainossa höyryn kanssa (höyry)painessa p: p liq! p liq +dp liq ) p! p +dp alijäähtynyt höyry ylikuumennettu neste µ liq = µ vap :n liq T dp liq = ) V liq dp liq RT dp p V vap = vap T dp vap ) p = p 0 exp Vliq p liq RT. Kuva: Blundell T = V N 10

11 STABIILIT & METASTABIILIT TILAT p = p 0 exp Vliq p liq RT. Tätä voidaan käyttää nestepisaran höyrypaineen laskemiseen. p liq Asetetaan :ksi nestepisaran (säde r) pintajännityksestä seuraava paine: p liq = 2 2 Vliq ) p = p 0 exp. r rrt Pienillä pisaroilla on siis hyvin suuri höyrypaine Ne höyrystyvät helposti. Pienet pölyhiukkaset voivat avustaa nukleaatiota (heterogeeninen nukleaatio), jolloin pisarat voivat kasvaa helpommin yli kriittisen kokonsa. Kuva: Rakesh Rocky Vastaava mekanismi myös höyrykuplilla nesteessä (kts. B&B s ). 11

12 PISARA TASAPAINOSSA HÖYRYN KANSSA N liq neste- ja N vap höyrymolekyyliä (massa m ); nämä määrät voivat muuttua, jos höyrystymistä tai tiivistymistä tapahtuu: dg = µ liq dn liq + µ vap dn vap + da da =8 rdr dn vap = dn liq µ z } { dn liq = liq ) µ liq dn liq + µ vap dn vap = (µ liq µ vap )dn liq m 4 r2 dr 4 r 2 µ liq ) dg = 8 r dr m ) G(r) =G(0) + 4 r 2 4 µ liq 3m r3 dg dr =0 ) r = 2 m liq µ. Pienet pisarat höyrystyvät, suuret kasvavat. Kuva: Blundell & Blundell 12

ISINGIN MALLI Malli ferromagneettiselle materiaalille: hilapisteissä sijaitsevat spinit S i = ±1 vuorovaikuttavat lähinaapureidensa ja ulkoisen magneettikentän h kanssa, magnetisaatio m = hs i i.

13 ISINGIN MALLI Malli ferromagneettiselle materiaalille: hilapisteissä sijaitsevat spinit S i = ±1 vuorovaikuttavat lähinaapureidensa ja ulkoisen magneettikentän h kanssa, magnetisaatio m = hs i i. Systeemin energia: E = J X hiji S i S j h X i S i Ratkaisu vaikeaa: 1d:ssä helppoa, 2d:ssä vaikeampaa (Onsager 1944), 3d:ssä vielä ratkaisematta. Tässä: tehdään approksimaatio, jossa kukin spin vuorovaikuttaa ns. keskimääräisen kentän kanssa. J>0: samaan suuntaan osoittavat naapurit minimoivat E:n 13

14 KESKIMÄÄRÄINEN KENTTÄ Tarkastellaan yhteen spiniin liittyvää energiaa: Xn.n. (S j )= hs j JS j S k. Approksimoidaan tätä korvaamalla S k :t niiden keskimääräisellä arvolla: Xn.n. mf (S j )= hs j JS j hs k i = (h + Jzm)S j h mf S j. Boltzmannin jakauma yhdelle spinille: k hmfsj p(s j )= P S j =±1 e = e mf (S j ) e h mf +e h mf Konsistenssiehto: :n lausekkessa oleva m on oltava sama kuin m = X S j =±1 h mf e mf (S j ) p(s j )S j = e h mf e h mf e h mf +e h mf = tanh( h mf ) = tanh( h + Jzm). k hilan koordinaatioluku 14

15 KESKIMÄÄRÄINEN KENTTÄ Graafinen ratkaisu ( h =0): m = tanh( Jzm) tanh(3m/2) m tanh(m) tanh(m/2) m Korkeissa lämpötiloissa (pieni ) vain m =0on ratkaisu, matalilla lämpötiloilla (iso ) saadaan lisäksi m = ± m. Ehto jälkimmäisille: d dm tanh( Jzm) m=0 d dm Jzm m=0 15 = Jz > 1 ) T c = zj k B.

KRIITTINEN KÄYTÖS Analysoidaan ferromagneettisia ratkaisuja T c :n lähellä ( m 1 ): m = tanh m T c m T c m 3 3 Tc T T 3 T 3 T ) m 2 Tc =3 1 T T c Määritellään redusoitu lämpötila t =(T c T )/T c

16 KRIITTINEN KÄYTÖS Analysoidaan ferromagneettisia ratkaisuja T c :n lähellä ( m 1 ): m = tanh m T c m T c m 3 3 Tc T T 3 T 3 T ) m 2 Tc =3 1 T T c Määritellään redusoitu lämpötila t =(T c T )/T c : ) T = 1 T c t +1, T c T = t +1 m +1 t ) m 2 =3 t 3t. t +1 T>T c : m =0 kriittinen eksponentti T<T c : m ±(3t) 1/2 / ±(T c T ) 1/2 1 Esimerkki jatkuvasta (2. kl:n) faasitransitiosta T c T 16

17 FAASITRANSITIOIDEN LUOKITTELU Faasitransitioita luokitellaan termodynaamisten potentiaalien derivaattojen epäjatkuvuuksien perusteella. Esim. @T ( k BT ln Z) on epäjatkuva 1. kertaluvun transitiossa. 2. kertaluvun (jatkuvassa) 2 2 ( k BT ln Z) tai korkeammat F :n derivaatat ovat epäjatkuvia. 1. kertaluvun transitio (esim. neste-kaasu-transitio pl. kriittinen piste): tilavuus jne. hyppäävät transitiossa, latentti lämpö, 2. kertaluvun (jatkuva) transitio (esim. transitio para- ja ferromagneettisen tilan välillä): järjestysparametri (esim. m) kasvaa jatkuvasti nollasta, ei latenttia lämpöä, 17

18 TERMODYNAAMINEN RAJA Faasitransitio liittyy siis partitiofunktion ja sen derivaattojen epäjatkuvuuteen. Äärellisen systeemin ( N tilaa) partitiofunktio Z N = NX e E i =e E 1 +e E i=0 on äärellinen analyyttisten termien summa, joten Z N on analyyttinen (ja siten jatkuva). Todellinen faasitransitio voi siten tapahtua vain termodynaamisella rajalla m N!1, L!1 s.e. N L d = vakio. T c T +1 N!1 äärellinen N 18

19 SYMMETRIOISTA Faasitransitioon liittyy usein muutoksia systeemin symmetrioissa. Neste: tilastollinen translaatio- ja rotaatiosymmetria: spontaani symmetriarikko ferromagneetissa: T>T m m +1 Säännöllinen kidehila rikkoo nesteen symmetrioita: T c T T<T m 1 Kuva: Blundell & Blundell Koeksistenssikäyrä ei pääty! (vrt. neste-kaasu-transitio) 19

Samankaltaiset tiedostot

Tässä luvussa keskitytään faasimuutosten termodynaamiseen kuvaukseen

KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 1 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET Esimerkkejä faasimuutoksista? Tässä luvussa keskitytään faasimuutosten termodynaamiseen kuvaukseen Faasi = aineen