KVANTTIMEKANIIKKA II A. Mikko Saarela

Transkriptio

1 KVANTTIMEKANIIKKA II 76333A Mikko Saarela kevät 0 i

2 Sisältö Matriisimekaniikkaa 3. Lineaariset vektoriavaruudet Diracin merkinnät Ortonormaalit kantajärjestelmät Matriisit Peruskäsitteet Matriisien muunnokset Matriisin diagonalisointi, ominaisarvot ja ominaisvektorit..4 Unitaarinen matriisi Kahden kommutoivan matriisin diagonalisoiminen Yleistys ääretönulotteiseen Hilbert-avaruuteen Paikka- ja liikemääräavaruudet Numeroituvia kantajärjestelmiä Jatkuva ja diskreetti spektri yhdessä Kvanttimekaniikan matriisiesityksen postulaatit ja periaatteet Kahdesta tilasta muodostuva systeemi Merkinnät Uudet ominaisarvot ja -tilat Häiriöttömien tilojen välinen värähtely Gradienttioperaattorin matriisielementit Harmonisen oskillaattorin käsittely algebrallisesti Luomis- ja hävittämisoperaattorit Normitetut ominaisvektorit Operaattoreiden matriisiesitykset Aaltofunktiot Kulmaliikemäärä ja spin 45. Ryhmäteoriaa ja ryhmien esitysteoriaa Ryhmäaksiomat ja ryhmän esitys Rotaatioryhmä Infinitesimaalinen rotaatio Rotaatio-operaattori P R Hamiltonin operaattorin symmetria rotaatiossa Rotaatioryhmän redusoitumattomat esitykset Operaattoreiden J ja J z diagonalisointi Operattoreiden J + ja J matriisielementit Rotaatioryhmän matriisiesityksiä Jäykän kappaleen rotaatio kvanttimekaniikassa Klassinen Hamilton funktio Kvanttimekaaninen käsittely Hiukkanen ulkoisessa sähkömagneettisessa kentässä Klassinen Hamiltonin funktio Schrödingerin yhtälö Zeeman-ilmiö vedynkaltaisessa atomissa ii

3 .5 Elektronin spin Spinin matemaattinen käsittely Kokonaiskulmaliikemäärä Kulmaliikemäärien kytkeminen yhteen Spektriviivojen hienorakenne Thomas eli L s termi atomeissa Odotusarvot /r ja /r Relativistinen p 4 /8m 3 c korjaus Viriaaliteoreema Hellman-Feynman teoreema Vetymolekyyli-ioni ja kemiallisen sidos 95 4 Kahden spinillisen hiukkasen kytketyt tilat 0 4. Helium-atomin tilat Alimmat viritystilat Kaksielektroniset atomit Kaksi spin-/ ydintä magneettikentässä Ajasta riippuva Schrödingerin yhtälö 5. Stationaariset tilat Ajasta riippuva häiriölasku: transitiot Harmoninen häiriö: Fermin kultainen sääntö Sähkömagneettisen säteilyn ja materian vuorovaikutus Harmooninen häiriö Massakeskipisteliikkeen erottaminen Säteilyn intensiteetti Dipoliabsorptio ja indusoitu emissio Spontaani emissio Spontaani dipolitransitio D harmoonisessa oskillaattorissa Spontaani dipolitransitio vetyatomissa AB-spinsysteemi värähtelevässä magneettikentässä Sirontateoriaa 9 6. Sironta potentiaalivallista yhdessä dimensiossa Aaltopaketin siroaminen potentiaaliportaasta Kokonaisheijastus: E < V Osittainen heijastus: E > V Vapaa hiukkanen kolmessa dimensiossa Karteesisissa koordinaateissa Pallokoordinaateissa (r, θ, φ) Besselin ja Neumannin funktiot Tasoaallon kehittäminen pallofunktioiden avulla Sironta keskeispotentiaalista Sironta-amplitudi ja -vaikutusala Osa-aaltokehitelmä iii

4 6.5 Vaihevakioiden δ l riippuvuus energiasta Matalan energian sironta Sirontapituus Sironta kovasta pallosta Sironta attraktiivisesta potentiaalista Efektiivinen kantama Sidotut tilat ja S-matriisi Sironnan yleinen formulointi Sironnan integraaliyhtälö Asymptoottinen lauseke ja sironta-amplitudi Yhteys osa-aaltokehitelmään Bornin aproksimaatio Nopeiden elektronien sironta atomeista Ytimen protonien varausjakauma elektronisironnassa Bornin aproksimaation osa-aaltokehitelmä Identtisten hiukkasten sironta Spinaaltofunktio hiukkasten sironnassa iv

5 Kuvat Kolmion symmetriaoperaatiot Kierto z-akselin ympäri xy-tasossa Eulerin kulmat: Lähtötilanne Eulerin kulmat: Kierto z-akselin ympäri Eulerin kulmat: Kierto uuden y-akselin y ympäri Eulerin kulmat: Kierto uusimman z-akselin z ympäri Kaksi kappaletta kiinteän etäisyyden päässä toisistaan Hiukkanen sähkömagneettisessa kentässä Energiatasojen jakautuminen magneettikentässä d-p siirtymän jautuminen magneettikentässä Tilan p kahtiajakautuminen Vetyatomin L ja M kuorten energiatasot Vetymolekyyli-ioni Vetymolekyylin symmetrinen ja antisymmetrinen aaltofunktio Protonien välinen potentiaali vetymolekyyli-ionissa AB-spinsysteemin energiatasot Integrandi transitiotodennäköisyyttä laskettaessa AB-spinsysteemin energiatasot ja emissio AB-spinsysteemin emissiospektrin viivat Sironta potentiaalivallista Heijastus- ja läpäisykertoimet potentiaalivallin leveyden funktiona 35 Heijastus- ja läpäisykertoimet energian funktiona Aaltofunktion reaaliosa, kun k = ja k 0 = Potentiaaliporras Palloaallot ulos ja sisään Koordinaatiston valinta Sironta keskeispotentiaalista Sironta kulmaan θ Sironta ohuesta levystä Asymptoottinen käyttäytyminen Hiukkasten välisiä vuorovaikutuksia Kovasta pallosta sironneen s-aallon aaltofunktio Kuoppapotentiaalin aaltofunktio Kokonaisvaikutusala Kokonaisvaikutusala potentiaalikuopan säteen funktiona Vaihesiirto kuoppapotentiaalista kuopan leveyden funktiona Sirontapituus potentiaalikuopan leveyden funktiona, kun k = Kokonaisvaikutusala S = s-aalto sironnassa Kokonaisvaikutusala S = 0 s-aalto sironnassa Elastinen sironta k = k Nopeiden elektronien törmäys Differentiaalinen vaikutusala Kahden identtisen hiukkasen sironta

6 Oppikirjoja: Saarela: Kvanttimekaniikka II, luentomoniste 0 Powell & Crasemann: Quantum Mechanics (Addison-Wesley), 965 Cohen-Tannoudji: Quantum Mechanics (John Wiley & Sons), 977 Messiah: Quantum Mechanics, osa I L. Schiff: Quantum Mechanics (McGraw-Hill), 965 Feynman: Lectures on Physics III (Addison-Wesley)

7 Matriisimekaniikkaa Kvanttimekaniikan syntyessä kehitettiin kaksi matemaattisesti erilaista teoriaa: Schrödingerin aaltofunktioon perustuva teoria ja Heisenbergin matriisiteoria. Myöhemmin kävi ilmi, että nuo kaksi teoriaa olivat identtiset. Olemme edellä tutustuneet Schrödingerin teoriaan ja tässä luvussa käymme läpi matriisimekaniikkaa sekä pyrimme selvittämään noiden kahden teorian välisen yhteyden.. Lineaariset vektoriavaruudet.. Diracin merkinnät Vektorit ovat matemaattisia suureita x, y,..., jotka toteuttavat tavanomaiset lineaarisen vektoriavaruuden aksioomat z = x + y x + y x + y = y + x 3 ( x + y ) + z = x + ( y + z ) 4 x + 0 = x 5 x + ( x ) = 0 6 a ( x + y ) = a x + a y a on kompleksiluku Lineaarinen riippuvuus: Vektorit x,..., x M ovat lineaarisesti riippuvia, mikäli on olemassa kompleksiluvut c,..., c M, joista ainakin kaksi poikkeaa nollavektorista siten, että c x + c x c M x M = 0. Kantavektorijärjestelmä: Jos on olemassa M lineaarisesti riippumatonta vektoria,,..., M siten, että jokainen M-ulotteisen avaruuden vektori x voidaan esittää muodossa x = M c i i () i= sanotaan, että kantavektorit i virittävät M-ulotteisen vektoriavaruuden R M. Kompleksiluvut c i ovat vektorin x komponentteja eli koordinaatteja. Tässä koordinaattiesityksessä vektorit usein esitetään pystyvektoreina (pylväsmatriisina). x = c c c 3. c M 3

8 Duaaliavaruus: Lineaariseen vektoriavaruuteen [ R M, x ] ] liitämme duaaliavaruuden [R M, x siten, että avaruuksien välillä on yksikäsitteinen vastaavuus x x. missä merkintä R tarkoittaa Hermiten konjugointia R. Duaaliavaruuden kantavektorit ovat,,..., M. Duaaliavaruuden vektoreita sanotaan bravektoreiksi ja varsinaisen avaruuden vektoreita ket-vektoreiksi; bra ket. Jos vektori x voidaan avaruudessa [ R M, x ] esittää muodossa x = M i= c i i, sen koordinaattiesitys duaaliavaruudessa on x = M i= c i i Duaalivektoreiden koordinaattiesitys on vaakavektori. ( ) x = c, c,..., c M Duaaliavaruutta tarvitaan skalaaritulon määrittelyssä. Skalaaritulo: Jokaiseen vektoripariin x ja y liittyy kompleksiluku (x, y) x y siten, että x y = y x x (a y + b z ) x ay + x bz a x y + b x z 3 x x 0 4 x x = 0 x = 0.. Ortonormaalit kantajärjestelmät Ortogonaalisuus: Vektorit x ja y ovat ortogonaalisia, mikäli niiden skalaaritulo on nolla x y = 0. 4

9 Ortonormaalisuus: Aina on mahdollista valita ortogonaaliset kantavektorit,,..., M siten, että i j = {, jos i = j 0, jos i j i j = δ ij () Tällöin kantavektorijärjestelmää kutsutaan ortonormaaliksi Skalaaritulon koordinaattiesitys ortonormaalissa kantajärjestelmässä. x = i x i i x = i x i i y = j y j j x y = ij x i y j i j = M x i y i }{{} δ ij i= Jos käytämme matriisien kertolaskusääntöä vaakarivi pystyrivi, saamme y ( ) x y = x x... y M x M.. = x y (3) i i Tämä on matriisilaskennasta tuttu määritelmä skalaaritulolle. Skalaaritulon määritelmän kohdan mukaan on voimassa y x = i y x i i = i y M x y i i i= = x y (4) Vektorin normin neliö: x x = i x i x i = i x i (5) Vektorin koordinaattiesitys: Esitetään mielivaltainen vektori x ortonormaalissa kantajärjestelmässä x = M i= c i i (6) 5

10 Muodostetaan skalaaritulo j x. j x = M c i j i = M c i δ ij = c j (7) i= }{{} δ ij i= Voimme näin ollen kirjoittaa x = M i= M c i i = i x i (8) i=. Matriisit.. Peruskäsitteet Matriisi A on lineaarinen transformaatio, joka kuvaa vektorin x vektorille y y = A x Ax. (9) x Lineaarisuusaksiooma: y A ax + by A (a x + b y ) = a (A x ) + b (A y ) = a Ax + b Ay Transformaation koordinaattiesitys: Kuvataan matriisilla A vektori x vektorille y. x = i x i i (0) toisaalta M y = A x = x i A i () i= y = y j j () j 6

11 Tehtävänä on laskea y :n komponentit y i. Sitä varten lasketaan ensin, miten kantavektorit muuntuvat transformaatiossa A. i = A i = Ai. (3) Otetaan puolittain skalaaritulo j :n kanssa. j i = j Ai = j A i merk. = Aji. (4) Saamme tuloksen y j (8+) = j y (8+) = j Ax (+4) = i A ji x i = i j A i x i i j Ai x i. Matriisielementti: Lukuja A ji j A i kutsutaan matriisielementeiksi. Matriisielementtejä on M M kappaletta. A A A M A A A M A =.. (5).. A M A M A MM Tavanomaisessa matriisimuodossa lineaarinen transformaatio esitetään yhtälöllä, y A A A M x y.. = A A A M x... (6)... y M A M A M A MM x M Lause Operaattori S = M m,n= S mn m n (7) on matriisi, jonka matriisielementit ovat kompleksilukuja S mn. 7

12 Todistus Muodostetaan operaattorin S matriisielementti. i S j = M S mn i m n j = S ij. (8) m,n= }{{} δ im }{{} δ nj Lasketaan operaattoreiden S ja S tulo S S = m,n = k,l,m,n = k,l,m S m n S mn kl k l k,l S S mn kl m l n k S mk S kl m l }{{} δ nk Tuloksena on operaattori, jonka matriisielementit ovat (S S) ml = k S mk S kl täsmälleen samoin kuin matriisien kertolaskussa. Projektio-operaattorit: Jos operaattorin S määritelmässä summaus yli m:n tai n:n on rajoitettu siten, että m ja n eivät saa kaikkia arvoja :stä M:ään, saadaan projektio-operaattori. Esimerkiksi S = C S = { S = C S ij = 0 muulloin 0 C Yksikköoperaattori: Käytännössä tarvitaan usein yksikköoperaattorin koordinaattiesitystä I = M m= m m 8

13 j I i = m j m m i = δ ij }{{} δ jm }{{} δ im Matriisien kertolasku: Tavallisesta matriisilaskennasta tuttu sääntö on C = AB, C mn = M k= A mk B kn (9) Käyttämällä edellä esitettyä yksikköoperaattoria saamme C mn = m C n = m AB n = m AIB n = M m A k k B n k= = k m A k k B n = k A mk B kn Olemme näin pukeneet operaattorit tavallisen vektori- ja matriisilaskennan muotoon, joka parhaiten soveltuu kvanttimekaniikan esittämiseen... Matriisien muunnokset Olkoon A matriisi, jonka elementit ovat i A j = a ij. Transponoitu matriisi : à ij = a ji eli i à j = j A i (0) Kompleksikonjugaatti: A ij = a ij eli i A j = i A j () Hermitén konjugaatti: A ij = à ij = a ji eli i A j = j A i Matriisien perustyypit: Symmetrinen: à = A eli i à j = i A j 9

14 Antisymmetrinen: Ã = A Hermiittinen: A = A eli i A j = j A i = i A j Reaalinen: A = A Unitaarinen: A = A eli A A = A A = I Tulon konjugointi: (AB) = B A i (AB) j = j A B i = i B A j Kannan muutos ja unitaarinen matriisi. Lause Ortonormaaleista kantavektoreista,,..., N voidaan matriisitransformaatiolla U siirtyä uusiin ortonormaaleihin kantavektoreihin,,..., N silloin ja vain silloin, kun muunnosmatriisi U on unitaarinen. Silloin tapaus: Jos U on unitaarinen ja i = U i, niin silloin i j = δ i j = δ ij Todistus: i = i = (U i ) = i U i j = i U U j = i j = δ ij m.o.t Vain silloin tapaus: Jos kantavektorit ovat ortonormaaleja, niin silloin U on unitaarinen. Todistus: i j = k i k k j k i = k U i = U ki i k = U ki k j = k U j = U kj i j = k U ki U kj = k (Ũ) ik U kj = ( U U ) ij = δ ij Matriisifunktiot: Olkoon A ei-singulaarinen matriisi ja f(x) funktio, jonka Taylorin sarja on Voimme määritellä matriisifunktion f(x) = a 0 + a x + a x +... () f(a) = a 0 I + a A + a A +... (3) 0

15 Esimerkki: e A = I + A + A! +... Huomaa: Jos [A, B] 0, niin e A e B e A+B Jos sarjakehitelmiin otetaan mukaan vain termit neliöllisiä termejä myöten, niin e A e B = e A+B+ [A,B]..3 Matriisin diagonalisointi, ominaisarvot ja ominaisvektorit Kerrataan muutamia peruslauseita, joita käsiteltiin jo kvanttimekaniikka I kurssissa. Matriisilaskennan kurssissa osoitetaan, että riittävä ehto sille, että N N matriisilla on N-kpl lineaarisesti riippumattomia ominaisvektoreita on kommutaatioehto AA = A A. Tällaisia matriiseja ovat esimerkiksi hermiittiset ja unitaariset matriisit. Lause 3 Olkoon matriisi A = A hermiittinen N N matriisi. Tällöin on mahdollista löytää N kpl lineaarisesti riippumattomia vektoreita λ k ja lukuja λ k, siten että A λ k = λ k λ k. (4) Tässä ominaisarvoyhtälössä ominaisarvot λ k ovat reaaliset ja ominaisvektorit λ k ovat ortogonaaliset. Osa ominaisarvoista voi olla samoja. Samaan ominaisarvoon kuuluvat tilat ovat degeneroituneita. Todistus: joten A λ k = λ k λ k A λ l = λ l λ l (5) λ l A = λ l A = λ λ l l { λl A λ k = λ k λ l λ k λ l A λ k = λ l λ l λ k (6) Vähennetään yhtälöt toisistaan ( ) λ k λ λ l l λ k = 0 (7)

16 Jos k = l, niin silloin λ l λ k = λ l λ l > 0 ja λ l = λ eli ominaisarvot reaalisia. l Jos taas k l ja tila on degeneroitumaton eli λ k λ l = λ, niin λ l l λ k = 0, joten ominaisvektorit ovat ortogonaalisia. Tulokset pitävät paikkansa yleisesti myös degenerotuneelle tapaukselle. Ominaisarvojen laskeminen Ominaisarvot ratkaistaan yhtälöstä A λ = λ λ (A λi) λ = 0. (8) Olkoon tilan λ koordinaattiesitys ortonormaalien kantavektoreiden k avulla λ = N k= x k k. (9) Koordinaattiesityksen kerroinmatriisin elementit saadaan kertomalla yhtälö (8) vasemmalta vektorilla i, i (A λi) N k= x k k, i =,..., N. (30) Tuloksena saadaan lineaarinen homogeeninen yhtälöryhmä, N (A ik λδ ik )x k = 0, i =,..., N k= jolla on ei-triviaali ratkaisu silloin, kun kerroindeterminantti on nolla. det(a λi) = 0 (3) Tämä on algebrallinen yhtälö, jolla on N kpl juuria. A λ A A 3 A N A A λ A 3 A N.. A N A NN λ = 0 Ratkaisuna saadaan N kpl ominaisarvoja λ, joista osa voi olla samoja. Lause 4 Hermiittinen matriisi A voidaan saattaa diagonaalimuotoon unitaarisella muunnoksella U, jonka pystyriveinä ovat matriisin A normitettujen ominaisvektorien komponentit.

17 Todistus Olkoot matriisin A matriisielementit A ij = i A j laskettu kannassa i ja oletetaan, että matriisin A ominaisarvot ovat λ i, i,..., N ja niitä vastaavat ominaisvektorit λ i. A λ i = λ i λ i Ominaisvektorien koordinaattiesitys kannassa i on λ i = k x i k k Diagonalisoinnissa ominaisvektorit λ i valitaan uusiksi kantavektoreiksi, sillä tässä kannassa matriisi A on diagonaalinen, λ i A λ j = λ j δ ij. Koska matriisi A on hermiittinen, niin sen ominaisvektorit ovat ortogonaalisia ja muodostavat siten normituksen jälkeen ortonormaalin kannan. Muunnos vanhasta uuteen kantaan λ i = U i suoritetaan unitaarisella muunnoksella U. Vanhassa kannassa laskettuna diagonaalinen matriisi D on i U AU j = i D j = λ j δ ij D = U AU. (3) Unitaarisen muunnosmatriisin alkioiksi vanhassa kannassa saadaan skalaaritulosta j U i = U ji = j λ i = j k x i k k = xi j U i = x i U i = x i Siten matriisin U i:s pystyrivi muodostuu ominaisvektorin λ i komponenteista x i j, j =,..., N. x x x 3... x x x 3... U = ( λ x x x 3 λ λ 3...) ja vastaavat duaaliavaruuden ominaisvektorit muodostavat matriisin U vaakarivit, U = λ λ.... jne. 3

18 Osoitetaan vielä, että U on unitaarinen eli U U = I. λ i = U i λ j = U j. Koska ominaisvektorit λ i ovat ortonormaaleja, niin matriisielementeiksi saadaan i U U j = λ i λ j = δ ij ; m.o.t. Huomautus: Matriisi U ei ole yksikäsitteinen, sillä ominaisvektorien järjestystä pystyvektoreina voidaan permutoida matriisissa U mielivaltaisesti...4 Unitaarinen matriisi Unitaariset matriisit näyttelevät hyvin tärkeää osaa kvanttimekaniikassa, sillä unitaarisissa muunnoksissa todennäköisyys säilyy. Kertaamme vielä unitaarisen matriisin perusomainaisuudet. Määritelmä: U U = UU = I eli U = U. Ominaisuus : Unitaarisen matriisin määräämässä muunnoksessa vektorien skalaaritulo säilyy muuttumattomana. Todistus x = U x y = U y x y = x U U y = x I y = x y m.o.t Ominaisuus : det U = Todistus = det(i) = det(u U) = det(u ) det U = (det Ũ) det U = (det U) det U = det U = m.o.t Ominaisuus 3: Unitaarinen muunnos säilyttää ominaisarvoyhtälön muodon ja ominaisarvon muuttumattomana. Todistus Olkoon A joku matriisi, jonka ominaisarvoyhtälö on A λ = λ λ. (33) 4

19 Kerrotaan ominaisarvoyhtälö puolittain U:lla. missä muunnettu ominaisvektori on UA λ = λu λ = λ λ (34) λ = U λ Yhtälön (34) vasemmalle puolelle sijoitetaan yksikkömatriisi I = U U UAU U λ = UAU λ = λ λ ja määritellään matriisin A muunnos seuraavasti A = UAU UAU. Saamme uudessa järjestelmässä ominaisarvoyhtälön A λ = λ λ (35) Ominaisarvot ovat uudessa ja vanhassa järjestelmässä samat. Ominaisuus 4: Unitaarisen matriisin ominaisarvot ovat muotoa λ = e iφ. Todistus U λ = λ λ λ U = λ λ λ U U λ = λλ λ λ }{{} I λ λ = λλ λ λ eli λ = λ = e iφ m.o.t..5 Kahden kommutoivan matriisin diagonalisoiminen Edellä osoitettiin, että jokainen hermiittinen N N-matriisi A voidaan saattaa diagonaaliseen muotoon unitaarisella muunnoksella U, jonka pystyrivit ovat A:n ominaisarvoja λ, λ,..., λ N vastaavia ominaisvektoreita λ, λ,..., λ N. Diagonaalinen matriisi Ā (yhtälö (3)) on Ā = U AU = U AU = λ 0 λ... 0 λ N Muistetaan vielä, että hermiittisellä N N-matriisilla on täsmälleen N kpl ortogonaalisia ominaisvektoreita λ k, k =,..., N, jotka ovat normituskerrointa vaille yksikäsitteisiä. 5

20 Degeneraatio: Jos λ i = λ i+ =... = λ i+f = λ sanotaan, että ominaisarvo λ on f-kertaisesti degeneroitunut. Myös degeneroituneessa tapauksessa voidaan N N matriisille löytää N kpl ortogonaalisia vektoreita, mutta f-kertaisesti degeneroituneeseen ominaisarvoon kuuluvat vektorit eivät ole yksikäsitteisiä. Nämä vektorit ovat kuitenkin keskenään ortogonaalisia sekä ortogonaalisia muita ominaisvektoreita vastaan. Yksikäsitteisyyteen päästään tutkimalla kahden kommutoivan hermiittisen matriisin yhtäaikaista diagonalisointia. Lause 5 Kaksi hermiittistä matriisia A ja B voidaan saattaa diagonaalimuotoon samalla unitaarisella muunnoksella U silloin ja vain silloin, kun matriisit kommutoivat Matriiseilla A ja B on siten yhteiset ominaisvektorit. AB BA = 0. (36) Oletamme ensin, että Ā = U AU on diagonaalinen, jolloin matriisielementit ovat Āij = λ i δ. Lisäksi oletamme, että AB BA = 0. ij Väite: B = U BU on diagonaalinen. Todistus: Olettamuksesta seuraa, että myös U (AB BA)U = 0 eli U AU U BU U BU U AU = 0 Ā B BĀ = 0 Lasketaan matriisielementti ij ja käytetään hyväksi Ā:n diagonaalisuutta. i Ā k k B j = i B k k Ā j k k λ i i B j = λ j i B j (λ i λ j ) i B j = 0 Jos degeneraatiota ei ole, niin λ i λ j, kun i j i B j = 0 (37) Kun i = j, niin silloin i B i = α i, (38) missä α i on vakio. Matriisi B on siis diagonaalinen i B j = α i δ ij m.o.t. (39) 6

21 Toiseksi oletamme, että B ja Ā ovat diagonaalisia. B ij = b i δ ij Ā ij = a i δ ij Väite: : AB BA = 0 Todistus: Lasketaan kommutaattorin matriisielementti j ( Ā B BĀ) i = (a j b j b j a j )δ ij = 0. Koska kaikki matriisielementit ovat nollia, niin 0 = Ā B BĀ = U AU U BU U BU U AU = U (AB BA)U AB BA = 0 m.o.t. Degeneroituneessa tapauksessa kun degeneraatio on f-kertainen, on mahdollista löytää f kpl keskenään ortogonaalista vektoria λ l, jotka kuuluvat samaan A:n ominaisarvoon λ. Ominaisvektorit eivät ole yksikäsitteisesti määriteltyjä. Ominaisvektorijoukkoon λ l, l =,,..., f voidaan soveltaa mielivaltainen unitaarinen muunnos λ = U λ ja uudet vektorit ovat yhtä hyviä ortonormaalisia ominaisvektoreita. Yksikäsitteisyyteen päästää usein käyttämällä l l hyväksi A:n kanssa kommutoivan matriisin B ja matriisin A yhteisiä ominaisvektoreita. Mikäli tämäkään ei riitä yksikäsitteisyyteen, on käytettävä kolmannen kommutoivan matriisin C ominaisvektoreita jne. A λ = λ λ BA λ = λb λ = AB λ A Bλ = λ Bλ, joten myös Bλ = λ on A:n ominaisarvoon λ liittyvä ominaisvektori. Esimerkki: Tarkastellaan degeneroitunutta tapausta käyttäen esimerkkinä - kertaisesti degeneroitunutta tilannetta, f =. Olkoon A u = a u A u = a u ja u i u j = δ ij i, j =,. Tällöin myös mikä tahansa vektoreiden u ja u lineaarikombinaatio on operaattorin A sellainen ominaisvektori, jonka ominaisarvo on a. A(α u + β u ) = a(α u + β u ) 7

22 Edellä osoitettiin, että jos [A, B] = 0, niin vektoreiden Bu ja Bu täytyy myös olla A:n ominaisvektoreita, joten ne voidaan esittää lineaarikombinaationa vektoreista u ja u, B u = k u + k u Kertoimet k ij ovat B:n matriisielementtejä B u = k u + k u (40) k ij = u i B u j. Koska B on hermiittinen, B = B, niin k = k ja k sekä k ovat reaalisia. Tutkitaan, onko mahdollista löytää sellaista lineaarikombinaatiota α u +β u, joka olisi myös B:n ominaisvektori. B(α u + β u ) = k(α u + β u ) = α(k u + k u ) + β(k u + k u ) Jälkimmäinen tulos on saatu käyttämällä B:n ominaisuuksia yhtälöistä (40). Vaaditaan, että u :n ja u :n kertoimet ovat yhtäsuuret, joten { αk + βk = kα αk + βk = kβ (4) Matriisimuodossa kirjoitettuna yhtälö on B k = k k missä ominaisvektori k on esitetty kannassa u i ( ) α k = α u + β u = β Yhtälö (4) on homogeeninen lineaarinen yhtälöryhmä, jonka ominaisarvot k saadaan karakteristisesta yhtälöstä ( ) k k k det = 0 k k k (k k)(k k) = k k = k. Viimeinen yhtäsuuruus johtuu matriisin B hermiittisyydestä k = k. Ratkaisuna saadaan B:n ominaisarvot k = (k + k ) ± 4 (k k ) + k 8

23 Yhtälöistä (4) määräytyy ominaisarvojen lisäksi kertoimien α ja β suhde kummallekin ominaisarvolle erikseen, α β = ( k k ± ) (k k ) k + 4 k. Lisäksi kertoimien täytyy toteuttaa normitusehto, α + β =. (4) Kertoimet α ja β saadaan parhaiten ratkaistua valitsemalla uudet muuttujat θ ja φ siten, että α = cos θ eiφ/, 0 θ π β = sin θ e iφ/, 0 θ π Tällöin normitusyhtälö toteutuu automaattisesti. Vaihekulma φ on kompleksisten kertoimien α ja β vaiheiden erotus, mutta kuten yleensäkin kaikkien kertoimien yhteinen vaihe voidaan valita nollaksi. Vaihekulma φ saadaan määrättyä kompleksisen kertoimen k vaiheesta valitsemalla k = k e iφ Kertoimien suhde voidaan silloin saattaa muotoon α β = cot θ eiφ (43) cot θ = k k k ± (k ) k + k Kulmalle θ saadaan sitten hiukan trigonometraa käyttäen lauseke tan θ = k k k, 0 θ π Koska tangentin vaihe on π, niin välillä 0 θ π kulmalle θ saadaan kaksi ratkaisua θ = ( ) k θ r = arctan k k θ = θ r + π Ensimmäinen ratkaisu vastaa yhtälössä (43) neliöjuuren edessä esiintyvää +- merkkiä ja toinen ratkaisu merkkiä. 9

24 Ominaisarvoa k + = (k + k ) + vastaavat silloin kertoimien α ja β arvot 4 (k k ) + k α = cos θ r eiφ/ ja ominaisvektori k + on β = sin θ r e iφ/ k + = cos θ r eiφ/ u + sin θ r e iφ/ u Ominaisarvoa k = (k + k ) vastaavat puolestaan kertoimet 4 (k k ) + k α = sin θ r eiφ/ ja ominaisvektori β = cos θ r e iφ/ k = sin θ r eiφ/ u + cos θ r e iφ/ u. Ratkaisut toteuttavat ortonormaalisuuden vaatimukset k + k = 0 k + k + = k k = Ominaisvektorit k + ja k muodostavat siis uudet ortonormaalit ominaisvektorit matriisin A -kertaisesti degeneroituneelle tilalle, jonka ominaisarvo on a. Näin on osoitettu, että myös degeneroituneessa tapauksessa on mahdollista löytää sellaiset A:n ominaistilat, jotka ovat myös B:n ominaistiloja. Jos k = 0, niin B:n ominaisarvot eivät voi olla degeneroituneita, sillä diskriminantti on positiivinen. Vain siinä tapauksessa, että k = k = k ja k = 0 ovat myös B:n ominaisarvot degeneroituneet. B on kannassa ( u, u ) diagonaalimatriisi B = ki ja diagonaalielementit ovat yhtäsuuria. Tällaisessa tapauksessa matriisin B ominaistiloista ei ole apua A:n degeneroituneiden tilojen luokitteluun, koska B:llä on samat ominaistilat ja sama degeneraatio. 0

25 .3 Yleistys ääretönulotteiseen Hilbert-avaruuteen Laajennamme luvun alussa esitetyt äärellisulotteisen Hilbertin avaruuden aksiomat ääretönulotteiseen Hilbertin avaruuteen. Lisäksi vaaditaan, että kantavektorit ovat ortogonaalisia ja että skalaaritulo ja matriisielementit ovat määriteltyjä. Tällöin. Hermiittiset operaattorit esitetään matriiseina.. Ominaisarvoyhtälö on matriisiyhtälö. 3. Systeemin tilaa kuvaava tilavektori ψ sisältää täydellisen tiedon systeemin fysikaalisesta tilasta. 4. Tilavektorien välinen skalaaritulo on todennäköisyysamplitudi. 5. Tavalliset paikka-avaruuden funktiot ovat f(x) ovat paikkavektoreiden x ja tilavektoreiden f skalaarituloja..3. Paikka- ja liikemääräavaruudet Tarkastelemme aluksi tapauksia, joissa avaruuden kantavektorit muodostavat numeroitumattoman joukon. Kantavektorijärjestelmä voidaan määritellä jonkin hermiittisen operaattorin ominaisvektoreiden muodostamana joukkona. Esimerkiksi tilaa, jossa hiukkanen on pisteessä x, merkitään paikka-avaruuden vektorilla x. Määrittelemme nämä tilavektorit paikkaoperaattorin x op ominaistiloina, jolloin ominaisarvoina esiintyvät tavalliset paikkakoordinaatit x = (x, y, z): x op x = x x (44) Lisäksi määrittelemme skalaaritulon Dirac in δ-funktion avulla. x x = δ(x x ) = δ(x x ) δ(y y ) δ(z z ) (45) Täsmälleen samalla tavalla voimme määritellä liikemääräavaruuden vektorit k ja liikemäärään p = hk liittyvän operaattorin k op. Ominaisarvoyhtälö ja skalaaritulo ovat muotoa k op k = k k, k k = δ(k k ). Mielivaltainen hiukkasen tilaa kuvaava paikka-avaruuden vektori ψ voidaan esittää kantavektoreiden x lineaarikombinaationa, ψ = d 3 x ψ(x ) x. (46)

26 Funktiot ψ(x ) tulevat olemaan koordinaatteja vektoriavaruudessa ja saamme niille skalaarituloesityksen x ψ = d 3 x ψ(x ) x x = ψ(x) (47) Vastaavasti liikemääräavaruudessa ψ = d 3 k ψ(k ) k. (48) Kertoimena esiintyvä funktio ψ(k ) ei ole sama kuin paikka-avaruuden funktio ψ(x ), joten skalaarituloksi liikemääräavaruudessa saamme k ψ = d 3 k ψ(k ) k k = ψ(k) (49) Skalaaritulon ominaisuuksista johtuen funktioiden ψ(x) täytyy olla kompleksisia, sillä ψ(x) = x ψ ja ψ (x) = ψ x Todennäköisyysamplitudin neliö sille, että tilassa ψ oleva hiukkanen on pisteessä x: x ψ = ψ x x ψ = ψ (x)ψ(x) = ψ(x) (50) Yksikköoperaattori: Sopusoinnussa edellä annetun skalaaritulon määritelmän kanssa yleistämme yksikkömatriisin muotoon I = d 3 x x x (5) Täten tilojen y ja z muodostamat matriisielementit ovat y I z = d 3 x y x x z = δ(y z) (5) }{{} δ(y x) }{{} δ(x z) Kahden tilavektorin f ja g skalaaritulo paikka-avaruudessa f g = f I g = d 3 x f x x g = }{{} f (x) }{{} g(x) d 3 x f (x) g(x)

27 Tämä yhtyy Kvanttimekaniikka I:ssä käyttämäämme määritelmään. Fourier-muunnos paikka-avaruudesta liikemääräavaruuteen k = d 3 x x x k. Muunnoksen kertoimena on skalaaritulo x k eli liikemääräoperaattorin ominaistilat paikan funktiona siten, että käytetään Dirac in δ-funktio normitusta. Nämä funktiot ovat tasoaaltoja x k = eik x (π) 3, kuten hetken kuluttua osoitetaan. Samoja muunnoskertoimia käyttäen voidaan tilan ψ paikka-avaruuden esitys x ψ = ψ(x) muuntaa liikemääräavaruuteen eli suorittaa Fourier-muunnos, ψ(k) = k ψ = k x x ψ d 3 x = (π) 3 d 3 x e ik x ψ(x) Lineaariset operaattorit A välittävät vektoreiden välisiä ku- Operaattorit: vauksia, f = A g. (53) Koordinaattiesityksessä saamme edellisestä x f f(x) = x A g = d 3 x x A x x g f(x) = d 3 x A(x, x ) g(x ). }{{} A(x, x ) }{{} g(x ) Näemme, että matriisia vastaa Hilbert-avaruudessa integraalimuunnoksen ydin eli kerneli, A(x, x ) x A x. Esimerkiksi Laplace-muunnoksessa ydin on: Funktion g(t) Laplace-muunnos on siten A(s, t) = s A t = e st. (54) f(s) = 0 e st g(t) dt. (55) 3

28 Paikka- ja liikemääräoperaattorit Paikkaoperaattori toteuttaa ominaisarvoyhtälön x op x = x x. Sen esitys paikka-avaruudessa on diagonaalinen x x op x = δ(x x ) x (56) Liikemääräoperaattori k op p op / h toteuttaa ominaisarvoyhtälön k op k = k k, joten sen esitys liikemääräavaruudessa on diagonaalinen k k op k = δ(k k ) k. (57) Liikemääräoperaattorin esitykseksi paikka-avaruudessa postuloidaan x k op x = iδ(x x ). (58) Ratkaistaan vielä ominaisarvoyhtälö k op k = k k (59) paikka-avaruudessa. x k op k = x k op x x k d 3 x = i δ(x x ) x k d 3 x = i x k = k x k. Tässä differentiaaliyhtälössä ratkaistavana on funktio f k (x) x k ja ratkaisuksi saamme, kuten kvanttimekaniikka I:ssä tasoaallon, kun normituksena on k k = δ(k k ). x k = eik x (π) 3. (60) Osoitamme vielä, että valinta x k op x = iδ(x x ) (6) on sopusoinnussa korrespondenssiperiaatteen kanssa; x op p op p op x op = i h I, 4

29 eli [x op, k op ] = ii. missä I on yksikköoperaattori ja p op = hk op Tarkastelemme esimerkkinä x-komponenttia: x k op x = iδ(x x ) d dx (6) Olkoon f mielivaltainen tilavektori. Muodostetaan kommutaatiorelaation matriisielementti x (x op k op k op x op ) f. x x op k op f = x x k op f = x x k op x x f dx = x iδ(x x ) d dx f(x ) dx = ix df(x) dx Vastaavasti Saamme siis x k op x op f = = i dx x k op x x x op f = i d dx (xf(x)) } {{ } x f(x ) dx δ(x x ) d dx (x f(x )) = if(x) ix df(x) dx x (x op k op k op x op ) f = if(x) = i x I f m.o.t. Mielivaltaiseen hermiittiseen operaattoriin liittyvä ominaisarvoyhtälö tulee olemaan Hilbert-avaruudessa integraaliyhtälö. Esimerkki: Ajasta riippumaton Schrödingerin yhtälö H ψ = E ψ (63) 5

30 Käyttämällä paikka-avaruuden esitystä saamme x H ψ = E x ψ = Eψ(x) dx x H x x ψ = dx H(x, x ) ψ(x ). Saamme integraaliyhtälön dx H(x, x ) ψ(x ) = Eψ(x). Vastaava yhtälö kolmessa ulottuvuudessa on d 3 x H(x, x ) ψ(x ) = Eψ(x). Tämä on Schrödingerin yhtälön yleisin muoto, jossa on ns. ei-lokaalinen eli kahdesta koordinaatista riippuva Hamiltonin operaattori H(x, x ). Esimerkiksi atomien Hartree-Fock yhtälöt ovat tätä yleistettyä muotoa. Lokaalisesta eli yhdestä koordinaatista riipuvasta tapauksesta esimerkkinä on hiukkanen potentiaalikentässä, V (x, x ) = δ(x x )V (x) Hamiltonin operaattori on silloin muotoa ] H(x, x ) = δ(x x ) [ h m + V (x) (64) ja Schrödingerin yhtälö saa tutun muotonsa d 3 x H(x, x ) ψ(x ) ] = [ h m + V (x) ψ(x) = Eψ(x). Schrödingerin yhtälö paikka- ja liikemääräavaruudessa Yleisesti ajasta riippumaton Schrödingerin yhtälö on Hilbert-avaruudessa muotoa ( ) p op H ψ = m + V ψ = E ψ op Paikka-avaruudessa liikemääräoperaattorin esitys x p op x = i hδ(x x ) 6

31 on diagonaalinen. Jos lisäksi potentiaali on lokaalinen eli senkin matriisiesitys on diagonaalinen, x V op x = V (x)δ(x x ), (65) niin saadaan tavallinen Schrödingerin yhtälö paikka-avaruudessa, ] x H ψ = [ h m + V (x) ψ(x) = Eψ(x) (66) Liikemääräavaruudessa tuloksena on integraaliyhtälö k H ψ = k p op m ψ + k V op k k ψ d 3 k = h k m k ψ + Ṽ (k, k ) ψ(k ) d 3 k = h k m ψ(k) + Ṽ (k, k ) ψ(k ) d 3 k = E ψ(k). Potentiaalifunktiot Ṽ (k, k ) ja V (x) ovat toistensa Fourier-muunnoksia, Ṽ (k, k ) = k V op k = = = k x x V op x x k d 3 x d 3 x (π) 3 d 3 x d 3 x V (x) δ(x x ) e i(k x k x) (π) 3 d 3 x V (x ) e i(k k) x.3. Numeroituvia kantajärjestelmiä Hermiittinen operaattori, jolla on diskreetti spektri, määrittelee ominaisvektoreillaan ortogonaalisen numeroituvan kantajärjestelmän. Esimerkiksi äärettämässä potentiaalikuopassa olevan hiukkasen ominaisfunktiot, harmonisen oskillaatorin ominaisfunktiot ja pallofunktiot muodostavat numeroituvan kantajärjestelmän. Kantajärjestelmän muodostavat tilavektorit n saadaan laskettua ominaisarvoyhtälöstä, A n = α n n. (67) 7

32 Koska nämä tilavektorit n ovat ortogonaalisia, voimme käyttää skalaarituloa n m = δ mn. (68) Aaltofunktiot φ n (x) saadaan nyt tilavektorien projektioina paikka-avaruuteen. x n φ n (x) = aaltofunktio = ominaisfunktio (69) Käyttämällä paikka-avaruuden yksikköoperaattoria saamme skalaaritulon muotoon n m = n I m = = b a b a φ n (x) φ m (x)dx dx n x x m Samalla tavoin kuin äärellisessä tapauksessa yksikköoperaattori voidaan esittää muodossa I = n n (70) n= Jos edelleen muodostamme matriisielementin x I x yksikköperaattorin yhtälöstä, saamme ominaisfunktioiden closure-ominaisuuden, x I x = δ(x x ) = n x n n x = n φ n (x) φ n (x ) Esimerkkinä numeroituvasta ääretönulotteisesta Hilbert-avaruudesta tarkastelemme pallofunktioiden virittämää avaruutta. Pallofunktiot ovat hermiittisten operaattoreiden L ja L z yhteisiä ominaisfunktioita. Paikka-avaruuden virittää yksikköpallon pinta (ˆr, θ, φ). Merkitsemme tilavektoreita lm. Aaltofunktiot ovat projektioita ˆr lm = Y l (ˆr). (7) m Kvanttimekaniikka I:ssä osoitimme, että ominaisarvoyhtälöt ovat L lm = l(l + ) h lm l = 0,,,... L z lm = m h lm m = l,..., l Skalaaritulo: lm l m = dˆr lm ˆr ˆr l m 8

33 = = π 0 dˆr Y l (ˆr) Y l (ˆr) m m dφ = δ ll δ mm π 0 sin θ dθ Y l l (θ, φ) Y (θ, φ) m m.3.3 Jatkuva ja diskreetti spektri yhdessä Yleisimmässä tapauksessa hermiittisellä operaattorilla on sekä jatkuva että diskreetti osa. Esimerkkejä tällaisista operaattoreista ovat äärellisen potentiaalikuopan ja Coulombin vuorovaikutuksen Hamiltonin operaattorit. Muodollisesti teoria on samanlainen kuin diskreettien ominaisarvojen tapauksessa, paitsi jatkuvan spektrin osan aaltofunktiot on normitettava δ- funktioon. Seuraavassa käytämme indeksiä n viittaamaan diskreettiin osaan ja indeksiä t viittaamaan jatkuvaan osaan. normitus: A n = α n n A t = α t t n n = δ nn t t = δ(t t ) n t = 0. Aaltofunktiot ovat jälleen projektioita paikka-avaruuteen. φ n (x) = x n φ t (x) = x t. Yksikköoperaattori tulee sisältämään sekä jatkuvan että diskreetin osan. I = n n + dt t t. (7) n Tästä saamme closure-ominaisuuden δ(x x ) = x n n x + dt x t t x n = φ n (x) φ n(x ) + dt φ t (x) φ t (x ). n Tässäkin tapauksessa Hilbert-avaruuden mielivaltainen vektori f voidaan kehittää ominaisvektoreiden mukaan. f = C n n + C(t) t dt eli n 9

34 x f f(x) = n C n φ n (x) + C(t) φ t (x) dt Kehitelmän kertoimille saadaan lausekkeet C n = n f = n x x f d 3 x = φ (x) f(x) n d3 x C(t) = t f = φ (x) f(x) t d3 x.4 Kvanttimekaniikan matriisiesityksen postulaatit ja periaatteet Puemme kvanttimekaniikan postulaatit uuteen, edellä tutuksi käyneeseen muotoon.. Fysikaalisen systeemin jokaista tilaa vastaa Hilbert-avaruudessa tilavektori ψ ja jokainen tilavektori systeemin Hilbert-avaruudessa vastaa systeemin jotain fysikaalista tilaa.. Tilavektorin aikariippuvuus määräytyy ajasta riipuvasta Schrödingerin yhtälöstä, missä H on Hamiltonin operaattori. H ψ(t) = i h ψ(t), (73) t 3. Systeemin jokaiseen mitattavaan ominaisuuteen α liittyy lineaarinen, hermiittinen operaattori A. Operaattori A toteuttaa ominaisarvoyhtälön A n = a n n, (74) joka määrittelee reaaliset ominaisarvot a n ja ortogonaaliset ominaistilat n. 4. Mitattaessa suuretta α mittaustuloksina voivat esiintyä vain sitä vastaavaan operaattorin A ominaisarvot a n. Mittauksessa systeemi siirtyy operaattorin A ominaistilaan n. 30

35 5. Superpositoperiaate: Systeemin mielivaltainen tila ψ voidaan kehittää käsiteltävän systeemin minkä hyvänsä operaattorin A ominaisvektoreiden n mukaan sarjaksi. ψ = n b n n (75) b n = n ψ. Kun mitataan suure α systeemin ollessa tilassa ψ, niin todennäköisyys sille, että mittaustulokseksi saadaan suuretta vastaavan operaattorin ominaisarvo α n, on Normitus on valittu siten, että P (α = α n ) = b n = n ψ (76) n b n =. 6. Korrespondenssiperiaate: Dynaamisiin muuttujiin α ja β liittyvät lineaariset, hermiittiset operaatorit A ja B siten, että klassisen mekaniikan Poisonin sulkusuuretta vastaa kommutaattori, [A, B] = i h{α, β}. (77).5 Kahdesta tilasta muodostuva systeemi On olemassa useita fysiikaalisia systeemiä, joiden voidaan katsoa muodostuneen vain kahdesta tilasta. Esimerkiksi spin- hiukkasella on vain kaksi tilaa, spin-ylös ja spin-alas, jotka voidaan erottaa toisistaan magneettikentällä. Spintilat käsitellään myöhemmin tässä kurssissa. Eräissä tapauksissa kaksi tilaa ovat lähes degeneroituneita ja muut tilat niin kaukana, että niiden häiritsevä vaikutus voidaan unohtaa ja käsitellä tapausta vain näiden kahden tilan muodostamana systeeminä. Tällaisesta esimerkkinä olkoon H + ionin sidos, missä elektroni voi olla sidottuna kumpaan tahansa protoniin. Nämä tilat ovat degeneroituneita ja lähimmät viritystilat ovat energiassa verraten kaukana..5. Merkinnät Kahdesta tilasta muodostuvalla systeemillä tarkoitetaan sitä, että on olemassa Hamiltoni H 0, jolla on vain kaksi ominaistilaa ja siten, että H 0 = E H 0 = E 3

36 Ominaistilat muodostavat ortonormaalin kannan i j = δ ij, i, j =, Oletataan, että systeemiin vaikuttaa lisälsi jokin häiriö W, joten koko Hamiltonin operaattori on H = H 0 + W. Tämän Hamiltonin ominaistilat ovat + ja, H + = E + + H = E. Koska W on osa Hamiltonin operaattoria, niin sen täytyy olla hermiittinen. Sen esitys kannassa (, ) on matriisi ( ) W W, W W missä W ij = i W j. Hermiittisyydestä johtuen W ja W ovat reaalisia ja W =W. Tarkoituksena on laskea mitä seuraamuksia tilojen ( ja ) välisellä kytkennällä W on systeemin käyttäytymiseen.. Ominaisarvot E ja E eivät enää ole systeemin energia-arvoja, sillä uudet omaisarvot ovat E + ja E.. Ominaistilat ja eivät ole enää Hamiltonin H stationaarisia tiloja. Jos esimerkiksi systeemi on ajanhetkellä t = 0 tilassa, niin on olemassa tietty todennäköisyys P (t) löytää se tilasta hetkellä t. Täten W kytkee alkuperäiset tilat toisiinsa..5. Uudet ominaisarvot ja -tilat Uusien ominaisarvojen laskemiseksi diagonalisoidaan Hamiltonin operaattorin matriisiesitys ( ) E + W H = W. W E + W Ominaisarvot ratkaistaan karakteristisesta toisen asteen yhtälöstä (E + W λ)(e + W λ) W = 0 3

37 Tuloksena saadaan ominaisarvot λ = E ±, kuten yhtälöä (4) ratkaistaessa E + = (E + W + E + W ) + (E + W E W ) + 4 W E = (E + W + E + W ) (E + W E W ) + 4 W Koko Hamiltonin ominaistilat ovat vektoreiden ja lineaarikombinaatioita + = α + + β + = α + β. Kun kertoimet toteuttavat normitusehdon α ± + β ± =, niin ominaisvektori ovat ortonormaaleja vektoreita + + = = + = 0. Esimerkissä sivulla 7 ratkaistiin vastaava ongelma ja tuloksena saatiin ominaistilat + = cos θ eiφ/ + sin θ e iφ/ (78) = sin θ eiφ/ + cos θ e iφ/ missä kulmat θ ja φ on määritelty seuraavasti tan θ = W, E + W E W W = W e iφ 0 θ π Tutkitaan ominaistilojen E + ja E käyttäytymistä hiukan yksinkertaistetussa tilanteessa. Oletetaan, että W = W = 0, kiinnitetään kytkentätermille jokin arvo W = A 33

38 sekä asetetaan E m = (E + E ) (79) = (E E ) jolloin E + = E m + + A E = E m + A Tutkitaan kahta rajatapausta: Vahva kytkentä, jolloin häiriöttömien tilojen välinen etäisyys on pieni häiriöön verrattuna, << A. Kehittää ominaisarvot sarjaksi :n potensseina toista kertalukua myöten Ominaistilassa esiintyvän kulman E + = E m + A + A +... E = E m A A +... tan θ = A arvoksi saadaan θ π/. Kun = 0, niin ominaistilat ovat + = ] [e iφ/ + e iφ/ = ] [ e iφ/ + e iφ/ Heikko kytkentä, jolloin häiriö on paljon heikompi kuin tasojen välinen etäisyys, A <<. Sarjakehitelmäksi A:n toista kertalukua myöten saadaan E + = E m + + A E = E m A = E + A = E A, joten häiriön aiheuttama korjaus alkuperäisiin tiloihin E ja E on toista kertalukua. Ominaistilojen kehitelmäksi saadaan [ + = e iφ/ + e iφ A ] +... [ = e iφ/ e iφ A ]

39 eli ne poikkeavat vain vähän alkuperäisistä tiloista, kun A 0. On tärkeä havaita, että tasojen välinen kytkentä siirtää alempaa energiatilaa alaspäin ja ylempää energiatilaa ylöspäin. Perustila, joka on alempi ominaistila on siten aina enemmän sidottu, kun tilojen välinen kytkentä huomioidaan. Esimerkkijä tästä on kvanttimekaniikka I:ssä laskettu H + ionin sidottu tila ja bentseeni renkaan sidosenergia..5.3 Häiriöttömien tilojen välinen värähtely Tarkastellaan mielivaltaisen tilan Ψ(t) = a (t) + a (t) (80) aikakehitystä, kun tilojen välinen kytkentä otetaan huomioon. Aikakehityksen määrää Schrödingerin yhtälö, i h d dt Ψ(t) = (H 0 + W ) Ψ(t) Edellä laskettiin tämän häirityn Hamiltonin operaattorin ominaistilat, joten mielivaltainen tila hetkellä t = 0 voidaan esittää myös niiden lineaarikombinaationa, ja aikariippuvuudeksi saadaan Ψ(0) = λ + + µ. Ψ(t) = λe ie +t/ h + + µe ie t/ h. Yhtälössä (80) esiintyvät kertoimet a (t) ja a (t) saadaan laskemalla Ψ(t) :n skalaaritulot kantavektoreiden ja kanssa. Olkoon systeemi hetkellä t = 0 tilassa, jonka esitys kannassa + ja saadaan laskettua yhtälöistä (78), [ Ψ(0) = = e iφ/ cos θ + sin θ ] (8) Kun aika kuluu, niin tila alkaa miehittyä ja miehittymisen todennäköisyysamplitudi ajan t funktiona on a (t) = Ψ(t) = e [cos iφ/ θ e ie +t/ h + ] sin θ e ie t/ h = e iφ sin θ cos θ [e ie+t/ h e ie t/ h] 35

40 Todennäköisyys löytää systeemi tilasta on P (t) = Ψ(t) = [ ( )] E+ E sin θ cos t h ( ) = sin θ sin E+ E t h Merkintöjä (79) käyttäen todennäköisyys on P (t) = A A + sin [ A + t h Tätä kaavaa kutsutaan Rabin kaavaksi ja ajan funktiona tapahtuvaa oskillaatiota Rabin oskillaatioksi. ].6 Gradienttioperaattorin matriisielementit Olkoon kolmidimensioisen systeemin ajasta riippumaton Hamiltonin operaattori annettu ja sen ominaisarvot E n ominaistilat n tunnettuja. H n = E n n Lasketaan liikemääräoperaattorin matriisielementit k k op n, kun paikkaoperaattorin matriisielementit k r op n tunnetaan. Korrespondenssiperiaatteen (77) mukaan [r op, H] = i h{r, H} Klassisessa mekaniikassa hiukkasen liikeyhtälö esitetään muodossa dr dt = p = {r, H}. m Ehrenfestin teoreeman mukaan operaattoreiden odotusarvot noudattavat klassisia liikeyhtälöitä. Sama voidaan todistaa myös operaattoreiden matriisielementeille, joten d k r op n dt = ī h k [r op, H] n = k p op n m = h k k op n m Liikemääräoperaattorin esitys paikka-avarudessa on gradientti, k op = i, joten gradienttioperaattorin = ik op = m h [r op, H] 36

41 matriiselementit voidaan laskea yksinkertaisesti, kun paikka-operaattorin matriisielementit tunnetaan, k n = m h k (r op H Hr op ) n k r op H n = k r op E n n = E n k r op n k Hr op n = l k H l l r op n = E k k r op n }{{} E l δ kl k n = m h k r op n ( ) E n E k = m(e n E k ) h k r op n. Tätä tulosta voidaan soveltaa mm. säteilyn ja materian vuorovaikutuksen teoriassa..7 Harmonisen oskillaattorin käsittely algebrallisesti Pyrimme määräämään yksidimensioisen harmonisen oskillaattorin Hamiltonin operaattorin H = m p op + mω x op (8) ominaisarvot E ja tilavektorit ψ E. Tilavektorit toteutettavat ominaisarvoyhtälön H ψ E = E ψ E (83) Valitsemme Hamiltonin operaattorissa (8) yksiköt siten, että m = ω = h =, H = (p + op x ). (84) op Operaattorit p op ja x op toteuttavat tällöin kommutaatiorelaation [x op, p op ] = i. (85).7. Luomis- ja hävittämisoperaattorit 37

42 Tilavektorien laskemiseksi määrittelemme luomis- ja hävittämisoperaattorit Määritelmä : a = i (p op ix op ) hävittämisoperaattori a = i (p op + ix op ) luomisoperaaattori Hävittämisoperaattoria kutsutaan myös indeksin laskemisoperaattoriksi ja luomisoperaattoria indeksin nostamisoperaattoriksi. Nämä operaattorit toteuttavat seuraavat ominaisuudet:. [a, a ] =. H = (a a + aa ) 3. [a, H] = a 4. [a, H] = a Lasketaan esimerkkinä operaattoreiden aa ja a a lausekkeet. aa = (p op ix op )(p op + ix op ) = (p + op x i[x op op, p op ]) = H + (86) a a = (p op + ix op )(p op ix op ) = (p op + x op + i[x op, p op ]) = H (87) Lause 6 Olkoon ψ E eräs Hamiltonin operaattorin H = (p op +x op ) ominaisvektori, H ψ E = E ψ E. Tällöin myös φ = a ψ E on operaattorin H ominaisvektori. Todistus: 3. Ha ψ E = (ah a) ψe = ae ψ E a ψ E = (E )a ψ E 38

43 Toisin sanoen laskemisoperaattorilla a saadaan ominaisvektorista ψ E ominaisvektori a ψ E, joka kuuluu ominaisarvoon E. Samalla tavalla saadaan nostamisoperaattorilla a ominaisvektori a ψ E, joka kuuluu ominaisarvoon E +. Skalaaritulon määritelmän perusteella on oltava (87) 0 φ φ = ψ E a a ψ E = ψe (H ) ψ E = (E ) ψ E ψ E (E ) 0 ja E. Olemme näin saaneet energiaspektrille alarajan. Lause 7 Jos ψ E on Hamiltonin operaattorin (84) ominaisvektori, niin vektorit a ψ E, a ψ E,... ovat myöskin (84):n ominaisvektoreita, jotka kuuluvat ominaisarvoihin E, E,.... Samoin vektorit a ψ E, (a ) ψ E,... ovat (84):n ominaisvektoreita, jotka kuuluvat ominaisarvoihin E +, E +,.... Todistus: Todistus seuraa lauseesta 6, sillä kukin laskemisoperaattori vähentää energian ominaisarvosta ykkösen ja kukin nostamisoperaattori lisää energian ominaisarvoon ykkösen. Esimerkiksi H(a ) 3 ψ E = a (H + )(a ) ψ E = (a ) (H + )a ψ E = (a ) 3 (H + 3) ψ E = (E + 3)(a ) 3 ψ E Koska energialla on alaraja E, on olemassa alin energiatila E 0. Alimpaan energiatilaan liittyvä ominaisvektori saadaan operoimalla laskemisoperaattorilla tilavektoriin ψ E riittävän monta kertaa. Olkoon tarvittavien laskemisoperaatioiden lukumäärä n. Silloin ψ E0 = a n ψ E 0. Jos operoidaan laskemisoperaattorilla alimpaan tilaan ψ E0, saadaan a ψ E0 0 (88) 39

44 Kerrotaan yhtälö puolittain a :llä. 0 = a a ψ E0 (87) = (H ) ψ E 0 = (E 0 ) ψ E 0 = 0 E 0 = Täten olemme saaneet alimman omainaistilan H ψ 0 = ψ 0 (89) Muut ominaistilat saadaan laskettua lauseen 7 perusteella. H(a ) n ψ 0 = E n (a ) n ψ 0 E n = n + n = 0,,,... Olemme näin laskeneet oskillaattorin ominaistilat puhtaasti algebrallisesti käyttämättä Hermitén polynomeja, joiden avulla Kvanttimekaniikka I:ssä johdettiin harmoonisen oskillaattorin Schrödingerin yhtälön ratkaisu..7. Normitetut ominaisvektorit Ominaisvektorit ψ n n muodostavat ortonormaalin kannan ψ n ψ n = δ n n, (90) jossa Hamiltonin operaattori H on diagonaalinen matriisi. Tilat voidaan numeroida kvanttiluvun n = 0,,... avulla. Lauseen 6 perusteella ominaisvektoreille pätee { a ψn = α n ψ n a ψ n = β n ψ n+, (9) missä vektorit ψ n+, ψ n ja ψ n ovat tiloihin n + 3/, n + / ja n / liittyvät ominaisvektorit ja kertoimet α n ja β n ovat toistaiseksi tuntemattomia normituskertomia. Kertoimet α n ja β n määrätään luomis- ja hävittämisoperaattorien matriisielementien (a) n n ja (a ) n n avulla. { ψn a ψ n n a n = α n δ n n ψ n a ψ n n a. n = β n δ n n+ Vakioiden välille saadaan yhteys, α n+ = ψ n a ψ n+ = ψ n+ a ψ n = β n. (9) 40

45 Laskemme vielä matriisielementit (aa ) n n. (86) n aa n = n H + n = n (E n + ) n = (n + + ) n n Toisaalta = (n + )δ n n n aa n = n n a n n a n (93) = n α n δ n n β n δ n n+ = β n α n+ δ n n Vertaamalla tätä yhtälön (93) tulokseen saadaan β n α n+ = n + Kun käytämme vielä yhtälön (9) tulosta, niin normituskertomiksi saadaan α n+ = β n = n + α n = n β n = n + Jos tila ψ n n tunnetaan, niin normitettu ominaisvektori n + = a n = a n β n n + saadaan laskettua nostamisoperaattorin avulla. Täten kaikki normitetut ominaisvektorit voidaan laskea rekursiivisesti lähtien alimmasta ominaisvektorista 0. = a 0 = a 0 = a =! (a ) 0 3 = 3 a = 3! (a ) 3 0 n = n! (a ) n 0 4

46 .7.3 Operaattoreiden matriisiesitykset Koska olemme käyttäneet kantavektoreina Hamiltonin operaattorin ominaisvektoreita n ψ n, on operaattorin H matriisi diagonaalinen tässä esityksessä ja diagonaalilla ovat ominaisarvot, H = Toinen diagonaalinen operaattori on lukumääräopraattori N op a a, jonka ominaisarvo ilmoittaa, kuinka monta oskillaatiokvanttia energian ominaistilassa n on. Edellä osoitettiin, että a a = H /, joten se on diagonaalinen energian ominaistilojen muodostamassa kannassa, N op n = a a n = (H ) n = n n. Matriisiesitys on siten diagonaalinen ja diagonaalilla on oskillaatiokvanttien lukumäärä. n a a n = nδ n n (94) Operaattoreiden a ja a matriisielementeille saadaan normituskertoimia käyttäen lausekkeet n a n = n δ n n n = 0,,,... n a n = n + δ n n+ 0 a 0 = 0 0 a = 0 a = 0 a = a = a = Paikka- ja liikemääräoperaattoreiden matriisit saadaan edellisistä lineaarikombinaationa, x op = (a + a ) 4

47 p op = i (a a ), joten x op = p op = i Aaltofunktiot Alimman tilan aaltofunktio saadaan yhtälöstä a ψ 0 = 0 laskemalla projektio koordinaattiavaruuteen x a ψ 0 = dx x a x x ψ 0 = 0 (95) ja käyttämällä operaattorin a esitystä koordinaattiavaruudessa x a x = δ(x x ) (x + d dx ). Muistetaan, että h =. Yhtälöstä (95) saadaan differentiaaliyhtälö, jonka normitettu ratkaisu on d dx ψ 0(x) = xψ 0 (x), x ψ 0 = ψ 0 (x) = x 4 π e. (96) Yhteys Schrödingerin menetelmään. Alimman tilan aaltofunktio saadaan tietysti ratkaistua myös Schrödingerin yhtälöstä, joka saadaan yhtälön H ψ 0 = ψ 0 projektiosta x-avaruuteen x H ψ 0 = x ψ 0 43