Ideaalikaasulaki johdettuna mikroskooppisen tarkastelun perusteella! Lämpötila vaikuttaa / johtuu molekyylien kineettisestä energiasta

Transkriptio

1 HYS-A00 Termodynamiikka (TFM), Luentomuistiinpanot Luennot 7-8, kertaus, mitkä olivat oppimistavoitteet? Kineettinen kaasuteoria Oletukset: - kaasun tiheys on riittävän suuri - molekyylin koko on paljon pienempi kuin niiden välinen keskietäisyys - kaikki törmäykset ovat elastisia - kaikilla molekyyleillä on sama massa - molekyyleillä ei ole sisäistä rakennetta ja ne vuorovaikuttavat vain törmäämällä Tästä voidaan johtaa V U 3 3 E kin Ekvipartitioteoreema: Keskiarvoenergia per vapausaste on /kt Tällöin pistemäiselle partikkelille E 3 3 kt kt kin Sijoitetaan tämä niin saamme johdetuksi ideaalikaasulain: V Ekin kt 3 Ideaalikaasulaki johdettuna mikroskooppisen tarkastelun perusteella! Lämpötila vaikuttaa / johtuu molekyylien kineettisestä energiasta Molekyylien väliset vuorovaikutukset - itemmän kantaman attraktiivinen vuorovaikutus, esim. van der Waals voimat U(r) - /r 6 - Repulsiivinen vuorovaikutus johtuen aulin kieltosäännöstä, ei yleisesti hyväksyttyä funktiota - Esimerkkejä mallipotentiaaleista: Hardsphere - ja Lennard-Jones potentiaalit - otentiaaliminimi vastaa tasapainoetäisyyttä eli molekyylien välinen voima on F = 0

2 Miten ideaalikaasulakia voidaan muokata ottamaan huomioon molekyylien väliset vuorovaikutukset? - kin V vapaa = kt - kin + a(/v) - V vapaa V - b - Tästä seuraa van der Waals tilanyhtälö a / v v b kt - mitä parametrit a ja b kuvaavat? - este-kaasu-tasapainokäyrä saadaan Maxwellin konstruktion avulla Faasidiagrammit Wikipedia

3 Mikroskooppista termodynamiikkaa Maxwell-Boltzmannin statistiikka Jos meillä on hiukkasta (esim. kaasumolekyyliä), niistä osuus i / on energialla E i i Aexp E i / kt exp Ei / kt exp Ei / kt Z exp E / kt missä Z on partitiofunktio (tilasumma, Zustandssumme). Tilastollisessa termodynamiikassa voidaan kaikki termodynaamiset funktiot määritellä partitiofunktion avulla. Esimerkiksi entropia on i i S T ktln Z Lämpökapasiteetit ja ekvipartitioteoreema Yksiatomiselle kaasulle sisäenergia U = 3/kT ja lämpökapasiteetit C V U T V 3 k C U T V T H T 3 k k 5 k Eli lämpökapasiteettien suhde = C /C V = 5/3. Ekvipartitioteoreema Keskiarvoenergia per vapausaste on kt/. istemäiselle atomille/molekyylille, eli jos ei sisäistä rakennetta, vapausasteet ovat x, y ja z ja sisäenergia on U kt kt kt mvx mvy mvz Kaksiatomiselle molekyylille (esim. H ja ), sillä on translaatioidein x, y, ja z lisäksi mahdollisuus rotaatioihin kahden akselin ympäri ja molekyylin sisäisiin vibraatioihin. Energiaksi tulee E mv x mv y mv z I I d mr dt k spring U kt kt kt kt kt kt kt 7 kt translaati ot rotaatiot vibraatiot Tästä seuraa, että = C /C V = 9/7.9. Yleisesti siis U = f/ kt ja = C /C V = (f+)/f.

4 Lämpötilariippuvuus seuraa siitä onko lämpöenergia riittävän suuri niin että vapausasteet ovat käytössä, esim. niin että molekyylin vibraatiot voivat virittyä. dataa H :lle Kiinteiden aineiden lämpökapasiteetti Tässä on siis kuusi vapausastetta ja sisäenergiaksi tulee U = 6/ kt. Lämpökapasiteetti on C c V V 3k 3 A k 3R missä jälkimmäinen on molaarinen lämpökapasiteetti ja tulosta c V = 3R kutsutaan Dulongin ja etit n laiksi. Todellisuudessa lämpökapasiteetti on vakio vain (riittävän) korkeassa lämpötilassa ja kokeellisesti se käyttäytyy kuten oikealla. lim C 0 T V 0

5 Termodynamiikan kolmas pääsääntö ernst: lim S 0 T 0 lanck: lim S 0 T 0 Termodynamiikassa kolmannella pääsäännöllä on sopimusluonteinen asema, mutta tilastollisessa mekaniikassa se voidaan perustella mikroskooppisesta näkökulmasta. S T S 0 T CV T 0 T dt Tästä nähdään että lämpökapasiteetin pitää mennä nollaan C V (T) 0 kun T 0. Ajan nuoli arrow of time Fysiikan mikroskooppiset lait, esim. ewtonin yhtälöt toimivat yhtä hyvin etu- ja takaperin. Tämä pätee niin pallon lentorataan (kun ilmanvastusta ei huomioida) kuin vaikkapa aurinkokuntaan: jos kaikki nopeudet vaihdetaan päinvastaisiksi, systeemi palaa täydellisesti taaksepäin ajassa. Toisaalta jos ajatellaan kaasun laajenemista tai nesteitten sekoittumista, ne eivät koskaan tapahdu spontaanisti väärään suuntaan. Lämpö virtaa kuumasta kylmään, ei toisinpäin. Miksi oikealle tapahtuu luonnostaan ja vasemmalle ei koskaan? Tämä johtuu (tietysti) termodynamiikan toisesta pääsäännöstä eli siitä, että entropia kasvaa aina. rosesseissa, joissa on paljon vapausasteita, epäjärjestyneet tilat ovat paljon todennäköisempiä ja systeemi hakeutuu niitä kohti. Tämä tapahtuu tilastollisessa mielessä. Entropia määrittelee ajan nuolen suunnan.

6 Luento 9: Entropian mikroskooppinen tarkastelu Makroskooppiset suureet esim. U, V,, S määrittelevät systeemin termondynaamisen tilan täysin. Mikroskooppinen vastine kaasussa olisivat kaikkien molekyylien paikat ja nopeudet. Tämän tarkka kuvaaminen on mahdotonta ( ~ A ), joten tarvitaan tilastollista tarkastelua. Yhta makrotilaa vastaa monta mikrotilaa: Mikrotila täydellinen atomaarisen tason kuvaus. Esim : kaasu: 3 koordinaattia, 3 liikemäärää. Esim : Kestomagneetti: spinin suunnat. Makrotila termodynaamisten suureiden määrittelemä Esim: p, V,, T, E, M,... Kuinka monta eri mikrotilaa vastaa yksi makrotila? Merkitään tätä funktiolla (E,V,, etc). Esimerkki: magneettinen systeemi Otetaan magneettisia momentteja (dipoleja) ulkoisessa magneettikentässä, joiden energia on -B jos dipoli osoittaa kentän suuntaan ja B jos kenttää vastaan. Montako konfiguraatiota kahdelle dipolille? Mahdolliset konfiguraatiot ( = ja magneettikenttä B ylöspäin): E = -B: n = = E = 0:, n = = E = B: n = 0 = Montako konfiguraatiota kolmelle dipolille? Mahdolliset konfiguraatiot ( = 3 ja magneettikenttä B ylöspäin): E = -3B: n = 3 = E = -B:,, n = = 3 E = B:,, n = = 3 E = 3B: n = 0 =

7 Mahdolliset konfiguraatiot ( = 4 ja magneettikenttä B ylöspäin): E = -4B: n = 4 = E = -B:,,, n = 3 = 4 E = 0:,,,,, n = = 6 E = B:,,, n = = 4 E = 4B: n = 0 = Yleensä, kun dipolia, joista n on kentän suuntaan E nb Mahdollisia mikrotiloja on yhteensä. Tietyllä energialla (mikä määräytyy n:n arvosta eli n määrää energian, mutta ei tarkasti mikrotilaa) tiloja on n n! n! n! Miltä tämä näyttää? Se kasvaa erittäin voimakkaasti :n funktiona miten voimakkaasti? Omegan maksimiarvo Käytetään Stirlingin kaavaa

8 ln! ln (Stirlingin kaavan johto: ln! ln n ln n ja saadaan arvioitua (n) ln n... ln ln ln...ln ln n ln n ln ndn ln ln! n! n ln n ln n n nln n n! nln n ) W/W max W/W max W/W max n n n x 0 7 Yllä (n) skaalattuna arvoille = 00, 0000 ja 0 8. Havaitaan heti, että kun partikkelien lukumäärä kasvaa, alkaa se konfiguraatio, jolla on suurin paino, hallita koko systeemiä, ts. muiden kuin hallitsevan konfiguraation painot häviävät nollaan kun lähestyy ääretöntä. Tämä on statistisen termodynamiikan tärkeimpiä tuloksia, koska kun partikkelien lukumäärä lähestyy Avogadron luvun suuruusluokkaa, kaikkien mahdollisten konfiguraatioiden ja niiden painojen laskeminen muodostuu täysin mahdottomaksi. Mutta koska hallitseva konfiguraatio määrää käytännössä täysin yksin koko systeemin ominaisuudet, riittää vain sen etsiminen kaikkien termodynaamisten suureiden laskemiseksi. Se kuinka tämä yksi konfiguraatio etsitään, onkin statistisen termodynamiikan tärkein ongelma. Entropian mikroskoopinen tulkinta Oletus : Kaikki mikrotilat, jotka vastaavat (makroskooppisen) systeemin muuttujia (esim. E) ovat yhtä todennäköisiä Oletus : Entropian voidaan määritellä tilastollisesti (Ludwig Boltzmann) S k ln Entropian maksimoiminen vastaa :n maksimoimista

9 Esim.: Sovelletaan tätä paramagneettiseen systeemiin! S k ln n! n! Käytetään Stirlingin kaavan ln(n!) n ln(n) n S / k ln! ln n! ln nln n ln n! ln nln n n ( n)ln n n nln n Saavuttaa maksiminsa kun n = /. Eli entropian maksimoiminen vastaa arvoa E=0 jolloin magnetisaatio häviää. Mitä tapahtuu jos on momenttien välillä on vuorovaikutus joka pyrkii saamaan vierekkäiset momentit osoittamaan samaan suuntaan? Mikä on lämpötilan vaikutus? Seuraava kiinnostuneille: Mikä on tasapainomagnetisaatio paramagneettiselle aineelle? Helmholtzin energia F E TS Minimoidaan n:nen suhteen n B kt ln nln n nln n F n n B kt n ln n ln n B ktln 0 n n B exp kt n exp B / kt exp B / kt n/ B/kT n/ kt/b

10 Tästä voidaan laskea energia E = (-n)b ja magnetoituma M = (n-) E B n e B e x x exp B exp B tanh x missä x = B/kT. Magnetoitumaksi tulee M n n n tanh x x B / kt e e B x B / kt e Magnetoituma tilavuutta kohti on M/V on pienissä magneettikentissä suoraan verannollinen magneettikentän voimakkuuteen (H = B/ 0 ) ja verrannollisuuskerroin on magneettinen suskeptibiliteetti x M / V H Katsotaan päteekö: magnetoituma pienessä kentässä V B tanh x x V V VkT M 0 VkT H 0 VkT Yhtäpitävä Curien lain kanssa, joka sanoo /T.

11 Luento 0: Helmholtzin ja Gibbsin vapaat energiat (.5 The Helmholtz and Gibbs functions) Entropian muutos systeemissä (ds) ja ympäristössä (ds ) ds ds' 0 missä yhtäsuuruus pätee kun prosessi on reversiibeli. ds = - đq / T, missä đq on ympäristön systeemiin siirtämä lämpömäärä, joten systeemin entropian muutos ds dq / T Tämä on Clausiuksen epäyhtälö. Yhdistämällä tämä ensimmäiseen pääsääntöön du dq dw du dq dw 0 du TdS dw 0 du TdS dv 0 Yleisesti kun systeemin tila muuttuu du TdS dv 0 Eristetty systeemi (đq = 0, đw = 0, dv = 0, du = 0) ds 0 U, V Eli eristetylle systeemille S 0. Mitä tämä tarkoittaa tasapainotilalle? Entropia saavuttaa maksimiarvonsa tasapainossa Mitä muita vaihtoehtoja on? S,V vakioita du 0 Eli tasapaino vastaa energian minimiä. S, vakioita du dv 0 Entalpia H = U + V

12 dh du dv Vd du dv 0 Eli tasapaino vastaa entalpian minimiä. Onko olemassa muita vaihtoehtoja, jotka sopivat paremmin kokeellisiin tilanteisiin? Mitkä muuttujat vakioita tyypillisissä kokeissa? T, V vakioita du TdS 0 Määritellään Helmholtzin vapaa energia F = U TS df du TdS SdT du TdS 0 Eli tasapainossa, kun T ja V pidetään vakioina, Helmholtzin vapaa energia minimoituu. T, vakioita du dv TdS 0 Määritellään Gibbsin vapaa energia G = U + V TS = H - TS dg du dv Vd TdS SdT du dv TdS 0 Eli tasapainossa, kun T ja pidetään vakioina, Gibbsin vapaa energia minimoituu.tämä on erittäin luonnollinen muuttujien valinta kemiallisissa systeemeissä. Mitä vapaa energia tarkoittaa? G, F tunnetaan yleisesti nimillä Gibbsin ja Helmholtzin potentiaaleiksi tai funktioiksi. Vapaa energia voidaan vaihtaa kokonaan työksi, eli se kuvaa systeemissä vapaana olevaa energiaa (kun otetaan huomioon entropia). vakio V, T vakio, T F G Kilpailu lämpötilan (entropiatermi) ja sisäenergian välillä

13 Maxwellin relaatiot Tilamuuttujat Sisäenergia: Entalpia: Helmholtzin vapaa energia: Gibbsin vapaa energia: U(S,V) H(S,) = U + V F(T,V) = U - TS G(T,) = H TS = U + V TS Eksakteille differentiaaleille voidaan kirjoittaa (muutos ei riipu polusta) f(x,y): df f x y f dx y x dy Sovelletaan tätä sisäenergiaan du Tästä nähdään U S V U ds dv V S TdS dv T U ja S V U V S Toisaalta f ( x, y) f ( x, y ) xy yx joten T V S S V Tätä sanotaan Maxwellin relaatioksi. Vastaavasti Gibbsin energialle dg du dv Vd TdS SdT TdS dv dv Vd TdS SdT Tästä nähdään G Vd SdT T G d T dt V G ja T G S T

14 Joten V T S T Toinen Maxwellin relaatio. Mitä järkeä tässä on?. V T (ja T V ) saadaan tilanyhtälöstä!. Gibbsin energiasta saa kaiken! G G V ja S perusteella kaikki termodynaamiset potentiaalit voidaan lausua T T Gibbsin energian funktiona H G G TS G T T U H V G G T T G T F G U TS G T G(T,) saadaan: V G integroidaan T G Vd G d T, GT, Vd Esimerkki: Joulen-Thompsonin ilmiö (Termofysiikan perusteet, luku 5.4., s

15 Faasitasapaino ja faasidiagrammit Luennon pohjana käytetty luentomonistetta Termofysiikan perusteet, I. apari ja H. Vehkamäki ( Tasopinnan erottamat faasit A ja B: faasi A faasi B T T Mekaaninen tasapaino: = Terminen tasapaino: T = T Miten koostumuksen (ainemäärän) muutos huomioidaan? Kolmas tasapainoehto, kemiallinen potentiaali on vakio: = Mikä kemiallinen potentiaali on? Gibbsin energia kahden komponentin systeemille voidaan lausua seuraavasti: G dg T,, SdT Vd d d G dt T,, G d T,, d G T,, d G missä T,, ja G T,, B. Yleisesti kemiallinen potentiaali i:lle määritellään ovat aineen kemialliset potentiaalit faaseissa A ja G i i T,, j i Kemiallinen potentiaali on intensiivinen suure ja se kertoo energian muutoksen yhtä hiukkasta kohti aineenvaihdossa. Avoimille systeemeille termodynaamiset potentiaalit voidaan määritellä seuraavasti

16 dg SdT Vd i df SdT dv dh TdS Vd i i du TdS dv i i d i i d i i d i i d i ja kemiallinen potentiaali voidaan lausua eri energioiden derivaattojen avulla G i i T,, j i F i T, V, j i U i S, V, j i H i S,, j i Tasapainossa kemiallinen potentiaali on vakio kaikkialla. Esim. yhden aineen faasitasapaino: vesi () jää () d d d dg d d d Jos <, dg > 0, jää sulaa Jos >, dg < 0, vesi jäätyy Tasapainossa = Yleisesti faasitasapainossa: komponentille i eri faaseissa i on vakio: Yhtälön A (,T) = B (,T) ratkaisut (,T) -tasossa antavat faasidiagrammin (tasapainokäyrät) Sulaminen / jähmettyminen: Höyrystyminen / tiivistyminen Sublimoituminen / härmistyminen kiinteä (,T) = neste (,T) neste (,T) = kaasu (,T) kiinteä (,T) = kaasu (,T) Kolmoispiste: kiinteä (,T) = neste (,T) = kaasu (,T) Kiehumispiste: liuoksen höyrynpaine = kaasufaasin paine

17 Wikipedia Kolmoispiste: Kolmoispiste on aineen tila, jossa aineen kolme olomuotoa (kiinteä, neste, kaasu) ovat tasapainossa, eli järjestelmän kaikki aine on mahdollista muuttaa kiinteäksi, nesteeksi tai kaasuksi erittäin pienellä paineen tai lämpötilan muutoksella. Veden kolmoispiste on lämpötilassa 73.6 K (0.0 C) ja paineessa 6,73 a (noin 0,006 bar). Kriittinen piste: kriittisessä pisteessa höyrystymisentalpia on nolla. Sama koskee neste- ja höyryfaasin välistä tiheyseroa. (Esim. vedelle T c = 374 C ja c = bar).

18 Gibbsin faasisääntö Kuinka monta faasia voi olla yhtä aikaa tasapainossa? Gibbsin faasisääntö (yksinkertaistettu versio) kertoo p max n missä n on komponenttien lukumäärä. Johto: TV-systeemi, missä komponentit j =,...,n, ja vastaavat mooliosuuded x j,p faasissa p. Faasien määrä tasapainossa p max. Mooliosuuksille pätee n x j, p j eli kaikissa faaseissa p =,...,p max on (n-) riippumatonta mooliosuutta. Otetaan huomioon ja T, niin riippumattomia muuttujia on p max (n-) +. Tasapainossa kemiallinen potentiaali on vakio kaikissa faaseissa...,,..., p max n, n,... n, p max Otetaan faasi vertailufaasiksi, kaikilla faaseilla sama j, j, j, 3 j,... j, p max j, Kaikille n:lle komponentille. Uusia sidosehtoja kertyy siis (p max )n kappaletta. Jotta yhtälöryhmällä on ratkaisu, riippumattomia muuttujia pitää olla vähintään yhtä monta kuin sidosehtoja Esimerkkejä: p max n np p max n maz uhtaalle aineelle p max 3. Kiinteässä olomuodossa voi esiintyä useampia faaseja, mutta Gibbsin faasisääntö pätee niillekin, eli vain kolme kiinteää faasia voi olla kerrallaan tasapainossa keskenään (esim. vesi).

19 (wikipedia) Veden faasidiagrammi Yleinen Gibbsin faasisääntö f = n p + missä n on komponenttien lukumäärä, p on tasapainossa olevien faasien lukumäärä ja f on vapausasteiden lukumäärä eli riippumattomien intensiivisuureiden lukumäärä. Yhden komponentin systeemille (n = ) f = 3 p Kun katsotaan yhtä faasia (p = ), kahta muuttujaa (f = ) voidaan varioida toisistaan riippumatta. Kahden faasin ko-eksistenssialueella riippumattomia muuttujia on vain. Kolmoispiste on todellakin yksi ainoa piste,, V, ja T ovat määritettyjä.

20 Vapaa energia-diagrammit Ensimmäisen kertaluvun transitio (Termofysiikka, s. 96) Otetaan tässä esimerkkinä vaikka kaasu (k) neste (n) tasapaino. Minimejä löytyy kuvan kaikissa lämpöiloissa kaksi: alemman tiheyden minimi vastaa kaasua (k), ylemmän tiheyden minimi nestettä (n). Minimeistä alempi on vakaa eli stabiili faasi, mutta toinenkin minimi eli metastabiili faasi on olemassa. Ajatellaan systeemiä, joka on nesteenä eli oikeanpuoleisessa minimissä faasiotransitiolämpötilaa alemmassa lämpötilassa (ylin käyrä kuvassa). Kun lämpötila nousee minimien suhteellinen korkeus muuttuu, ja transitiolämpötilassa ne ovat yhtä korkealla. Lämpötilan noustua transitiolämpötilan yläpuolelle kaasua vastaava minimi onkin alempana. Systeemi pysyy kuitenkin edelleen nesteenä, koska se ei näe välissä olevan kukkulan taakse, ja jää loukkuun ylempään minimiin. (Termofysiikka, s.97) eriaatteessa, jos systeemi kykenisi hakeutumaan globaaliin minimiin, se seuraisi koko ajan lämpötilan muuttuessa kuvan mustaa käyrää. Valli minimien välissä saa kuitenkin systeemin jatkamaan katkoviivalla merkityllä käyrällä lämpötilan muuttuessa transitioarvon yli, kunnes sitä häiritään tai sen sisäiset fluktuaatiot riittävän pitkän odottelun jälkeen saavat sen löytämään alemman minimin. Tätä uuden, energeettisesti edullisemman eli vakaan faasin muodostumista metastabiilissa faasissa kutsutaan nukleaatioksi. rosessi, jolla se tapahtuu, on aidosti dynaaminen, ja siksi tasapainotermodynamiikan kuvailualueen

21 ulkopuolella. Esimerkiksi neste-kaasu transitiossa kyse on molekyyliryppäiden muodostumisesta molekyylien törmäilyjen seurauksena. Toisaalta ryppäät hajoavat jos niiden sidosnergia ei ole riittävän suuri, ja nukleaation (eli faasimuutoksen alkamisen) nopeus määräytyy hajoamis- ja törmäilyprosessien kilpailusta. Toisen asteen transitio (Termofysiikka, s 98) Tässä esimerkkinä on transitio paramagneettisesta ferromagneettiseen faasiin lämpötilan laskiessa. Korkeammassa lämpötilassa on vain yksi minimi nollamagnetoitumassa, joka transitiolämpötilasssa jakautuu kahdeksi minimiksi. Tässä tapauksessa systeemi ei voi jäädä loukkuun vanhaan korkeamman energian minimiin nollamagnetoitumaan (eli ei tarvita nukleaatiota). Alhaisessa lämpötilassa molemmat minimit ovat samalla korkeudella, vastaten magnetoitumaa esimerkiksi ylös ja alas, ja ovat molemmat vakaita tiloja.