PHYS-A0120 Termodynamiikka syksy 2016

Transkriptio

1 PHYS-A0120 Termodynamiikka syksy 2016 Emppu Salonen Prof. Peter Liljeroth Viikko 5: Termodynaamiset potentiaalit Maanantai ja tiistai

2 Kotitentti Julkaistaan to 8.12., palautus viim. to Palautetaan MyCoursesissa, ainoa sallittu formaatti: PDF Työmäärä on mitoitettu kurssin kokonaistyömäärän mukaan Kotitentin ja kurssin tulokset vasta ensi vuoden alussa + Virallinen kurssipalaute Vastaamalla saat arvosteluun 2 laskaripistettä lisää!

3 Kurssin aiheet 1. Lämpötila ja lämpö 2. Työ ja termodynamiikan 1. pääsääntö 3. Lämpövoimakoneet ja termodynamiikan 2. pääsääntö 4. Entropia 5. Termodynaamiset potentiaalit 6. Faasimuutokset

4 Aiheet tällä viikolla Kemiallinen potentiaali Termodynaamiset potentiaalit Maxwellin relaatiot ja vastefunktiot

5 Tavoitteet Osaat selittää käsitteet kemiallinen potentiaali ja termodynaaminen potentiaali Osaat valita tarkasteltuun ongelmaan sopivan termodynaamisen potentiaalin ja ratkaista tämän avulla systeemin tasapainotilan Osaat johtaa Maxwellin relaatioita eri termodynaamisten tilanmuuttujien sekä kokeellisesti määritettävien vastefunktioiden välille

6 Kertaus: entalpia Isobaariselle prosessille Siirtynyt lämpö on siis Miksi tämä on kiinnostava tulos? Mittaamalla lämpökapasiteetin lämpötilan funktiona voimme sekä määrittää faasimuutoksiin liittyvän latentin lämmön (tästä lisää ensi viikolla) että mahdollisesti tunnistaa uusia, huomaamattomampia faasimuutoksia kuten itsejärjestäytyvien lipidikalvojen tapauksessa alla

7 Kemiallinen potentiaali

8 Kemiallinen potentiaali μ 1. Faasimuutokset 2. Aggregoituminen ( klimppiintyminen ) 3. Jakautuminen faasien välillä 4. Kemialliset reaktiot... ja monia muita 2. Fyysikoillekin tärkeä suure! 3. Liittyy yleisesti ottaen kaikkiin prosesseihin, joissa hiukkaset (atomit, molekyylit, nanoklusterit jne.) muuttuvat toisiksi kemiallisesti tai fysikaalisesti tai joissa hiukkasten paikallinen ympäristö muuttuu (diffuusio, kulkeutuminen eri faasiin, faasimuutokset) 1. 4.

9 Faasimuutokset A. Kiinteä faasi A B C B. Faasimuutos (koeksistenssi) C. Nestefaasi Tätä käsitellään tarkemmin ensi viikolla termodynaamisen potentiaalin (tarkemmin Gibbsin vapaa energia) käsitteen avulla

10 Aggregoituminen Esimerkkinä misellien mudostuminen vedessä Kts. esim.

11 Jakautuminen faasien välillä

12 Kemiallinen potentiaali Termodynamiikan 1. pääsääntö (yleisin muoto) J. Willard Gibbs

13 Termodynaamiset potentiaalit

14 Termodynaamiset potentiaalit Johdetaan eksergia (hyödylliseen työhön käytettävissä oleva energia) ja sen avulla eri olosuhteisiin sopivat tärkeimmät termodynaamiset potentiaalit

15 Legendren muunnos Tarkastellaan kahden muuttujan funktiota Muuttujapareja u ja x sekä v ja y sanotaan konjugoiduiksi pareiksi Legendren muunnoksen idea: korvataan x tai y sen konjugaattiparilla Kts. moniste

16 Esimerkki: suolan liukeneminen Mikä on termodynaaminen ajava voima (~ hallitseva vaikutus) suolan liukenemiselle? Miten tämän voi helposti kokeella varmentaa? Sopiva termodynaaminen potentiaali on Gibbsin funktio, jolle nyt ΔG = ΔH TΔS. Mitataan veden lämpötila ennen ja jälkeen Liukenemisen. Todetaan, että suolan liukeneminen on johtanut pieneen lämpötilan laskuun. Prosessi on siis spontaani (ΔG < 0) ja endoterminen (ΔH > 0), josta seuraa, että -T ΔS < 0 tai toisin sanoen ΔS > 0. Systeemin entropia siis kasvaa ja entropian muutos on liukenemisen ajava voima.

17 Esimerkki: elastomeerit (no se ilmapallojuttu)

18 Metallilangan venytys Metallilankaan tehty työ menee atomien välisten sidosten venyttämiseen, eli säännöllisen kiderakenteen poikkeuttamiseen tasapainotilastaan Havaitsemme, että venytyksen jälkeen metallilanka tuntuu kylmältä

19 Kumin venytys Ilmapallojen venyttämisessä havaitsimme, että toisin kuin esim. metallilanka, kumi lämpenee venytettäessä nopeasti Pystytkö nyt Gibbsin vapaan energian muutoksen avulla selittämään mistä on kyse?

20 Kumin venytys Nyt kumia venyttäessä tehty työ ei mene sidosten rikkomiseen, vaan tehty työ menee suoraan polymeeriketjujen kineettisen energian (värähtely) kasvattamiseen Prosessi on eksoterminen, ΔH < 0 ja poikkeuttaa kumin tasapainotilastaan, joten ΔG > 0

21 Kumin venytys > 0 < 0 < 0 Kumin lepotilaan palauttava voima on alkuperältään entrooppinen Mikä olisi lämpötilan nostamisen vaikutus?

22 Kumin venytys Richard Feynmanin vähemmän tekninen, mutta sitäkin eloisampi selitys ilmiölle:

23 Esimerkki: jään sulaminen

24 Esimerkki: jään sulaminen

25 Esimerkki: jään sulaminen T (K) ΔH (kj/mol) ΔS (kj/mol K) ΔG = ΔH TΔS (kj/mol)

26 Timantit ovat ikuisia? Muutokselle C(s, timantti) C(s, grafiitti) Mikseivät kaikki timantit sitten ole muuttuneet grafiitiksi? Yläindeksi G o viittaa standardiolosuhteisiin (T,p)

27 Maxwellin relaatiot ja vastefunktiot

28 Maxwellin relaatiot Jotta F(x,y) olisi eksakti differentiaali (muutos riippumaton integroimispolusta), täytyy olla

29 Maxwellin relaatiot U tilanfunktio ja täten du on eksakti differentiaali Tällöin esimerkiksi

30 Tee se itse! Johda seuraava Maxwellin relaatio Tee näin: 1. Löydä vapaat tilanmuuttujat 2. Valitse oikea termodynaaminen potentiaali ja muodosta sen differentiaali 3. Laske tupladerivaatat (ja tunnista tarvittaessa vastefunktiot)

31 Vastefunktiot Systeemin jonkin ominaisuuden K muutos tilanmuuttujan A infinitesimaalisen muutoksen myötä (B, C jne. pysyessä vakiona) Esim. isokoorinen lämpökapasiteetti

32 Vastefunktioita Isoterminen kokoonpuristuvuus (Isobaarinen) lämpölaajenemiskerroin Isobaarinen lämpökapasiteetti Yhteys kokeellisesti mitattavien ominaisuuksien ja tilanmuuttujien keskinäisten suhteiden välillä (tilanyhtälö!)

33 Vastefunktiot Lasketaan kaksi yksinkertaista esimerkkiä (Kts. moniste)