Ratkaisu. Tarkastellaan aluksi Fe 3+ - ja Fe 2+ -ionien välistä tasapainoa: Nernstin yhtälö tälle reaktiolle on:

Koko: px

Aloita esitys sivulta:

Download "Ratkaisu. Tarkastellaan aluksi Fe 3+ - ja Fe 2+ -ionien välistä tasapainoa: Nernstin yhtälö tälle reaktiolle on:"

Erkki Tuomo Sipilä
7 vuotta sitten
Katselukertoja:

1 Esimerkki Pourbaix-piirroksen laatimisesta Laadi Pourbaix-piirros, jossa on esitetty metallisen ja ionisen raudan sekä raudan oksidien stabiilisuusalueet vesiliuoksessa 5 C:een lämpötilassa. Ratkaisu Tarkastellaan aluksi 3+ - ja + -ionien välistä tasapainoa: 3 e G 7434 J / mol Nernstin yhtälö tälle reaktiolle on: E ln 3 E apetusreaktioille E saadaan laskettua: G 7434 E, 77 z F 1965 V jolloin Nernstin yhtälö saadaan muotoon: E 8, , ,77 ln,77 lg,77,591lg Jos systeemi oletetaan ideaaliseksi (ts. aktiivisuuskertoimet oletetaan ykkösiksi), niin systeemin ollessa tasapainossa [ + ] = [ 3+ ], jolloin saadaan, että E, 77. Tämä on suoran yhtälö, joka voidaan piirtää p-e-asteikolle:

Tarkastellaan seuraavaksi metallisen raudan ja + -ionin välistä tasapainoa: e G 849 J / mol Nernstin yhtälö tälle reaktiolle on (kun metallinen rauta oletetaan puhtaaksi): E E ln apetusreaktioille E

2 Tarkastellaan seuraavaksi metallisen raudan ja + -ionin välistä tasapainoa: e G 849 J / mol Nernstin yhtälö tälle reaktiolle on (kun metallinen rauta oletetaan puhtaaksi): E E ln apetusreaktioille E saadaan laskettua: G 849 E, 44 z F 965 V jolloin Nernstin yhtälö saadaan muotoon: 19,14 98,44 lg,44,96lg 8, E,44 ln Tässä vaiheessa + -ionikonsentraatio on tunnettava, jotta kuvaaja voidaan laatia. Usein Pourbaixpiirroksia laadittaessa kationikonsentraatioksi valitaan 1-6. Kuvaajan laadinnassa konsentraatioksi voidaan luonnollisesti valita jokin muukin väkevyys, mutta yleensä kirjallisuudessa esitetyt taulukoidut kuvaajat on laadittu em. konsentraatiota käyttäen. p-e-asteikolle piirrettävän suoran yhtälöksi saadaan siis: E,44,96lg 1 6,44,96 6,44,178, 618

3 Kolmas tarkasteltava reaktio on kolmenarvoisen raudan eli ferri-ionin ( 3+ ) reaktio veden kanssa, jolloin syntyy rauta(iii)oksidia: 3 3 O O3 6 G 3495 J / mol Koska em. reaktiossa ei tapahdu raudan hapettumista (eikä pelkistymistä), ei yhtälössä esiinny elektroneja. Yhtälön tasapainovakion lausekkeeksi saadaan: K p 3 6 lg K lg lg Toisaalta muistetaan, että: lg lg 6 lg lg 6 p lg lg K G ln K G 8,314 T ln K G 19,14 T lg K lg K G 19,14 T jolloin: p 1 3 lg lg K 1 3 lg G 6 19,14 T Sijoittamalla [ 3+ ] = 1-6 ja G = 3495, saadaan: p 1 3 lg ,1, ,14 T 619,14 98 Nyt tasapainoon vaikuttaa ainoastaan p, jolloin tasapainoa kuvaava suora on kuvaajassa pystysuora viiva. Kahdessa ensimmäisessä reaktiossa tasapainoon ei vaikuttanut p, vaan pelkästään potentiaali (reaktioissa oli elektronien siirtoa), jolloin tasapainoja kuvaavat käyrät olivat vaakasuoria viivoja. 3+ -ionien ja O 3 :n välinen faasiraja voidaan nyt piirtää kuvaajaan. uomaa, että suoraa ei ole mielekästä jatkaa tasapainorajan alapuolelle, koska 3+ -ionien ja O 3 :n välinen tasapaino menettää fysikaalisen merkittävyytensä, kun siirrytään + -ionin stabiilisuusalueelle. (UOM! Tämän esimerkin kuvia laadittaessa on käytetty hieman edellä esitetyistä poikkeavia termodynaamisia arvoja, minkä vuoksi kuvaan piirretty suora vastaa yhtälöä p = 1,85.)

4 Seuraavaksi otetaan tarkastelun kohteeksi + -ionien ja rauta(iii)oksidin välinen tasapaino: 3 O O3 6 e G J / mol Tämän reaktion tasapaino on edellisistä poiketen riippuvainen sekä p:sta että potentiaalista. Nernstin yhtälöksi saadaan: E E ln 6 G , ,14 98 E p lg E,788,177 p,591 lg Sijoittamalla taas [ 3+ ] = 1-6 saadaan: E,788,177 p,591 lg 1 E 1,143,177 p joka voidaan piirtää kuvaajaan laskevana suorana. 6 G 6 ln ln ln ln 6,788,177 p,3546 (UOM! Tässäkin tapauksessa kuvaajassa esiintyvä suora on laskettu käyttäen termodynaamisia arvoja, jotka poikkeavat jonkin verran tässä tehtävässä esitetyistä.)

5 Siivoamalla pois ylimääräisiä viivoja, saadaan kuvaaja siistimpään muotoon: Rauta voi O 3 :n lisäksi esiintyä myös 3 O 4 :nä, joten on syytä tarkastella + :n ja 3 O 4 :n välistä tasapainoa: 3 4 O 3O4 8 e G 7911 J / mol jonka Nernstin yhtälöksi saadaan:

6 E E ln 8 3 G , ,14 98 E p lg E 1,77,36 p,887 lg Sijoittamalla jälleen kerran [ 3+ ] = 1-6 saadaan: E 1,77,36 p,887 lg 1 E 1,69,177 p 8 3 G 8 3 ln ln ln ln 6 1,77,36 p,53 joka voidaan piirtää kuvaajaan laskevana suorana, joka leikkaa edellistä reaktiota ( + O 3 ) kuvaavan suoran. (UOM! Tässäkin tapauksessa kuvaajassa esiintyvä suora on laskettu käyttäen termodynaamisia arvoja, jotka poikkeavat jonkin verran tässä tehtävässä esitetyistä.) Tämän jälkeen tulee tarkastella vielä raudan oksidien ( O 3 ja 3 O 4 ) välistä tasapainoa sekä metallisen raudan ja 3 O 4 :n välistä tasapainoa. 3 O4 O 3 O3 e G 4715 J / mol 3 4 O 3O4 8 8 e G J / mol Näitä tasapainoja kuvaavien suorien yhtälöt saadaan Nernstin yhtälöstä vastaavalla tavalla kuin edellisillekin yhtälöille:

7 E E E E lg lg 19,14 98,11 lg,11,591 p ,14 98,864 lg,864,591 p Piirretään saadut yhtälöt kuvaajaan: 8965

8 Lopuksi poistetaan kuvaajasta tarpeettomat sotkut ja päädytään lopulliseen Pourbaix-piirrokseen:

Samankaltaiset tiedostot

Termodynaamisten tasapainotarkastelujen tulokset esitetään usein kuvaajina, joissa:

Lämpötila (Celsius) Luento 9: Termodynaamisten tasapainojen graafinen esittäminen, osa 1 Tiistai 17.10. klo 8-10 Termodynaamiset tasapainopiirrokset Termodynaamisten tasapainotarkastelujen tulokset esitetään