6. PUHTAIDEN FAASIEN TASAPAINOTERMODYNAMIIKKA. 6.1 Paineen ja lämpötilan välinen riippuvuus puhtaan yhdisteen faasitasapainossa

Transkriptio

1 58 6. PUHAIDEN FAASIEN ASAPAINOERMODYNAMIIKKA Edellisessä luvussa jhdimme ehdn G= min! temdynaamiselle tasaaintilalle, jhdimme tähän eustuen tasaainehdt (5.20)-(5.21) vakilämötilassa ja vakiaineessa taahtuville kemiallisille eaktiille sekä määittelimme tässä tasaainehdssa esiintyvän kemiallisen tentiaalin. Alamme nyt takastella lähemmin miten tasaainehta vidaan hyödyntää kemiallisen tasaaintilan määittämiseksi. Alitamme takastelun uhtaiden yhdisteiden välisestä tasaainsta. 6.1 Paineen ja lämötilan välinen iiuvuus uhtaan yhdisteen faasitasaainssa Faaseja kutsutaan ns. uhtaiksi, kun ne kstuvat vain yhdestä kmnentista. Seuaavassa takastellaan tasaaina yhdisteen ei lmutjen a ja b välillä (esim. a =kaasu ja b =neste tai a =neste ja b =kiinteä). Yhdisteen A faasien a ja b väliselle tasaainlle vidaan kijittaa eaktiyhtälö A( a) = A( b) (6.1) Siis esimekiksi vesihöyyn ( a =g(gas)) ja nestemäisen veden (b =l(liquid)) välinen tasaaineaktiyhtälö n O(g) = H O( ). H 2 2 l Reaktin (6.1) stabiili tasaaintila saavutetaan yhtälön (5.20) mukaan kun m( a ) = m(b ). (6.2) asaaintilassa n siis aineen kemiallinen tentiaali saman suuuinen ei faaseissa. Kun faasit vat uhtaita, n kemiallinen tentiaali vain lämötilan ja aineen funkti eli m( a ) = m(a ;,) ja m(b ) = m(b ;,). Yhtälöstä (6.2) seuaa tässä taauksessa m( a ;,) = m(b ;,). (6.3) Mitä tämä yhtälö mekitsee? Se mekitsee, että tasaaintilassa lämötilan ja aineen välillä n lemassa yksikäsitteinen iiuvuus. Antamalla esimekiksi lämötila, vidaan tästä atkaista sitä vastaava aine. Vimme siis ajatella, että n lämötilan funkti = (). Yhtälöstä (6.3)

2 59 dm( a) dm( b) = d d ja edelleen deivinnin ketjusäännön avulla m( a) d m( a) + Ł ł d Ł d ł d m( b) d m( b) d = +. Ł ł d Ł ł d Sijittamalla tähän luvussa 8 jhdetut kaavat m s = - ja m v = saadaan d d - s( a ) + v( a ) = - s(b ) + v(b ) d d, mistä atkaisemalla lämötiladeivaatta saadaan d d = s( a) - s( b) v( a) - v( b ). (6.4) Ottamalla vielä humin yhtälö (6.2) eli h( a ) - s( a ) = h(b ) - s(b ), vidaan yhtälö (6.4) kijittaa myös mutn d h( a) - h( b) d = ( v( a) - v( b) ), (6.5) jta kutsutaan Claeynin yhtälöksi. Entaliaetus h( a ) - h( b) n faasimuutslämö lämötilassa ja v( a) - v( b) n samassa lämötilassa minaistilavuuksien e faasien välillä. Esimekki 6.1. Kaasun ( a =g) ja nesteen (b =l) välinen tasaain akastellaan kaasufaasin ja nestefaasin välistä tasaaina. Yleensä v(g) >> v(l), jllin v(l) vidaan vähämekityksellisenä jättää yhtälössä (6.5) humin ttamatta. Näin mdifiitua höyynaineyhtälöä kutsutaan ulestaan Clausius-Claeynin yhtälöksi. Ideaalikaasulle v(g) = R/, jta käyttäen Clausius-Claeynin yhtälö n ( ln) d d l() =, (6.6) 2 R

3 60 missä l () = h(g) - h(l) n höyystymislämö lämötilassa. Esimekki 6.2. Nesteen ( a =l) ja kiinteän aineen (b =s) välinen tasaain. Määitetään kuinka suui aine tavitaan, jtta vesi jäätyisi vasta lämötilassa - 5 C? Yhtälöstä (6.5) d d = () (v( l ) - v(s )) (6.7) missä () = h(l) - h(s) n kiinteän aineen sulamislämö. Aksimidaan temin () lämötila- ja aineiiuvuus niin vähäiseksi, että temiä vidaan v( l ) - v(s) takastella vakina. Yhtälöstä (6.7) saadaan d = () v( l ) - v(s) d. () Kska temiä idetään vakina, vidaan se määittää ennestään tunnetun v( l ) - v(s) tasaaintilan (, ()) mukaan eli () ( )» v( l ) - v(s) v( l; ) - v(s;. Saamme siis ) ( - ) = ( ) ln ( v( l; ) - v(s; )) Ł ł (6.8) Kun n lähellä lämötilaa, vidaan lgaitmi aksimida ln Ł = ł - ln 1+ Ł» ł -, sillä ln( 1+ x)» x, kun x<<1. ällä aksimaatilla saamme yhtälöstä (6.8) ( ) ( - ) = ( - ( v( l; ) - v(s; ) ) ). (6.9)

4 61 Valitaan = C ja = 1 ba, jllin () = J/ml ja - = -5 K. Vedelle v( l ; ) = 10-3 m 3 /kg kg/ml = m 3 /ml ja jäälle v(s; ) = m 3 /kg kg/ml = m 3 /ml. Sijitetaan y. avt yhtälöön (6.9), jllin saadaan - = Pa = 554 ba eli = 555 ba. Esimekiksi luistinteän alla n tätä suuuuslukkaa leva intaaine. 6.2 Kemiallinen tentiaali uhtaalle yhdisteelle Luvuissa 2 ja 3 jhdimme seuaavat lausekkeet uhtaan aineen entalian ja entian muutkselle tilasta (, ) tilaan (,): [ 1 - g(, ) ] h(, ) - h(, ) = c (, )d + v(, ) d (6.10) c (, ) s (, ) - s(, ) = d - v(, ) g(, ) d, (6.11) Kun = eli entalia- ja entia-asteikn lähtöaineena käytetään standadiainetta, saadaan yhtälöistä (6.10)-(6.11) ( 1 - g) h(, ) = h () + v d (6.12) s (, ) = s () - vgd, (6.13) missä h () = h(, ) = h(, ) + c (, )d (6.14) c (, ) s () = s(, ) = s(, ) + d, (6.15)

5 62 Puhtaan yhdisteen kemiallinen tentiaali vidaan nyt kijittaa mutn m = Mekitsemällä h - s = h ( 1 - g) d - s () + vg ( ) + v d. m () = h () - s () (6.16) saadaan m(, ) = m () + vd. (6.17) Esimekki 6.3. Ideaalikaasulle ätee V N = v = R, (6.18) jllin yhtälöstä (6.17) saadaan R m (,) = m () + d = m () + Rln. (6.19) 0 Esimekki 6.4. Kiinteille aineille ja nesteille ätee eittäin hyvällä takkuudella v(,) = v(), (6.20) jllin yhtälöstä (6.17) saadaan m (, ) = m () + v()( - ). (6.21) 6.3 Kemiallinen tentiaali standaditilassa akastellaan seuaavaksi kemiallisen tentiaalin m () määittämistä standaditilassa uhtaalle yhdisteelle. Yhtälöiden (6.14), (6.15) ja (1.10) eusteella vidaan kijittaa ( = )

6 63 m () = h () - s () = = DH f ( ) + c ()d - s ( ) - c () d (6.22) missä temi DH f ( ) n yhdisteen mudstumisentalia standaditilassa lämötilassa. Yhtälö (6.22) vidaan kijittaa myös mudssa [ h () - h ( )]- s () m () = DH ( ) +, (6.23) f missä lemme käyttäneet luvun mukaisesti mekintää [ h () - h ( )]= c d. (6.24) aulukkkijissa käytetään usein mekintöjä m () G (), h ( ) H ( ) DH ( ) h () - h ( ) H () - H ( ) s () S () sekä määitellään ns. Gibbsin enegiafunkti jsta saadaan gef () f [ G () - H ( )]/ = [ m () - DH ( )]/, (6.25) m ) = DH ( ) + gef(). (6.26) ( f Esimekiksi Janaf - hemchemical ables kijassa n funkti gef() taulukitu (itse asiassa vastakkaismekkisenä) ja myös sen avulla vidaan siis kaavasta (6.26) laskea yhdisteen standadi kemiallinen tentiaali halutussa lämötilassa. Gibbsin enegiafunkti gef() vidaan kijittaa myös mutn eli gef() = [H () - S () - H ()]/ f

7 64 gef() = - S () + [H () - H ()]/ tai tämän kijan mekinnöillä käyttäen ieniä kijaimia gef () [ h () - h ( )]/ = -s () + (6.27) Humaa lisäksi, että esim. Janaf taulukissa entalia-asteikn lähtöisteenä käytetään ( = = K, = = 1 ba), mutta entia ilmitetaan absluuttisena eli sen asteikn lähtöiste n absluuttinen nllaiste ( = 0 K, = = 1 ba). Vimme siis määittää kemiallisen tentiaalin standaditilassa vaihtehtisesti jk kaavalla (6.22), (6.23) tai (6.26). akastelemme seuaavassa esimekissä näitä laskutaja. Esimekki 6.5. Laske metaanikaasun kemiallinen tentiaali standaditilassa lämötilassa = 1500 K. Kaavasta (6.22) saamme m () = ( ) ln(1500/298.15) = J/ml, missä käytimme lämötiljen K ja 1500 K keskimäääistä minaislämöä c - = ( )/2 = 61 J/mlK. Kaavilla (6.23) ja (6.26) saadaan takka av. Kaavasta (6.23) saadaan taulukn 6.1 avulla m () = = J/ml ja kaavalla (6.26) saadaan identtinen tuls m () = ( ) = J/ml. Kaavalla (6.22) laskettu tuls n eätakemi kuin kaavilla (6.23) ja (6.26), kska yhtälöä (6.22) svellettaessa käytimme keskimäääistä minaislämöä. Js c() annetaan takasti, kaavat (6.22), (6.23) ja (6.26) vat yhtäitäviä.

8 aulukk 6.1 Metaanin CH4(g) temdynaamiset minaisuudet [1]. 65

9 66 Esimekki 6.6. Paineistetussa ltssa kalkkikivi vi säilyä kabnaattina (CaCO3) tai kalsinitua eaktin CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) (6.28) mukaan. Mikä tulee lla hiilidiksidin aine lämötilassa 1100 K, jtta tasaaintila (6.28) vallitsisi? Kiinteät yhdisteet CaCO3(s) ja CaO(s) mudstavat kumikin man faasinsa. Mikäli CO2 esiintyy uhtaana kaasuna, khdistuu eaktiyhtälön (6.28) kaikkiin yhdisteisiin yhtä suui aine. isaalta ideaalikaasukmnenttien vidaan ajatella esiintyvän kaasussa ikään kuin yksinään malla saaineellaan. Hiilidiksidin aineen vidaan siis myös ajatella edustavan kaasuseksessa levan CO2:n saainetta. ässä taauksessa kaasuseksen kknaisaine vastaa faaseihin CaCO3(s) ja CaO(s) khdistuvaa ainetta, kun taas hiilidiksidin saaineelle ätee CO2<. ällöin esimekiksi leijukeskattilassa, jhn kalkkikiveä syötetään ikkidiksidin sitmiseksi, ikkeaa kaasuseksen kknaisaine hiilidiksidin saaineesta CO2 muista kattilassa läsnälevista kaasuista jhtuen. Muut kaasut eivät sallistu eaktin (6.28). Laskettaessa hiilidiksidikaasun kemiallista tentiaalia itää siinä taauksessa käyttää hiilidiksidin saainetta, kun taas kiinteille aineille temissä v( ) leva aine takittaa tällöin kaasun kknaisainetta eli ainetta, jka khdistuu kiinteään faasiin. Yhtälön (5.21) ja eaktiyhtälön (6.28) mukaisesti tasaaintilassa ätee m[caco3] = m[cao] + m[co2]. (6.29) Sijittamalla tähän edellä jhdetut kemiallisten tentiaalien lausekkeet vidaan atkaista hiilidiksidin aine, kun lämötila n tunnettu. On humattava, että vain tässä saadussa hiilidiksidin aineessa mlemmat kiinteät faasit CaCO3 ja CaO esiintyvät samanaikaisesti. CO2:n ja CaO:n kemiallisen tentiaalin avt lasketaan taulukn 6.3 avjen mukaan sekä CaCO3:sta tiedetään taulukn 6.2 avt sekä minaislämmön lämötilaiiuvuus c = , cal/mlk. akkaan laskettaessa tämä minaislämmön yhtälö tulisi sijittaa yhtälöön (6.22) ja suittaa integinti. Käytämme tässä esimekissä kuitenkin CaCO3:n minaislämmön keskiava c = [c( K) + c(1100 K)]/2. Yllä levasta yhtälöstä saadaan ja tauluksta -2 c [CaCO 3 ] = ( )/2 = 26.1 cal /mlk.

10 67 DHf [CaCO3] () = cal/ml s () = 22.2 cal/ml Kemialliset tentiaalit vat: m CaCO3 () = ( ) ln = cal/ml = J/ml (kaava (6.22)) m CaO () = = J/ml (kaava (6.23)) m CO2 () = = J/ml (kaava (6.23)) aulukk 6.2. CaO(s) ja CaCO3(s) temdynaamiset minaisuudet [10]. Lähde: Handbk f Chemisty and Physics. Paineella n yleensä vähäinen vaikutus kiinteän aineen kemialliseen tentiaaliin (temi v(- ) ieni, aitsi js n hyvin suui), jten kaavan (6.19) njalla saamme tasaainehdsta (6.29): mistä saadaan = [( ) + R ln CO2 ], R ln CO2 = ( ) 10 3 = J/ml

11 68 aulukk 6.3 CO2(g) ja CaO(c) temdynaamiset minaisuudet[1]. CO2 = ex[ /( )] = 0.10 eli CO2 = 0.10 ba. Vain tällä hiilidiksidin aineella lämötilassa 1100 K vivat faasit CaCO3(s) ja CaO(s) esiintyä samanaikaisesti. Js CO2 < 0.10 ba, n vain kiinteä faasi CaO(s) ja js CO2 > 0.10 ba, n vain CaCO3(s). istamalla samat laskelmat ei lämötilille saadaan faasien välinen tasaainkäyä:

12 69 CO ba CaCO 3 (s) CaO(s) 1100 K Hum! Js tehtävä lasketaan humiimalla CaCO3:n minaislämmön lämötilaiiuvuus takasti, saadaan tasaaintilanteessa tulkseksi CO2 = 0.35 ba. Eli aksimaati c = [c( K) + c(1100 K)]/2 aiheutti jnkin vean vihettä.