III KLASSINEN TILASTOLLINEN MEKANIIKKA... 48

III KLASSINEN TILASTOLLINEN MEKANIIKKA... 48 3.1 Johdanto...48 3. Tlastollsen mekankan kästtetä...49 3.3 Maxwell - Boltzmann jakauman johtamnen...51 3.4 Energatlan ssänen vapausaste...54 3.5 Tasapanotlaa vastaavan partton laskemnen...56 3.6 Parttofunkto ja tasapanojakauma...58 3.7 Tasapanojakauma ja lämpötla...6 3.8 Ideaalkaasun parttofunkto...61 3.9 Maxwell-Boltzmann-jakauman omnasuuksa...6 3.9.1 Energajakauma...6 3.9. Nopeusjakauma...63 3.9.3 Todennäkösn energa...64 3.9.4 Todennäkösn nopeus...64 3.9.5 Keskmääränen nopeus...64 3.9.6 Nopeuden nelöllnen keskarvo...65 3.9.7 Molekyylen nopeusjakauman vektorkomponentt...66 3.1 Maxwell Boltzmann-jakauma ja entropa...71 3.1.1 Maxwell-Bolzmann entropa...71 3.1. Tlatheyden verrannollsuus kaasun tlavuuteen...7 3.1.3 Työ ja lämpö tlastollsessa mekankassa...74 3.1.4 Ideaalkaasun tlanyhtälö...76 3.11 Ideaalkaasu gravtaatokentässä...78 3.11.1 Parttofunkto ja omnaslämpö...78 3.11. Paneen rppuvuus korkeudesta...81 3.1 Reaalkaasut tlastollsessa mekankassa...84 3.1.1 Suur parttofunkto ja vaheavaruus...84

48 III Klassnen tlastollnen mekankka III Klassnen tlastollnen mekankka Teora on stä vakuttavamp, mtä yksnkertasemmat ovat sen perusoletukset, mtä erlasempa lmötä se kuvaa ja mtä laajemp on sen sovellutusalue. Sks klassnen termodynamkka on tehnyt mnuun syvän vakutuksen. Se on kästyksen mukaan anoa unversaal fyskaalnen teora, joka peruskästtedensä sovellutusalueella on todella pysyvä. Albert Ensten 3.1 Johdanto Tlastollsen mekankan teora kehtettn 18-luvun jälkpuolskolla. Alan uranuurtaja olvat Ludvg Boltzmann (1844-196) ja Josah W. Gbbs (1839-193). Aneen kvanttteoran kehttämsen jälkeen 19-luvun alussa klassnen tlastollnen mekankka ylestettn kästtämään hukkasa, joden tlaan kvanttefektellä on oleellnen vakutus. Kvanttstatstkan kehttäjä olvat mm. Satyendranath Bose (1894-1974), Albert Ensten (1879-1955), Enrco Ferm (191-1954) ja Paul Drac (19-1984). Olemme aemmn luonnehtneet tlastollsta mekankkaa mkroskooppseks teoraks. Tlastollsessa mekankassa mkroskooppsuus rajottuu kutenkn aneen mkroskooppsten osen energatlarakenteen tuntemseen. Seuraavassa tulemme soveltamaan tlastollsen mekankan peraatteta systeemehn, joden mkroskooppsten osen välllä e ole vuorovakutuksa. Nän esmerkks molekyylen välset vomat evät ole mukana tarkastelussa. Evuorovakuttavlle hukkaslle saadut tulokset vodaan kutenkn ylestää systeemelle, joden mkroskooppsten osen välllä on vuorovakutus. Alotamme tlastollsen mekankan opskelun klasssesta deaalkaasusta ja perehdymme kappaleessa IV kvanttstatstkan alkesn.

3. Tlastollsen mekankan kästtetä 49 3. Tlastollsen mekankan kästtetä Tlastollsen mekankan peruslähtökohtana on, että yksttäsen mkroskooppsen osan kannalta jokanen er lketla on yhtä todennäkönen. Tästä perusolettamuksesta vodaan johtaa systeemn osen, esmerkks molekyylen nopeusjakauma. Ennen kun lähdemme johtamaan termodynaamsta tasapanotlaa vastaavaa molekyylen nopeusjakaumaa käymme lyhyest läp tlastollsen mekankan tärkemmät peruskästteet. Energatasot: E1, E, E 3,.. ovat systeemn yksttäsen mkroskooppsen osan el hukkasen (molekyyl, elektron, foton) mahdollsa energota. Mehtysluvut: n1, n,.. kertovat, kunka monta hukkasta on kullakn energatasolla. Mehtyslukujonoa n1, n, n 3,.. kutsutaan parttoks (krjallsuudessa usen myös makrotlaks). Sälymslat: Hukkasten kokonasmäärä U = ne N = n ja kokonasenerga oletetaan vakoks seuraavssa tarkastelussa. Tällasta systeemä sanotaan mkrokanonseks joukoks. Tulokset vodaan ylestää tapaukseen, jossa systeemn kokonasenerga e ole vako (kanonnen joukko) ta tapaukseen, jossa hukkasmäärä ja kokonasenerga evät kumpkaan ole vakota (suurkanonnen joukko). Jälkmmäsä emme tarkastele tässä yhteydessä. Omnastlat (lyhyest tla): Jokanen hukkanen sjatsee jollakn omnastlalla, joka määrää kakk yksttäsen hukkasen fyskaalset omnasuudet. Energa on yks mutta e välttämättä anoa fyskaalnen omnasuus. Tästä syystä yhteen energatasoon lttyy yleensä useta omnastloja. Nällä omnastlolla olevlla hukkaslla on sama energa, mutta jonkn muun fyskaalsen suureen arvot ovat nällä tlolla erlaset. Degeneraato: Jos energatasoon E lttyy g omnastlaa, jolla on sama energa E, sanotaan suuretta g energatason E degeneraatoks.

5 III Klassnen tlastollnen mekankka Monhukkastla el mkrotla: Oletetaan, että sjotamme N hukkasta salltulle omnastlolle kahdella er tavalla. Jos vomme anakn peraatteessa kuvtella fyskaalsen kokeen, joka paljastaa havattavan eron näden kahden sjotustavan välllä sanomme, että ne edustavat er monhukkastloja el mkrotloja. Hukkasten dentteett Tlastollsen mekankan monhukkastla on klassseen mekankkaan pohjautuvassa Maxwell - Boltzmann (MB)- jakaumassa oleellsest erlanen kun kvanttfyskkaan pohjautuvssa Ferm-Drac (FD) ja Bose-Ensten (BE)-jakaumssa. Ero lttyy hukkasten tunnstamseen ykslönä. Tarkastellaan aluks tlannetta MB-jakaumassa. Vakka molekyylt ovat denttsä, ne vodaan ykslönä erottaa tosstaan. Vomme ajatella, että ltämme kuhunkn molekyyln krjamen, jonka avulla vomme seurata tämän molekyyln sjottumsta er omnastlolle. Tarkastellaan yksnkertasta esmerkkä, jossa degeneraatotekjä g = 1. Sjotamme aluks molekyyln a tasolle E 1, molekyyln b tasolle E ja loput molekyylt c,... tasolle E 3. Tosessa vahtoehtosessa sjotustavassa olkoon molekyyl b tasolla E 1, molekyyl a tasollaa E ja loput molekyylt c,... kuten edellä tasolla E 3. Koska g = 1, kukn taso on samalla omnastla, joten tedämme molemmssa tapauksssa mllä omnastlalla kukn molekyyl sjatsee. Nämä kaks sjotustapaa edustavat MB-statstkassa er mkrotloja, sllä klasssessa mekankassa molekyylt vodaan samanlasuudestaan huolmatta erottaa (anakn peraatteessa) ykslönä tosstaan. Kvanttfyskassa (asasta lähemmn luvussa 4) monhukkastlan määrää ykskästtesest se, kunka monta hukkasta kullakn omnastlalla sjatsee. Useamman hukkasen systeemssä yksttästä hukkasta e voda tutka pstemäsenä objektna, joka votasn ykskästtesest erottaa ykslönä musta hukkassta. Itse asassa systeemn tlaa kuvaa van aneaaltokenttä, joka on määrätty, kun tedetään, kunka monta hukkasta kullakn omnastlalla on. Tästä seuraa, että ym. kaks sjotustapaa lttyvät kvanttstatstkassa samaan mkrotlaan!

3.3 Maxwell - Boltzmann jakauman johtamnen 51 Sekä klasssessa, että kvanttstatstkassa oletetaan kutenkn, että yksttäsen hukkasen kannalta jokanen omnastla, ja nän ollen myös jokanen (hukkasten kokonasmäärän ja energan sälymsen toteuttava) monhukkastla, on a pror yhtä todennäkönen. Tetyn partton todennäkösyyden määrää ss nden monhukkastlojen lukumäärä, jotka lttyvät ao. parttoon. 3.3 Maxwell - Boltzmann jakauman johtamnen Oletamme, että kaasumolekyylt ovat pstemäsä (unohdamme rotaato- ja värähtelyvapausasteet) ja noudattavat klasssen mekankan lakeja. Molekyylen salltut energatlat muodostavat dskreetn joukon E1, E, E3, E 4,... Olkoon näden tlojen mehtysluvut n1, n, n3, n 4,... Energadskretont on kenotekonen ja postetaan lopuks (vertaa kneettset mallt). Hukkasten kokonasmäärä olkoon N = n ja kokonasenerga U = ne. Tetyn kokonasenergan U puttessa N molekyylllä vo olla useta mahdollsa makrotloja el parttota. Nästä se partto, joka havataan suurmmalla todennäkösyydellä, edustaa termodynaamsta tasapanotlaa. Tlastollsen mekankan peruskysymys on, mten parttoden suhteellnen esntymstodennäkösyys määrätään. Tarkastelemme parttoden esntymstodennäkösyyden määräämstä yksnkertasen esmerkn avulla. Alla oleva kuva 3-1 esttää skemaattsest kahta mahdollsta parttota. Molemmssa on kymmenen molekyylä ja molekyylen kokonasenerga 15e. Energat sjatsevat tasavälen (tämä e kutenkaan ole olennasta) verekkästen tasojen väln ollessa e. Parttoden kesknänen esntymstodennäkösyys määräytyy seuraaven peraatteden mukaan: 1. Yksttäsen molekyyln kannalta jokanen tla on yhtä todennäkönen.

5 III Klassnen tlastollnen mekankka Tämä vodaan ymmärtää seuraavan yksnkertastetun malln avulla: oletetaan, että molekyyl on tlassa I ja sllä on paljon suuremp todennäkösyys srtyä akaykskössä tlaan K kun tlaan L. Vos luulla, että tla K ols suostump (mehtetty suuremmalla todennäkösyydellä kun tla L). Newtonn mekankan (ta kvanttmekankan ) akanversosymmetrasta seuraa, että jos molekyylllä on suur todennäkösyys tulla tlalle K se myös srtyy takasn tlaan I nopeammn kun tlasta L. Vakka molekyyl srtyy nopeammn Kuva 3-1 Tlastollsen mekankan tavotteena on edestakasn tlojen I ja K välllä määrätä makrotlojen el parttoden suhteellset kun tlojen I ja L välllä, todennäkösyydet. Kuvassa kaks parttota, jossa on 1 hukkasta, joden kokonasenerga on 15e. kokonasaka, jonka molekyyl on tlalla K on sama kun aka, jonka se on tlalla L. Tlat K ja L ovat ss molekyyln kannalta yhtä todennäkösä. Tämä yksttäselle hukkaselle estetty perustelu vodaan ylestää koskemaan myös monhukkastloja el mkrotloja. Tlastollsessa mekankassa oletetaan, että jokanen (energan ja hukkasmäärän sälyttävä) mkrotla on yhtä todennäkönen.. Parttoden kesknäsen esntymstodennäkösyyden määrää se, kunka monella tavalla yksttäset molekyylt vovat sjottua omnastlolle muodostaessaan tetyn partton. Vakka yksttäsen molekyyln kannalta jokanen energatla on yhtä todennäkönen, vodaan tetty partto muodostaa useammalla er tavalla. Tarkastellaan kuvan 3-1 ylempään parttoon lttyvä mkrotloja. Ylmmälle tlalle vodaan poma mtkä tahansa kaks kymmenestä

3.4 Energatlan ssänen vapausaste 53 molekyylstä ts. ne vodaan valta (kahden järjestämätön satunnasotos kymmenestä) 1! P 5 =!(1 )! er tavalla. Tlan 4 mehtysluku vodaan saavuttaa van yhdellä tavalla. Sen sjaan tlalle 3 saadaan 3 satunnasotos jäljelle jääneestä 8 molekyylstä: (1 )! P3 =. 3!(1 3)! Nän jatkaen saadaan selvlle kakk mahdollset tavat sjottaa kymmenen molekyylä vdelle tlalle mehtyslukujen osottamalla tavalla. Mahdollsten (järjestämättömen) kombnaatoden el mkrotlojen kokonasmäärä on ss 1! (1 )! (1 3)! (1 3 1)! P = 1!(1 )! 3!(1 3)! 1!(1 3 1)! 4!(1 3 1 4)!, josta supstamalla 1! P = = 16.!!3!1!4! Vastaavast alemmalle parttolle saadaan mkrotlojen lukumääräks 1! P = = 54. 3!!1!1!5! Ylemp partto on ss,5 kertaa todennäkösemp! Yllä oleva tarkastelu vodaan helpost ylestää melvaltaselle N molekyyln systeemlle. Makrotlaan n1, n, n 3,... kuuluven mkrotlojen lukumäärä on ylesest 1 1 1 1 P = N!.. = N! n1! n! n3! n!. (3.1)

54 III Klassnen tlastollnen mekankka 3.4 Energatlan ssänen vapausaste Käytännössä esntyy tlanne, jossa useammalla kun yhdellä tlalla on sama energa, ts. molekyylllä on eräänlanen ssänen vapausaste, joka e vakuta sen energaan. Tarkastellaan ssäsen vapausasteen merktystä yksnkertasen esmerkn avulla. Oletetaan että energatlaan E lttyy g omnastlaa, jolla kaklla sama energa. Olkoon g = ja n = 3. Kolme molekyylä vodaan sjottaa kahdelle omnastlalle 8 er tavalla noudattaen samaa peraatetta kun yllä. Merktään molekyylejä krjamlla a, b ja c. Mahdollsa jakoja ovat: Tla 1 Tla a,b,c a,b c a,c b b,c a c a,b b a,c a c,b a,b,c 3 Saamme yhteensä 8 = tapaa sjottaa kolme molekyylä kahdelle omnastlalle. Yllä oleva tarkastelu vodaan tostaa helpost ylesessä tapauksessa, jollon energatason E yhteensä g omnastlalla on n n molekyylä. Sjotustapojen määräks saadaan g. Kun degeneraaton vakutus lasketaan samaan tapaan kaklle energatasolle partton todennäkösyys vodaan ylestää muotoon n g P = N! n!. (3.) Usen todennäkösyys P on tapana "normttaa" jakamalla se tekjällä N! P N n g = n!. (3.3) Yhtälön 3.3 määrttelemä P N ols mkrotlojen lukumäärä snä tapauksessa, että molekyylejä e kutenkaan velä ole suoraan tetyn ehdot

3.4 Energatlan ssänen vapausaste 55 N = n ja U ne = toteuttavan partton absoluuttnen esntymstodennäkösyys. Normtuksen jälkeen todennäkösyys (3.3) e tetenkään enää ole sama kun parttoon lttyven mkrotlojen lukumäärä. Esmerkk 3.1. Systeemssä on 6 molekyylä, joden mahdollset energatlat ovat ε, 1 ε, ε, 3 ε, 4 ε, 5 ε, 6 ε, 7 ε,.tlojen degeneraatotekjä on g = 1. Molekyylen kokonasenerga on 6 ε ja ne noudattavat MB-statstkkaa. Mtkä ovat er makrotlojen esntymstodennäkösyydet? Mkä on termodynaamsta tasapanotlaa vastaava partto? Laske myös energatasojen keskmääräset mehtysluvut. Kokonasenergan 6 ε puttessa ovat seuraavat parttot el makrotlat mahdollsa. Energatlat joden energa on suuremp kun 6 ε on jätetty merktsemättä, koska nlle e voda annetun kokonasenergan puttessa sjottaa molekyylejä. Kuhunkn makrotlaan lttyven mkrotlojen lukumäärä saadaan yhtälöstä 3. 1 1 1 1 1 1 1 Pk = 6! nk,1! nk,! nk,3! nk,4! nk,5! nk,6! nk,7! mssä n k, j on energatason j mehtysluku parttossa k. Todennäkösn on se partto, johon lttyy enten mkrotloja el partto 6. Koska mahdollsn parttohn lttyy yhteensä 46 mkrotlaa, saamme partton j normtetun esntymstodennäkösyyden yhtälöstä Pk W k =. 46 Tällön tetenkn W k 1. k Energatasojen keskmääräset mehtysluvut saadaan panottamalla kuhunkn parttoon Kuva 3- Maxwell Boltzmann-statstkan mukaset parttot 6 molekyyllle, joden kokonasenerga on 6ε.

56 III Klassnen tlastollnen mekankka lttyvä mehtystodennäkösyyksä ao. partton esntymstodennäkösyydellä: j n j 1,777 1,636363 3,999 4,454545 5,19485 6,64935 7,1987 Σ 6 n j Wn k k, j k =. Keskmääräset mehtysluvut on estetty ohesessa taulukossa. Nden summa on tetenkn hukkasten kokonasmäärä = 6. 3.5 Tasapanotlaa vastaavan partton laskemnen Määräämme seuraavaks todennäkösmmän tettyä molekyylmäärää ja kokonasenergaa vastaavan partton. Laskennallsest on edullsempaa johtaa mkrotlojen lukumäärän logartmn ln P maksmarvo. Koska logartmfunkto on adost kasvava, logartmn maksmarvo vastaa argumentn maksmarvoa. Otamme suureen 3.3 logartmn, jollon saamme lnp = n lng + n lng + n ln g +.. 1 1 3 3 ln n! ln n! ln n!... 1 3 (3.4) Oletamme, että kullakn energatasolla on paljon molekyylejä. Yhdessä 3 moolssa on 1 molekyylä, joten ntä rttänee paljon kaklle tasolle. Jos n on suur vomme käyttää Strlngn kaavaa (Lte A ) ln( n!) nln( n) n. (3.5) Yhtälö 3.4 vodaan nyt krjottaa ln P = n ln g + n ln g + n ln g +.. 1 1 3 3 n ln n + n n ln n + n n ln n + n... 1 1 1 3 3 3 n n n = n ln n ln n ln.. + ( n + n + n +..) 1 3 1 3 1 3 g1 g g3 (3.6)

3.5 Tasapanotlaa vastaavan partton laskemnen 57 el n ln P = N n ln. (3.7) g Etsmme ss sellaset n, että yhtälöllä 3.7 on maksmarvo. Maksmarvon määräämseks etsmme P logartmn dervaatan: [ ] d(ln P) = ( dn )ln( n / g) nd ln( n / g) = ( dn)ln( n / g) n( dn)/ n = ( dn)ln( n / g) dn (3.8) Hukkasten kokonasmäärä N on vako, joten dn =. (3.9) Yhtälön 3.9 perusteella vodaan ss krjottaa (vastaluku on tapana ottaa, vakka sllä e ole vakutusta lopputulokseen) d(ln P) = ( dn)ln( n / g) =. (3.1) Jos mehtyslukujen muutokset dn olsvat tosstaan rppumattoma, votasn yhtälö 3.1 toteuttaa valtsemalla n ln g =. Mehtyslukujen dfferentaaleja stoo kutenkn tosnsa yhtälön 3.9 lsäks yhtälö Edn =, (3.11) sllä ssäenerga U = En on vako.

58 III Klassnen tlastollnen mekankka Reunaehdot 3.9 ja 3.11 vodaan ottaa huomoon Lagrangen määräämättömen kertomen menetelmällä. (Lte B). Kertomalla yhtälö 3.9 α :lla ja yhtälö (11) β :lla ja laskemalla ne yhteen yhtälön 3.1 kanssa saamme: [ ln( n / g) + α + βe] dn = (3.1) Yhtälö 3.1 toteutuu valnnalla ln( n / g) + α + βe = el n E = g e. (3.13) Mehtyslukujen lauseketta 3.13 kutsutaan Maxwell-Boltzmann jakaumaks. 3.6 Parttofunkto ja tasapanojakauma Jotta jakaumaa 3.13 votasn käyttää termodynaamsta tasapanotlaa vastaavan partton määräämseen, on ensn määrättävä Lagrangen kertomen arvot. Laskemalla yhteen tasapanojakauman mehtysluvut saamme mssä suure α βe α βe α, (3.14) N = n = g e = e g e = e Z E Z g e β on nmeltään parttofunkto. = (3.15) Parttofunkton avulla vodaan tasapanojakauman mehtysluvut krjottaa muodossa N β E n = ge, (3.16) Z

3.7 Tasapanojakauma ja lämpötla 59 ja ssäenerga muodossa N β E U = g Ee. Z (3.17) Yhtälöstä 3.17 havataan, että ssäenerga vodaan krjottaa myös muodossa N d β E N dz d U = ge = = N (ln Z) Z dβ. (3.18) Z dβ dβ Molekyylen keskmääräselle energalle saadaan vastaavast U d Eave = = (ln Z). (3.19) N dβ Yhtälöstä 3.15-3.19 havataan, että systeemn parttofunkto ja ssäenerga ovat suureen β funktota. Lagrangen parametrt votasn peraatteessa määrätä numeersest, jollon todennäkösmmän jakauman yhteyttä absoluuttseen lämpötlaan e lankaan tarvta. Edellytyksenä on tetenkn, että tlojen energat E ja degeneraatot g sekä molekyylen lukumäärä N ja ssäenerga U tunnetaan. Jakamalla yhtälö 3.17 yhtälöllä 3.14 saadaan U N = β E gee β E ge. Tämä vodaan ratkasta teratvsest: annetaan parametrlle β jokn lähtöarvo, lasketaan summat yhtälön okealla puolella ja korjataan β :n arvoa sten, että lopulta yhtälö toteutuu halutulla tarkkuudella. Kun β on määrätty, saadaan α yhtälöstä 3.14. Tlastollsen mekankan dea on kutenkn kääntenen tähän lähestymstapaan nähden. Parametr β on yhteydessä erääseen tlanmuuttujaan, jonka arvo vodaan määrätä kokeellsest. Tämän jälkeen saadaan mehtysluvut yhtälöstä 3.16, jos parttofunkto 3.15 tunnetaan.

6 III Klassnen tlastollnen mekankka 3.7 Tasapanojakauma ja lämpötla Merktsemme 1 β = ( kt ), (3.) jollon parttofunkto, tasapanojakauma ja ssäenerga ovat vastaavast E / kt Z = ge (3.1) ja n N E / kt = ge (3.) Z Ssäenergan lauseke saadaan sjottamalla β = 1/ kt dβ = dt / kt d U = knt ln( Z). (3.3) dt Ylesest jonkn molekyyln tlaa kuvaavan suureen F keskarvo on 1 E / ( ) kt Fave = g F E e. (3.4) Z t Yhtälöstä 3.1-3.4 vomme päätellä, että parttofunkto Z ja suure kt ovat keskesessä asemassa määrättäessä systeemn termodynaamsa omnasuuksa. Nämä yhtälöt evät kutenkaan velä todsta, että nssä esntyvä suure T on todella absoluuttnen lämpötla. Osotamme nyt tämän yhteyden deaalkaasulle.

3.8 Ideaalkaasun parttofunkto 61 3.8 Ideaalkaasun parttofunkto Molekyylen nopeus- ja energa jakaumat ovat jatkuva. Jaamme koko energa-alueen äärettömän moneen osaan. Olkoon kunkn osaväln leveys E E, E + E. Eräällä energa-avaruuden dfferentaalsella välllä [ ] oleven omnastlojen lukumäärä vodaan esttää muodossa ge ( ) E, mssä funktota ge ( ) kutsutaan tlatheysfunktoks ta lyhyest tlatheydeks. Vomme soveltaa aemmn epäjatkuvlle energatasolle johdettua MBjakauman parttofunktota korvaamalla energat E jatkuvalla muuttujalla E, degeneraatotekjät g funktolla tlatheydellä ge ( ) ja korvaamalla tlasumman vastaavalla ntegraallla : = E/ kt ( ). (3.5) Z e g E de Tlatheysfunkton ge ( ) vomme päätellä vakotekjää lukuun ottamatta seuraavast. Tarkastellaan molekyylen kolmdmensosta nopeusavaruutta. A pror kakk nopeuden arvot ovat sallttuja, joten nden tlojen lukumäärä, jolla E, E + E, on verrannollnen sellasen nopeusavaruuden energa on välllä [ ] pallokuoren tlavuuteen, jonka ssemp säde vastaa energaa E = (1/ ) mv ja ulomp säde energaa E + E. Tosaalta 1/ 1/ = = ( ), mssä sjotmme E mv v v m E E 1/ 1/ ( ) mv = m E. Pallokuoren, jonka ssäsäde on v ja ulkosäde v + v tlavuus on pnta-ala 3/ 1/ kertaa paksuus = 4πv v = 4π m E E = tlojen lukumäärä välllä [ E, E E] +. Vomme ss krjottaa 1/ ge ( ) = C E, (3.6) mssä C on eräs vako. Tämä energasta ja lämpötlasta rppumaton vako e kutenkaan vakuta kaasun termodynaamsn omnasuuksn, vaan

6 III Klassnen tlastollnen mekankka supstuu pos kakken mtattavssa oleven fyskaalsten suureden lausekkesta. Sjottamalla 3.6 yhtälöön 3.5 saadaan 1/ E/ kt 1 3 Z = C E e de = C π ( kt). (3.7) Ottamalla logartm ja sjottamalla tulon ja potenssfunkton logartmn laskentasääntöjä hyväkskäyttäen kakk lämpötlasta rppumattomat tekjät suureeseen C saamme 3 ln Z = C ' + lnt (3.8) ja edelleen ssäenergaks d(ln Z) 3 U = knt = knt. (3.9) dt Yhtälö 3.9 on sama, jonka jo aemmn johdmme kneettsen kaasuteoran yhteydessä molekyyln keskmääräselle energalle. Kneettsen deaalkaasumalln yhteydessä osotmme, että yhtälössä 3.9 esntyvä suure T on absoluuttnen lämpötla. Nän olemme osottaneet, että myös MB-jakauman lämpötla T on myös absoluuttnen lämpötla. 3.9 Maxwell-Boltzmann-jakauman omnasuuksa 3.9.1 Energajakauma Dskreetstä tasapanojakauman yhtälöstä vastaava jatkuva jakauma tlatheyden avulla: N E / kt n = e g saadaan Z N E/ kt N 1/ E/ kt dn = e g( E) de = C E e de, (3.3) Z Z

3.9 Maxwell-Boltzmann-jakauman omnasuuksa 63 mssä dn on nden molekyylen lukumäärä, jolla energa on välllä E, E + de. Sjottamalla tähän yhtälöön parttofunkto Z yhtälöstä 3.7 [ ] huomataan, että vako C supstuu pos. Lopputulokseks saadaan dn π N E 1/ e E/ kt =. (3.31) de 3/ ( π kt ) Ohesessa kuvassa on estetty happ molekyylen energajakauma 1 ja 3 K lämpötlossa. 3.9. Nopeusjakauma Nopeusjakauma saadaan energajakaumasta dervonnn ketjusäännön avulla ( E = (1/ ) mv ) dn dn de dn = = mv. dv de dv de Sjottamalla tähän energajakauma saadaan 3/ dn m mv /kt = 4π N v e dv π kt.(3.3) Ohesessa kuvassa on estetty happ molekyylen nopeusjakauma 8 K ja 8 K lämpötlossa. Yhtälössä 3.31 ja 3.3 on annettu molekyylen energa- ja nopeusjakaumat molekyylen kokonasmäärälle N. Usen Kuva 3-3 Happmolekyylen MB-energajakauma tarvtaan molekyylen energa- ja (a) ja nopeusjakauma (b). nopeusjakauma tlavuuden ykskköä kohden, el molekyylen lukumäärä tlavuuden ja energan ta tlavuuden ja nopeuden ykskkövälä kohden. Nämä suureet saadaan jakamalla yhtälöt 3.31 ja 3.3 kaasusälön tlavuudella. Myöhemmn käytämme usen suuretta n merktsemään molekyylen lukumäärää tlavuusykskköä kohden, mkä pokkeaa yhtälöden 3.31 ja 3.3 merktsemstavasta.

64 III Klassnen tlastollnen mekankka 3.9.3 Todennäkösn energa Todennäkösn energa vastaa jakauman 3.31 maksmarvoa. Merktään 1/ E/ kt f = E e. Tällön 1/ df 1 1/ E E/ kt 1 = E e = Emp = kt de kt 3.9.4 Todennäkösn nopeus. (3.33) Todennäkösn nopeus on jakauman 3.3 maksmkohta. Merktään mv /kt f = v e. Dervomalla saamme maksmarvoks 3 df mv mv /kt kt = v e = vmp = dv kt m 3.9.5 Keskmääränen nopeus 1/. (3.34) Määrtelmän mukaan 1 1 dn vave = vdn = v dv N N dv. Sjottamalla tähän nopeusjakauma 3.3 saadaan 3/ m 3 mv /kt vave = 4π v e dv π kt. (3.35) Muuttujan vahdolla u = v, du = vdv, vodaan ntegraal krjottaa 1 ( m/ kt) u 1 ue du, josta osttasntegronnlla ( kt / m) =. Sjottamalla yhtälöön 3.35 saadaan vave 1/ 8kT = = 1,13 vmp. (3.36) π m

3.9 Maxwell-Boltzmann-jakauman omnasuuksa 65 3.9.6 Nopeuden nelöllnen keskarvo Määrtelmän mukaan 1 ( v ) ave = v dn N Sjottamalla v = E/ m saadaan ( v ) ave = Edn E ave mn =, m sllä määrtelmän mukaan Eave 1 = Edn N. Keskmääräselle energalle johdettn yllä Eave = (3/) kt, joten 3kT vrms = ( v ) ave = m ja vrms 1/ 3kT = = 1, 5vmp m. (3.37) Esmerkk 3.. Johda MB-nopeusjakaumalle tulokset a) ( v ) ( v ) ja ave > ave b) 1 v = ave π vm. a) Olemme kneettsten tarkastelujen yhteydessä osottaneet, että ( ) 1 3 m v kt ave = ( v ) 3kT =. ave m

66 III Klassnen tlastollnen mekankka Nopeuden keskarvo lasketaan MB-jakaumalle seuraavast. Määrtelmän mukaan 1 1 dn vave = vdn = v dv N N dv. Sjottamalla tähän MB-nopeusjakauma saadaan 3/ m 3 mv /kt vave = 4π v e dv π kt. Muuttujan vahdolla u = v, du = vdv vodaan ntegraal krjottaa 1 ( / ) 1 ( / ) ue m kt u du = kt m, mssä käytettn lopuks osttasntegronta. Samme ss ( ) 8 ( v ) ( v ) ave = 3kT 8kT ave m π m >. b) Vastaavast osotetaan vave kt = π m ja kokoamalla tulokset 3/ 1 1 1 m mv /kt = v dn 4π ve dv v ave N = π kt = m π kt = π v. m ax 1 Integronnssa käytettn tulosta xe dx =. a 3.9.7 Molekyylen nopeusjakauman vektorkomponentt Maxwell-Boltzmann-nopeusjakaumassa 3.3 suure dn on nden molekyylen lukumäärä jolle molekyyln nopeuden tsesarvo on välllä [ v, v dv] +. Yhtälön 3.3 ssältämä tekjä ( ) 4π v dv on sellasen nopeusvektoravaruuden pallokuoren tlavuus, jonka ssäsäde on v ja ulkosäde v+dv. Mehtysluku rppuu van energasta el nopeusvektorn tsesarvosta. Sks kaklle tämän pallokuoren ssällä olevlle

3.9 Maxwell-Boltzmann-jakauman omnasuuksa 67 nopeusvektorarvolle vodaan käyttää samaa, yhtälössä 3.3 hakasulussa olevaa, panokerronta. Ylesest, jos haluamme laskea jossakn nopeusavaruuden dfferentaalsessa alkossa oleven molekyylen lukumäärän, medän on kerrottava kysesen alkon tlavuus shen kuuluven tlojen mehtystodennäkösyydellä: 3/ m mv = dn N exp dvv π kt. 3.38 kt Tässä dv v on jokn dfferentaalnen nopeusavaruuden alko, johon kuuluven nopeusvektoreden tsesarvo on v. Oletamme nyt, että dfferentaalnen alkomme on suorakulmanen särmö, jonka yks kulma v, v, v ja vastakkanen nurkka psteessä on psteessä ( x y z) ( vx dvx, v y dv y, vz dvz) + + + ; särmen ptuudet ovat ss dvx, dvy ja dv z ja tlavuus dvv = dvxdvydvz. Tässä nopeusavaruuden osassa oleven molekyylen lukumäärä saadaan sjottamalla yhtälöön 3.38 dvv = dvxdvydvz ja v = vx + vy + vz. Esmerkk 3.3. Osota, että nden molekyylen lukumäärä, joden,v, mssä v > on nopeuden x-komponentt on välllä [ ] N Nnt [, x] = erf( x), mssä x = v / vm ( v m on todennäkösn nopeus) ja erf ( x ) on määrtelty ntegraalna x x erf ( x) = e dx π. Tehtävässä kysytään nden molekyylen lukumäärää, joden,v. Nopeuden y- ja z- nopeusvektorn x-komponentt on välllä [ ] komponentten arvot vovat kutenkn olla välllä [, + ]. Näden molekyylen lukumäärän selvlle saamseks medän summattava el ntegrotava yl kakken nden alkoden dv v, jotka toteuttavat tämän ehdon:

68 III Klassnen tlastollnen mekankka 3/ v m mv Nv [, ] exp x o v = N dvx dv y dvz π kt kt Integrodaan tämä aluks yl nopeuden y- ja z-komponentten. Sjotetaan v = vx + vy + vz ja ntegrodaan, jollon saadaan mv ( y + vz ) π kt exp = kt m dv y dvz. Käytmme tässä ntegrontkaavaa (muuttujan vahto napakoordnaatstoon x + y r, dxdy rdrdθ ) π α( x + y ) αr αr π m θ π ; α. I = dx dye = e rdrd = e rdr = = α kt Lopuks ntegromme yl nopeuden x-komponentn: 1/ v m mvx /kt Nvx [ o, v] = N e dvx π kt, m m jossa tehdään muuttujanvahto x = vx, dx dvx kt = kt. m ; v v ja saamme kt Integrontrajat muuttuvat vastaavast ntegraaln arvoks lopulta m v kt 1 x N m N v Nv [, ] erf erf x o v = N e dx = v = π kt v. m Seventämsessä käytmme todennäkösmmän nopeuden lauseketta vmp = kt m. Matematkan kertausta: muuttujanvahto ntegronnssa: Lasketaan b I = f ( x) dx. Määrtellään x = g( t) dx = g'( t) dt ; f( x) = f( g()) t. Oletetaan, a

3.9 Maxwell-Boltzmann-jakauman omnasuuksa 69 1 että on olemassa kääntesfunkto t = g ( x). Tällön ntegrontrajoks saadaan 1 tmn g ( a) = ja 1 tmax g ( b) =. Integraalks saadaan 1 g ( b) I = f ( g()) t g'() t dt. 1 g ( a) Esmerkk 3.4. Sovellamme klasssta Maxwell Boltzmannjakaumaa polaarsten molekyylen aheuttaman polarsaaton laskemseen ulkosessa homogeensessä sähkökentässä. Olkoon yksttäsen molekyyln dpolmomentt p. Sähkökenttä pyrk suuntaamaan dpolt sten, että dpoln ja kentän vuorovakutusenerga mnmotuu. Äärellsessä lämpötlassa molekyylen orentotumnen on Kuva 3-4 Sähködpoln suunnan jakautumnen kutenkn tlastollnen lmö. sähkökentässä. Oletamme, että vomme tarkastella molekyylen orentotumsta erllään musta tekjöstä kuten molekyyln värähtelyn ja rotaaton mahdollsesta muuttumsesta ulkosessa kentässä. Sähkökentän ja dpoln vuorovakutusenerga on E( θ) = p E = pecosθ, mssä θ on dpoln ja kentän välnen kulma,,π. Energat E( θ ) muodostavat ss jonka arvo vo olla välllä [ ] jatkumon. Tarkastelemme pentä osaa molekyylejä joden dpolmomenttvektorn ja sähkökentän välnen kulma on välllä [ θθ, + dθ]. Näden dpolmomentten suunta sjottuu kuvassa estettyyn avaruuskulmaan, jonka suuruus on dω = πsnθdθ. Kulma on kuvassa merktyn harmaan alueen pnta-ala = Rdθ πr snθ, jaettuna tekjällä 4π R, mssä R on renkaan kehän etäsyys karton kärjestä. Vomme olettaa, että nden energatlojen lukumäärä, jossa dpolmomenttvektor on tässä avaruuskulmassa on suoraan verrannollnen tämän avaruuskulman suuruuteen. Yhtälössä (18) vomme ss sjottaa g π snθdθ. Parttofunkto vodaan nyt laskea summan sjasta ntegraalna pecos θ / kt Z = e π snθdθ = 4 π ( kt / pe) snh ( pe/ kt).

7 III Klassnen tlastollnen mekankka Haluamme laskea yksttäsen molekyyln keskmääräsen polarsaaton. Koska symmetran perusteella dpolmomentt sjatsevat yhtä suurella todennäkösyydellä vektorn E er puollla, nettopolarsaatota aheutuu anoastaan dpoln sähkökentän suuntasesta komponentsta. Laskemme ss suureen p cos θ odotusarvon. Keskarvon määrtelmän perusteella π 1 pecos θ / kt pave = ( p cos θ) = ( p cos ) e sn d ave Z θ π θ θ = pe kt = p coth kt pe Tätä tulosta kutsutaan Langevn kaavaks. Hyvn alhasssa lämpötlossa coth ( pe/ kt) 1 ja kt / pe, jollon saamme pave = p. Tämä tarkottaa, että vomakkaassa kentässä ja alhasessa lämpötlassa kakk molekyylt ovat asettuneet sähkökentän suuntaan. Hekossa kentässä ja korkeassa lämpötlassa, jollon p E/ kt << 1, vomme käyttää tulosta coth x 1/ x+ x/ 3, jollon p E pave =. 3kT Jos tlavuusykskköä kohden on n molekyylä, saamme välaneen polarsaatoks ( ) /3 = =. P npave np kt E Tämä tulos antaa polaarssta molekyylestä koostuvan välaneen permttvsyyden.

3.1 Maxwell Boltzmann-jakauma ja entropa 71 3.1 Maxwell Boltzmann-jakauma ja entropa 3.1.1 Maxwell-Bolzmann entropa Määrttelemme entropan S = kln P, (3.39) mssä P on tettyä termodynaamsta tlaa vastaavan partton todennäkösyys ja osotamme (yksatomsen deaalkaasun tapauksessa), että määrtelmä 3.39 on ekvvalentt makroskooppsen teoran mukasen määrtelmän δ Q ds = (3.4) T kanssa. Termodynamkkaa kästtelevässä luvussa 9 tulemme johtamaan yksatomselle deaalkaasulle tlanyhtälön ja yhtälön 3.4 avulla tuloksen 3/ S ν Rln VT = + ν c, (3.41) ν mssä c on melvaltanen vako ja v moolmäärä. Sjotamme nyt aemmn johtamamme todennäkösyyden lausekkeen yhtälöön 3.39, jollon saamme S = kln P = k n ln g n ln n + n = k n ln( n / g) + kn. (3.4) Tasapanotlan mehtysluvut saadaan yhtälöstä n N E / kt = ge. (3.43) Z Ottamalla yhtälön 3.43 logartm saadaan

7 III Klassnen tlastollnen mekankka n E Z ln = ln. g kt N Sjottamalla tämä yhtälöön 3.4 saadaan E Z S = k n + n ln + n kt N 1 Z = ne + k n ln + kn. T N (3.44) Tosaalta U = ne ja N = n, joten U Z S = kn ln kn T + N +. (3.45) Ennen kun vomme osottaa yhtälöden 3.45 ja 3.4 yhtäptävyyden joudumme velä tarkastelemaan tettyä tlatheysfunkton ge ( ) omnasuutta. 3.1. Tlatheyden verrannollsuus kaasun tlavuuteen Parttofunktolle olemme johtaneet tuloksen 3 Z = C(1/) π ( kt), mssä C ol tlatheydessä esntynyt vako. Tlatheys on systeemn rakennetta kuvaava suure, joten se e vo rppua paneesta ta lämpötlasta. Vako C vo kutenkn rppua systeemn tlavuudesta. Osotamme, että vako C on suoraan verrannollnen tlavuuteen. Oletetaan, että yhdstämme kaks kaasusälötä, jossa molemmssa on N molekyylä lämpötlassa T ja paneessa p. Molempen astoden tlavuus olkoon V. Tedämme parttofunkton määrtelmän perusteella, että molemmlle astolle pätee α α 1 3 N = e Z = e C π ( kt). (3.46) Yhdstettäessä astat N kasvaa kaksnkertaseks. Parametr α e määrtelmänsä perusteella rpu systeemn rakenteesta, esm. tlavuudesta.

3.1 Maxwell Boltzmann-jakauma ja entropa 73 Lämpötla e muutu, joten vakon C täytyy kasvaa kaksnkertaseks, jotta 1 3 yhtälö toteutus.merktsemme ss C = cv, ts. Z = cv π ( kt ), mssä c on vako, joka e rpu tlavuudesta. Sjotamme deaalkaasun ssäenergan U = (3/ ) knt ja parttofunkton yhtälöön 3.45 jollon saamme 3/ 3 3 VT c π k /4 S = kn + kn ln + kn N. (3.47) Keräämme nyt molekyylen lukumäärään verrannollset vakotermt yhteen: 3/ VT 3 3 S = knln + kn 1 ln c k /4 N + + π. (3.48) Entopa vodaan esttää myös moolmäärän avulla korvaamalla kn ν R. Tällön saadaan 3/ VT 3 3 S = νrln + νr 1+ + ln c πk / 4 ln( k/ R), ν ta lyhyemmn 3/ VT S = ν Rln + ν c. (3.49) ν 3 3 mssä c R = 1+ + ln c π k /4 ln( k/ R).Yhtälö 3.49 ssältää tuntemattoman vakon c, joten sen avulla vodaan määrätä van entropan muutoksa. Olemme nän osottaneet, että deaalkaasun tlastollsen mekankan mukanen entropa vastaa makroskooppsen termodynamkan entropan määrtelmää! Yllä oleva tarkastelu vodaan ylestää koskemaan myös molekyylen värähtely- ja rotaatovapausasteta.

74 III Klassnen tlastollnen mekankka 3.1.3 Työ ja lämpö tlastollsessa mekankassa Tarkastelemme energatlojen muutosta potentaallaatkossa. Tulemme kvanttfyskan yhteydessä osottamaan, että salltut energatasot muodostavat dskreetn joukon ja, että energatlat rppuvat laatkon tlavuudesta ohesen kuvan osottamalla tavalla. Kuva 3-5 Energatasojen rppuvuus kaasusälön tlavuudesta. Tarkastelemme nyt ssäenergan U = ne muutosta kaasun termodynaamsen tlan muuttuessa. Ssäenergan dfferentaalks saadaan. (3.5) du = dn E + nde Energatasojen muutos de on yhteydessä systeemn dmensoden muuttumseen. Kuvan tarkastelu on yksulottenen mutta se vodaan ylestää kolmulotteseks Potentaallaatkon, jollaseks systeemä rajottava kuutomanen sälö vodaan ymmärtää, tlavuus V muuttuu samalla kun svun ptuus a kasvaa. Energatasojen muutos de lttyy tlavuuden muutokseen, joten on luontevaa olettaa, että vastaava muutos ssäenergassa lttyy systeemn tekemään työhön (työn ja lämmön muutosten esttämsestä dfferentaalena lähemmn luvussa 7). Systeemn tekemä työ on tämän oletuksen ja yhtälön 3.5 mukaan dw = nde. (3.51) Huomaa etumerkk - työ on postvnen, kun systeem laajenee sllä energatasot laskevat sälön ulottuvuuden kasvaessa. Se, että energatasot

3.1 Maxwell Boltzmann-jakauma ja entropa 75 laskevat vodaan selttää kvanttfyskan avulla, joten joudumme käyttämään tätä tetoa oletuksen tapaan. Systeemn ssäenerga vo muuttua myös tlavuuden ja energatasojen E sälyessä muuttumattomna sten, että mehtysluvut n muuttuvat. Jos tlavuus on vako systeemn ssäenerga vo muuttua van sten, että systeem saa lämpöä. Tällön ssäenergan muutos on ensmmänen term yhtälössä 3.5 dq = dn E. (3.5) Osotamme lopuks, että myös tulokset 3.51 ja 3.5 johtavat aemmn deaalkaasulle osotettuun entropan määrtelmen ekvvalenssn. Yhtälöstä 3.45 saadaan dervomalla du U dz ds = dt kn T T + Z. (3.53) E / Parttofunkton kt Z = ge dfferentaalks saadaan de E/ kt E E/ kt dz = ge + g e dt kt kt josta saadaan dz 1 N E / 1 kt N E/ kt kn = ge de + g e EdT Z T Z Z T Sjottamalla mehtysluvut (3.54) n saadaan edelleen dz 1 1 dw U kn = nde + n EdT = + dt Z T T T T ja sjottamalla 3.55 yhtälöön 3.53 (3.55) du dw du + dw dq ds = + = = (3.56) T T T T

76 III Klassnen tlastollnen mekankka sllä termodynamkan ensmmäsen pääsäännön (josta lähemmn luvussa 7) mukaan du = dq dw. Nän olemme johtaneet makroskooppsen termodynamkan entropan määrttelevän yhtälön ds = δ Q/ T MB-jakauman entropan määrtelmästä S = kln P. 3.1.4 Ideaalkaasun tlanyhtälö Johdamme deaalkaasun tlanyhtälön muodossa p = p( V, T). Yhtälöstä 3.55 saamme dz dw U kn = + dt (3.57) Z T T Sjottamalla dw muodossa = pdv ja d ( ln Z) = dz / Z yhtälö 3.57 vodaan krjottaa p U knd ( ln Z ) = dv dt T + T. (3.58) Yhtälön 3.58 okea puol on nyt tlanfunkton ln( Z ) kokonasdfferentaal rppumattomen muuttujen ollessa V ja T: ln Z ln Z p U knd ( ln Z ) = kn dv dt dv dt V + = + T T V T T. (3.59) Koska yhtälön 3.59 täytyy toteutua kaklla dt ja dv, saamme yhtälön ln Z p ln Z kn p NkT V = = T T V. (3.6) T 3/ Sjottamalla tähän deaalkaasun parttofunkto muodossa cvt (kakk tlanmuuttujsta rppumattomat vakot on koottu tekjään c ) saamme ln Z p = NkT = V T NkT V. (3.61) Samme tlastollsen mekankan avulla deaalkaasulle saman tlanyhtälön kun aemmn Boylen lasta (termodynaamnen teora) ja kneettsestä teorasta johtamamme tulos. Huomaamme, että kakk kolme tlastollsen

3.11 Ideaalkaasu gravtaatokentässä 77 fyskan malla antavat tasapanotlanteessa systeemlle saman makroskooppsen kuvauksen.

78 III Klassnen tlastollnen mekankka 3.11 Ideaalkaasu gravtaatokentässä 3.11.1 Parttofunkto ja omnaslämpö Johtaessamme deaalkaasun tlanyhtälöä oletmme, että deaalkaasun molekyylellä e ole translaatolkkeeseen lttyvää potentaal-energaa. Jos kaasuastan tlavuus on pen gravtaatoon lttyvä potentaalenerga on lkman vako astan ssällä. Tällön gravtaaton potentaalenerga on tlanmuuttujsta rppumaton vako ja se vodaan jättää pos kaasun ssäenergasta ja musta tlanfunktosta. Seuraavassa tarkastelemme suurta Kuva 3-6 Ideaalkaasu gravtaatokentässä kaasusälötä, jonka korkeus on L ja olevassa korkeassa sylnterssä. pokkpnta-ala A ja sälön tlavuus V = LA. Yksttäsen molekyyln energa on nyt (laskemme potentaalenergan kaasusälön pohjalta luken) E = mv / + mgy = Ekn + Epot. (3.6) Johdamme seuraavaks parttofunkton gravtaatokentässä sjatsevalle deaalkaasulle. Unohdamme aluks molekyylen ssäset energamuodot, koska nhn lttyvät parttofunktot evät muutu. Kokonasparttofunkto on ulkosen lkkeen ja ssästen lkemuotojen parttofunktoden tulo nn kun aemmnkn. Vomme jälleen ajatella yksttäsen molekyyln salltut energat aluks dskreettnä joukkona. Koska yksttäsen molekyyln kneettnen ja potentaalenerga ovat rppumattoma, vomme krjottaa ( kn pot j ) E, E, / kt Z gg je +, j =. (3.63)

3.11 Ideaalkaasu gravtaatokentässä 79 Tässä ja g on nden lke-energatlojen määrä, john lttyy energa E, g j nden potentaalenergatlojen määrä, john lttyy potentaalenerga E pot, j. Kneettsten energoden tlatheys on 1/ deaalkaasun aemmn johdettu tlatheys g cvekn el kneettsen 1/ E, E + de on cve de. Potentaalenergatlojen energan välllä [ ] kn kn kn theys on verrannollnen sen kaasuastan osan tlavuuteen, jossa molekyylellä on lkman sama potentaalenerga. Tarkastellaan dfferentaalsen ohutta kaasusälön segmenttä, joka sjatsee korkeudella y ja jonka paksuus on dy. Kaklla molekyylellä, jotka sjatsevat tässä volyymssä on potentaalenerga mgy. Nden potentaalenergatlojen lukumäärä, jossa potentaalenerga on välllä [ mgy, mgy + dy] = E pot, E pot + de pot on verrannollnen tämän volyymn tlavuuteen el g bady, mssä b on melvaltanen vako. Srtymällä nyt j energatlajatkumoon vodaan parttofunkto 3.63 krjottaa muodossa kn kn kn L 1/ Ekn / kt mgy / kt Z = cbav Ekn e e dy = ZknZ pot, (3.64) mssä Z cv ( 1/) π ( kt ) 3 kn = on vanha tuttu deaalkaasun translaatolkkeen parttofunkto ja Zpot mgl/ kt ( 1 e ) bkt = (3.65) mgl on potentaalenergan parttofunkto. Sjottamalla nämä yhtälöön 3.64 ja ottamalla parttofunktosta logartm saamme mgl/ kt ( ) 5 ln Z = lnt ln g + ln 1 e + vako. (3.66) Ssäenerga on ss ln 5 NmgL 1 Z U = NkT NkT T = Vg, mgl/ kt ( e ) mssä lke-energan osuus on U ( 3/) potentaalenergaa., (3.67) kn = NkT ja loppu on

8 III Klassnen tlastollnen mekankka Tarkastellaan aluks ssäenergan raja-arvoa, kun lämpötla on korkea ta sälö matala. Tällön eksponenttfunkto vodaan kehttää Taylorn sarjaks. Ottamalla kaks ensmmästä termä saadaan 5 NmgL U = NkT 1 mgl / kt ( e ) 5 NmgL 5 3 NkT = NkT NkT = NkT. 1 / 1 ( + mgl kt ) (3.68) Saamme raja-arvona deaalkaasun ssäenergan lman gravtaatoenergaa, nn kun ptääkn. Vastaavast, jos lämpötla on alhanen ta sälö korkea saadaan 5 mgl/ kt 5 U NkT NmgLe NkT. (3.69) Ideaalkaasun translaatolkkeeseen lttyvä ssäenerga on ss välllä 3 5 NkT, NkT. Ylesest ssäenerga moola kohden on gravtaatokentässä korkeamp kun lman kenttää sks, että etenemslkkeen kneettsen energan lsäks molekyylellä on potentaalenergaa. Ideaalkaasun omnaslämpö gravtaatokentässä: Kaasumolekyyln ssäseen energaan gravtaaton potentaalenergalla e ole vakutusta. Raja-arvoa 3.69 vastaavaks omnaslämmöks saadaan cv 5 = R. (3.7) Tähän on lsättävä rotaato- ja värähtelylkkeen osuus. Saatu tulos e ole sopusonnussa ekvparttoperaatteen kanssa. Tämä johtuu stä, että ekvparttoperaate edellyttää klasssen potentaalenergan olevan muotoa vako y. Jos gravtaaton potentaalenerga ols mgy sasmme yhtälöstä 3.64 korvaamalla ntegrontväln [, L ] välllä [, ] pot mgy / kt 1 π kt, (3.71) mg Z = e dy = jollon

3.11 Ideaalkaasu gravtaatokentässä 81 ln Z pot 1 U pot = knt = NkT T Vg,. (3.7) Tämä tulos ols sopusonnussa ekvparttoperaatteen kanssa, sllä gravtaatoenerga lttyy van yhteen vapausasteeseen el y koordnaattn ja potentaalenergan vapausastetta kohden saamme (1/)kT energaa molekyylä kohden. Esmerkk 3.5. Kunka suur on gravtaatoenergan osuus ssäenergasta happea ssältävässä kaasusälössä, jonka korkeus on 1, m? Sälön lämpötla on 3 K. Yhtä molekyylä kohden saadaan ( m = 3amu) U pot N mgl 3 = kt =.63 1 kt mgl / kt e 1 kun translaatolkkeen lke-energa molekyylä kohden on 1,5kT. Potentaalenergan osuus on ss penemp kun 1 promlle. 3.11. Paneen rppuvuus korkeudesta Johdamme kaasun paneen hydrodynaamsella tarkastelulla. Oletamme aluks, että kaasun lämpötla on vako. Olkoon korkeudella y olevan ohuen lmakerroksen paksuus dy. Tällön lmakerrokseen kohdstuvasta panovomasta aheutuva paneen lsäys on dp = ρ gdy, (3.73) mssä ρ on lman theys tällä korkeudella. Huomaa mnusmerkk - kun dy > srrytään ylöspän ja pane penenee. Tosaalta theys vodaan esttää deaalkaasun tlanyhtälön avulla ρ = N p m m V = kt, (3.74) mssä m on molekyyln massa. Yhtälöstä 3.73 ja 3.74 saadaan p dp = Mgdx, (3.75) RT ja ntegromalla tämä puolttan sälön pohjalta korkeudelle y saadaan

8 III Klassnen tlastollnen mekankka p y dp mg p mgy = dx ln = p kt p p kt, (3.76) mssä p on pane sälön pohjalla. Ratkasemalla yhtälö 3.76 paneen suhteen saamme mgy / kt p = pe. (3.77) Esmerkk 3.6. Ilmakehän pane korkeuden funktona Yhtälöä 3.77 votasn soveltaa myös lmakehän paneen laskemseen korkeuden funktona edellyttäen, että gravtaatovako ja lämpötla olsvat korkeudesta rppumattoma vakota. Koska lmakehä on maapallon säteeseen verrattuna hyvn ohut n. km e gravtaatovakon muutos korkeuden funktona ole kovn suur vrhelähde. Lämpötla sen sjaan muuttuu oleellsest korkeuden funktona. Ilmakehän ylempen kerrosten lämpötla on paljon alemp kun merenpnnan tasolla. Lämpötlaan vakuttaa aurngosta tulevan sähkömagneettsen sätelyn ja molekyylen emttoman lämpösätelyn suhde, joka muuttuu korkeuden funktona. Teemme yksnkertasmman mahdollsen oletuksen jonka mukaan lämpötla penenee lneaarsest yhtälön T T α y = (3.78) mukasest. Tässä α on kokeellsest määrätty vako ja T on lämpötla maan pnnalla. Sjotetaan lämpötlan lauseke yhtälöön (74) T = T α x p dp = mgdx kt ( α x) (3.79) Puolttan ntegromalla saadaan p y dp mg dx p mg T α y mg = ln ln ln(1 y/ T ) p k α T p α x p = kα = T. (3.8) kα Ratkasemalla pane saadaan / (1 / ) mg k α α p = p y T. (3.81) Lasketaan numeroarvot 1 km korkeudessa olettamalla merenpnnan tasolla lämpötlaks 3 K ja paneeks 1, bar. 1 km korkeudessa oletamme

3.1 Reaalkaasut tlastollsessa mekankassa 83 lämpötlaks 3 K. Tällön α =.7 K / m. Ilmamolekyyln massa on keskmäärn 9 amu. Yhtälöstä (76) saamme sjottamalla numeroarvot,3 bar ja yhtälöstä 3.81 saamme vastaavast,7 bar.

84 III Klassnen tlastollnen mekankka 3.1 Reaalkaasut tlastollsessa mekankassa 3.1.1 Suur parttofunkto ja vaheavaruus Seuraavassa tarkastelemme keskenään vuorovakuttaven molekyylen muodostaman kaasun el reaalkaasun omnasuuksa tlastollsen mekankan menetelmllä. Emme tule johtamaan kakka tuloksa tlastollsen mekankan perusoletukssta käsn vaan pyrmme lähnnä esttämään järkevän perustelun slle, mten deaalkaasulle aemmn johtamamme tuloksa ols ylestettävä, jotta nllä votasn kuvata reaalkaasua. Palautamme aluks meleen deaalkaasun parttofunkton Z = 1 cv ( π kt ) 3, (3.8) mssä c on tlanmuuttujsta rppumaton vako. Määrttelemme apusuureen ZG 1 N = Z, (3.83) N! jota kutsutaan suureks parttofunktoks. Ideaalkaasun tlanyhtälö vodaan esttää suuren parttofunkton avulla muodossa ( ln Z ) G p = kt = V NkT V. (3.84) Seuraavaks ylestämme suuren parttofunkton keskenään vuorovakuttavlle molekyylelle. Tehtävän vakeus on snä, että vuorovakuttamattomen molekyylen kohdalla systeemn suur parttofunkto on yksttästen hukkasten parttofunktoden tulo. Reaalkaasulle e voda määrtellä yksttäsen molekyyln omnastlojen ja omnasenergoden joukkoa, sllä yksttäsen molekyyln hetkellnen lketla rppuu myös muden molekyylen tlasta samalla ajanhetkellä. Systeemn kokonasenerga vodaan krjottaa ss muodossa E = E( r1,... rn, v1,..., v N). (3.85)

3.1 Reaalkaasut tlastollsessa mekankassa 85 Reaalkaasun kokonasenerga on ss molekyylen kneettsten energoden summa johon lsätään molekyylen välsen vuorovakutuksen potentaalenerga. Potentaalenerga rppuu molekyylen pakkavektoresta r, jotka määräävät molekyylen kesknäsen etäsyyden systeemssä. Tlatheys on tällön luontevaa ylestää sten, että yksttäsen molekyyln tlatheyden sjaan puhumme systeemn kokonasenergan tlatheydestä. Vektoreden ( r1,... rn, v1,..., v N) määräämää 6N dmensosta avaruutta kutsumme vaheavaruudeks. Jokaseen vaheavaruuden psteeseen lttyy tetty energatla. Jos otamme vaheavaruudesta dfferentaalsen penen tlavuuden [, + d ],...,[, + d ],[, + d ],...,[, + d ] r r r r r r v v v v v v (3.86) 1 1 1 N N N 1 1 1 N N N nn yksnkertasn mahdollnen lähestymstapa on olettaa, että tässä vaheavaruuden osassa oleven energatlojen lukumäärä on suoraan verrannollnen tämän avaruuden osan tlavuuteen dr1dr... dr1 dv1dv... dv N (korostamme stä, että dfferentaalt kerrotaan keskenään). Reaalkaasun suur parttofunkto määrtellään ntegraalna yl koko vaheavaruuden: 1 E( r1,... rn, v1,..., vn) / kt ZG = d 1d.. d Nd 1d.. d Ne N! r r r v v v. (3.87) Integront yl nopeusavaruuden on selväst helpomp tehtävä, jos oletamme, että molekyylen lke-energa rppuu van nopeuden tsesarvosta ja että molekyylen välset vomat evät rpu molekyylen nopeudesta vaan ovat luonteeltaan staattsa voma. Tällön vomme krjottaa 1 mv1 / kt mv /kt ZG = e d 1 e d.. N! v v mvn /kt Epot ( r1,... rn ) / kt e d N d 1d.. d Ne. v r r r (3.88) Koska kneettnen energa rppuu anoastaan nopeuden tsesarvosta vodaan ntegront yl nopeusvektorn korvata ntegraallla yl nopeusvektorn tsesarvon (ta lke-energan) saadaan

86 III Klassnen tlastollnen mekankka 1/ mv1 / kt mv1 /kt 1/ E/ kt 1 4π 1 1 4π 3 m e d = v e dv = E e de v. (3.89) Kun laskemme samon kakken muden molekyylen osuuden saamme / 1 N N / E (,... N ) / kt ZG = kt dr dr dr e. (3.9) N! 3 pot 1 4 π π ( ) 3 1.. N m r r Huomaamme het, että jos potentaalenerga =, parttofunkto 3.9 redusotuu välttömäst deaalkaasun suureks parttofunktoks. Potentaalenergan ntegraalsta saadaan tällön Epot ( r1,... rn )/ kt N 1.. N = 1.. N = dr dr dr e dr dr dr V, (3.91) mssä käytmme ss dr = V kaklle =1,,..,N. Parttofunktoks saadaan N 1/ N 1/ 1/ 3 3 ( ) ( ) 3 1 1 ZG 4 V kt cv kt N! π m π N! π = =, (3.9) mssä c on tlanmuuttujsta rppumaton vako. Tämän vakon arvolla e ole merktystä kaasun termodynaamsten omnasuuksen kannalta, anoastaan parttofunkton funktonaalnen rppuvuus tlanmuuttujsta N, T ja V on oleellsta, sllä vakotekjät katoavat dervonten yhteydessä. Olemme ss osottaneet, että suur parttofunkto 3.87 on järkeväst perusteltavssa ja lsäks se tuottaa deaalkaasun suuren parttofunkton kun molekyylen välnen vuorovakutusenerga katoaa. Tarkemp perustelu on alkeskurssmme tavotteden ulkopuolella. Ryhdymme nyt laskemaan suuren parttofunkton arvoa tapauksessa, jossa molekyylen vodaan ajatella vuorovakuttavan parettan keskenään. Kokonaspotentaalenerga vodaan laskea kakken molekyylparen potentaalenergoden summana

3.1 Reaalkaasut tlastollsessa mekankassa 87 E pot = E (3.93 ) kakk part ( j) p, j Mahdollsten molekyylparen lukumäärä lasketaan seuraavast (huom. molekyylt ovat denttsä mutta ykslönä dentfotavssa): Ensmmänen molekyyl vodaan valta N er tavalla ja tonen (N-1) ertavalla. Tulos ptää lopuks jakaa kahdella, koska valttujen kahden molekyylykslön valntajärjestyksellä e ole merktystä. Pareja saadaan ss (1/) N( N 1) kpl. Käyttämällä yhtälöä exp( x+ y + z..) = exp( x)exp( y)exp( z).. saamme e Epot / kt Ep, j / kt = e (3.94) kakk part j Oletetaan, että kahden molekyyln vuorovakutukseen lttyvä potentaalenerga rppuu van molekyylen kesknäsestä etäsyydestä. Potentaalenerga on tsesarvoltaan hyvn pen lukuun ottamatta aluetta, jossa molekyylt ovat lähellä tosaan (vrt. Van der Waalsn kaasun tlanyhtälö, Luku 6). Tällön potentaalenerga kasvaa nopeast etäsyyden penentyessä. Kehtämme yhtälön 3.94 eksponenttfunkton Taylorn sarjaks Epj, / kt Epj, 1 Epj, e = 1 +.. = 1+ kt kt f j, (3.95) mssä f j << 1 lukuun ottamatta erttän penä etäsyyksä. Yhtälö 3.94 vodaan nyt krjottaa Epj, / kt e = (1 + fj) 1 + fj (3.96) kakk kakk kakk part part part mssä osasummat, jotka ssältävät tekjän f j tuloja (kuten f j f rs ) on kakk jätetty kertaluokkaa penempnä termenä pos. Mkäl molekyylen välset vuorovakutukset ovat hyvn vomakkata, on korkeamman kertaluvun termt otettava tarkasteluun mukaan. Tarkastelemme nyt parttofunktossa esntyvää ntegronta yl pakkakoordnaatten. Sjottamalla 3.96 yhtälöön 3.94 ja nän saatu lauseke parttofunkton

88 III Klassnen tlastollnen mekankka lausekkeessa 3.88 esntyvään potentaalenergan ssältävään ntegraaln saadaan ao. ntegraaln arvoks I= dr dr dr e f dr dr dr. (3.97) Epot ( r1,... rn )/ kt 1.. N = 1 + j 1.. N kakk part Sulkulausekkeen ensmmänen term antaa ntegrotaessa yl N pakkavektoren tulokseks V. Tonen term antaa molekyylen välsten vuorovakutusten osuuden. Summassa esntyvät (1/) N( N 1) termä tyyppä f j ovat kakk denttsä, joten vomme valta nstä yhden, esmerkks = 1, j = ja kertoa tuloksen paren lukumäärällä. Nän saamme molekyylen välsten vuorovakutusten osuudeks N (1/ ) N( N 1) V f1d 1d r r. (3.98) N Tekjä V tulee ntegronnsta yl nden molekyylen koordnaatten, jotka evät ole mukana parssa f 1. Parttofunkton laskemnen kulmnotuu nyt yhtälössä 3.98 esntyvän ntegraaln laskemseen. Integraaln arvon laskemnen edellyttää molekyylen välsen vuorovakutuksen f 1 tuntemsta, mutta vomme aluks seventää tulosta olettamalla, että molekyylen välnen potentaalenerga rppuu anoastaan molekyylen välsestä Kuva 3-7 Koordnaatston valnta etäsyydestä r1 r. Valtsemme molekyylen välsen vuorovakutuksen koordnaatston orgon molekyyln laskemsessa. (1) sjantpakkaan (kuva), jollon (krjotamme nyt dr = dv havannollsuuden parantamseks)

3.1 Reaalkaasut tlastollsessa mekankassa 89 f1dr1d r = f1 fdv1dv = f1()4 r π r dr dv1. (3.99) 1 1 Suure α = f1 ()4 r πr dr (3.1) on selväst rppumaton molekyyln (1) sjantpakasta (elle olla lähellä sälön senämää), joten saamme α α. (3.11) f1 fdv1dv = dv1 = V 1 1 Vomme krjottaa ntegraaln 3.97 ( N 1 N ) muodossa 1 1 I = V N + N V N α = V N 1+ N V α, (3.1) mssä on approksmotu N 1 N, koska N on suur. Vodaan osottaa (todstus svuutetaan), että jos otamme myös korkeamman kertaluvun Epot / kt termt huomoon tekjän e sarjakehtelmässä 3.95, saamme N N I = V 1+ V α N. (3.13) Yhtälö 3.1 ottaa huomoon tämän eksaktn lausekkeen bnomkehtelmän kaks ensmmästä termä. Parttofunkto vodaan nyt krjottaa muodossa N N 1/ 1 3 N N α N N ZG = cv π ( kt) V 1+ = ZG, dv 1+ N! V V α. (3.14) Parttofunkton 3.14 logartmks saadaan N α lnzg = NlnV + Nln 1 + + F( T), (3.15) V

9 III Klassnen tlastollnen mekankka mssä FT ( ) ssältää kakk ne termt, jotka evät rpu tlavuudesta (ja evät nän ollen vakuta paneeseen 3.84. Olettamalla logartmtermssä Nα / V << 1 vomme käyttää kehtelmää ln(1 + x) x,jollon saamme N α lnzg Nln V + + F( T). (3.16) V Dervomalla tlavuuden suhteen vakolämpötlassa saadaan ln ZG N N V = T V V Tlanyhtälö on vastaavast α. (3.17) NkT ktn α N N p = = kt + A( T) V V V V, (3.18) mssä ns. ensmmänen vraalkerron on αt AT ( ) =. (3.19) Nän olemme johtaneet almman kertaluvun korjauksen tlanyhtälöön suuren parttofunkton avulla. Yhtälöt 3.18-3.19 ovat jälleen esmerkk stä, että mkroskooppsesta teorasta, kuten tlastollsesta mekankasta vodaan johtaa (makroskooppsen) termodynamkan tarvtsema tlanyhtälötä. Esmerkk 3.7. Van der Waalsn tlanyhtälö Palautamme meleen Van der Waalsn tlanyhtälöön perustuvan molekyylen välsen vuorovakutuksen. Etäsyyksllä r 1 < r, mssä r on molekyyln säde, parsumma 3.95 f 1 +. Yhtälöstä 3.14 saamme Ep,1 / kt ( ) f1 4πr dr = e 1 4πr dr. (3.11) Integromme tämän kahdessa osassa. Alueessa [ ],1 jollon E p / kt e =. Vastaavast alueessa [, ],r potentaal E p,1 =, r potentaal E,1 <. p