täydellinen atomaarisen tason kuvaus. Tämän tarkka kuvaaminen on mahdotonta (N ~ N A ), joten tarvitaan tilastollista tarkastelua.

Transkriptio

1 PHYS-A00 Termodynamkka (TFM), Luentomustnpanot Luennot 9-0, kertaus: Mkro- ja makrotlat Mkrotla täydellnen atomaarsen tason kuvaus. Tämän tarkka kuvaamnen on mahdotonta ( ~ A ), joten tarvtaan tlastollsta tarkastelua. Esm : kaasu: 3 koordnaatta, 3 lkemäärää. Makrotla termodynaamsten suureden määrttelemä Esm: p, V,, T, E, M,... Kunka monta er mkrotlaa vastaa yks makrotla? Merktään tätä funktolla (E,V,, etc). Esmerkk: magneettnen systeem Mahdollset konfguraatot ( = 3 ja magneettkenttä B ylöspän): E = -3B: n = 3 = E = -B:,, n = = 3 E = B:,, n = = 3 E = 3B: n = 0 = Mahdollsa mkrotloja on yhteensä. Tetyllä energalla (mkä määräytyy n:n arvosta el n määrää energan, mutta e tarkast mkrotlaa) tloja on 0 50 n! n n! n! Kun partkkelen lukumäärä kasvaa, alkaa se konfguraato, jolla on suurn pano, hallta koko systeemä, ts. muden kun halltsevan konfguraaton panot hävävät nollaan kun lähestyy ääretöntä. Tämä on statstsen termodynamkan tärkempä tuloksa, koska kun partkkelen lukumäärä lähestyy Avogadron luvun suuruusluokkaa, kakken mahdollsten konfguraatoden ja nden panojen laskemnen muodostuu täysn mahdottomaks. Mutta koska halltseva konfguraato määrää käytännössä täysn yksn koko systeemn omnasuudet, rttää van sen etsmnen kakken termodynaamsten suureden laskemseks. Omegan maksmarvo W/W max n x 0 7

2 Entropan mkroskoopnen tulknta Oletus : Kakk mkrotlat, jotka vastaavat (makroskooppsen) systeemn muuttuja (esm. E) ovat yhtä todennäkösä Oletus : Entropan vodaan määrtellä tlastollsest (Ludwg Boltzmann) S k ln Entropan maksmomnen vastaa :n maksmomsta Helmholtzn ja Gbbsn vapaat energat (.5 The Helmholtz and Gbbs functons) Yhdstetään Clausuksen epäyhtälö ds dq / T ensmmäseen pääsääntöön du TdS PdV 0 Erstetty systeem (đq = 0, đw = 0, dv = 0, du = 0) ds 0 U, V El erstetylle systeemlle S 0 Entropa saavuttaa maksmarvonsa tasapanossa S,V vakota du 0 El tasapano vastaa energan mnmä. S, P vakota du PdV 0 Entalpa H = U + PV dh du PdV VdP du PdV 0 El tasapano vastaa entalpan mnmä. T, V vakota du TdS 0 Määrtellään Helmholtzn vapaa energa F = U TS

3 df du TdS SdT du TdS 0 El tasapanossa, kun T ja V pdetään vakona, Helmholtzn vapaa energa mnmotuu. T, P vakota du PdV TdS 0 Määrtellään Gbbsn vapaa energa G = U + PV TS = H - TS dg du PdV VdP TdS SdT du PdV TdS 0 El tasapanossa, kun T ja P pdetään vakona, Gbbsn vapaa energa mnmotuu.tämä on erttän luonnollnen muuttujen valnta kemallsssa systeemessä. Mks vapaat energat ovat tärketä? G, F tunnetaan ylesest nmllä Gbbsn ja Helmholtzn potentaaleks ta funktoks. - Vapaa energa vodaan vahtaa kokonaan työks, el se kuvaa systeemssä vapaana olevaa energaa (kun otetaan huomoon entropa). - Tasapano vastaa vapaan energan mnmä - Vapaan energan muutos määrttää suunnan johon prosesst (reaktot) etenevät spontaanst Mkä tekjä määrää (Helmholzn, Gbbsn) vapaan energan mnmn? Ssäenerga pyrk mnmn, koht perustlaa ja järjestystä. Entropa pyrk maksmn, koht täyttä epäjärjestystä. Lämpötla määrää, kump on tärkeämpää. F = U TS G = U + PV TS Esm.: Sovelletaan tätä paramagneettseen systeemn! S k ln n! n! Käytetään Strlngn kaavan ln(n!) n ln(n) n S / k ln! ln n! ln nln n ln n! ln nln n n ( n)ln n n nln n

4 Mkä on tasapanomagnetsaato? Helmholtzn vapaa energa F E TS Mnmodaan n:nen suhteen n B kt ln nln n nln n F n n B kt n ln n ln n B ktln 0 n n B exp kt n exp B / kt exp B / kt n/ B/kT n/ kt/b Termodynaamsten potentaalen luonnollset muuttujat Ssäenerga: Entalpa: Helmholtzn vapaa energa: Gbbsn vapaa energa: U(S,V) H(S,P) = U + PV F(T,V) = U - TS G(T,P) = H TS = U + PV TS Faastasapano ja faasdagrammt Faas: aneen ta aneseoksen homogeennen alue. Vo olla tasapanossa ta metastabl.

5 Tasopnnan erottamat faast A ja B: faas A faas B P T P T Mekaannen tasapano: P = P Termnen tasapano: T = T Koostumus e muutu: = (kemallnen potentaal) Ylesest kemallnen potentaal :lle määrtellään G T, P, j F T, V, j U S, V, j H S, P, j Kemallnen potentaal on ntensvnen suure ja se kertoo energan muutoksen yhtä hukkasta koht aneenvahdossa. The temperature and pressure regmes assocated wth most of the 3 known crystallne phases are ndcated here. When hexagonal ce at 77 K s subject to ncreasng pressure, so-called amorphous ce forms: at GPa (blue crcle), hgh-densty amorphous ce forms; f the temperature s then rased, very-hgh-densty amorphous ce forms (red crcle). Denns D. Klug, ature 40, (00).

6 Detour: Maxwelln konstrukto Otetaan annettuna ns. Gbbs-Duhemn yhtälö, joka ykskomponenttsysteemlle on d S dt V dp Kun kuljetaan van der Waals tlanyhtälön sotermä ptkn, dt=0 ja d = V/ dp = vdp. Tätä yhtälö vodaan ntegroda kaasu- ja nestefaaseja vastaaven psteden välllä g l d g l vg vl vdp 0 Koska faast ovat tasapanossa, nden kemallsten potentaalen ptää olla yhtä suuret. Tämä vastaa stä että alat A ja B ovat yhtä suuret. Tätä sanotaan Maxwelln konstruktoks ja se antaa okean paneen tasapanoalueelle. Gbbsn faassääntö f = n p + mssä n on komponentten lukumäärä, p on tasapanossa oleven faasen lukumäärä ja f on vapausasteden lukumäärä el rppumattomen ntensvsuureden lukumäärä. Yhden komponentn systeemlle (n = ) f = 3 p Kun katsotaan yhtä faasa (p = ), kahta muuttujaa (f = ) vodaan varoda tosstaan rppumatta. Kahden faasn koeksstenssalueella rppumattoma muuttuja on van. Kolmospste on todellakn yks anoa pste, P, V, ja T ovat määrtettyjä. Kunka monta faasa vo olla yhtä akaa tasapanossa? Gbbsn faassäännöstä näkee että p max n

7 Luennot -: Luennon pohjana käytetty luentomonstetta Termofyskan perusteet, I. apar ja H. Vehkamäk ( Faasmuutoksen kertaluku. ja. kertaluvun faasmuutokset: jaottelun perusteena Gbbsn energan dervaatta. Ensmmäsen kertaluvun transto V G ja P T, S G ovat epäjatkuva: T P, (Termofyskka, kuva 6.4, svu 94)

8 Tosen kertaluvun transto Vasta. dervaatat epäjatkuva, esm. V P T, G P T,, S T P, G T P, jne. Taulukko faastranstoden kertaluvusta. kertalukue. kertaluku dervaatat epäjatkuva dervaatat jatkuva faastransto alkaa nukleaatolla e nukleaatota latentt lämpö e latentta lämpöä Faasmuutoslämpö (musta, pane on vako): Q TS U PV U PV H Esmerkkejä: Veden jäätymnen on. kertalukua Paramagneettsen ja ferromagneettsen faasn välnen transto on. kertalukua

9 Pntajänntys (krja kappale 0.9 ja D. Quéré, Rep. Prog. Phys. 68, 495 (005)) Rajapntohn (yleensä nesteen ja kaasun välllä, mutta myös kahden tosnsa sekottumattoman nesteen rajapnnalla) lttyy pntaenerga ta pntajänntys. Pnta-alan muutokssta da aheutuu työ dw dw da mssä on pntajänntys (kntelle faaselle puhutaan yleensä pntaenergasta). Tästä päästään Gbbsn energaan dg SdT VdP da d mssä kokonasdfferentaalsta saadaan määrtelmä pntajänntykselle G A T, P, Mkä on pntajänntyksen mkroskooppnen seltys Molekyylllä on naapurensa kanssa attraktvsa vuorovakutuksa. Pnnalla olevlla molekyylellä on vähemmän lähnaapureta, joten nden energa on korkeamp kun bulkssa olevlla molekyylellä. Tästä johtuen pnnan luomnen maksaa, ja pntajänntys pyrk mnmomaan pnta-alan. Kaarevat pnnat Otetaan pallomanen kupla (säde R ja nesteen pane P). Pntajänntys aheuttaa kuplan menemsen kokoon ja pane kuplan ssällä nousee arvoon P + P. Jos ajatellaan säteen supstuvan arvoon R-dR, tehty työ ylpanetta vasten on yhtä kun pntaenergan penenemnen. Kuplan pnta-ala on 4R, joten pnta-alan ja Gbbsn energan muutokset ovat da 8rdr dg da 8rdr Tlavuus on 4/3R 3, joten tlavuuden muutos ja tehty työ ovat dv 4R dr dg PdV 4PR dr

10 Merktään nämä yhtä suurks 8 RdR 4PR dr Tästä vodaan ratkasta P P R Tätä kutsutaan Laplacen yhtälöks. Kontaktkulma esteen pnta käyttäytyy tämän ssäänpän suuntautuvan vedon (pnta-alan mnmont) vakutuksesta käänkun jänntetty elastnen kalvo, joka pyrk supstumaan mahdollsmman peneks. Tätä nesteen pnnan omnasuutta sanotaan pntajänntykseks. Pntajänntyksen ykskkö /m antaa ymmärtää että pntajänntys on ptuusykskköä koht vakuttava voma pnnan rajavvalla. Psara knteällä pnnalla joko kastelee pnnan ta e rppuen pntaenergosta. Tasapanoehto tälle vodaan krjottaa seuraavast cos sl lg sg mstä vodaa ratkasta kontaktkulma cos sg lg sl Vahtoehtosest vodaan käyttää energan mnmontargumentta: jos nesteen reuna lkkuu dx:n verran, energa muutttuu de:llä de dx dxcos sl Tasapanossa E mnmotuu, ja de/dx = 0. sg lg sl sg cos dx lg

11 Mtä raja-arvoja on:. jos ( sg sl ) > lg, psara levää spontaanst ja pyrk pettämään koko pnnan. (Knteän pnnan pntaenerga penenee). jos ( sl sg ) > lg, kontaktkulmaks tulee 80. Termstöä: hydroflnen pnta: (veden) kontaktkulma on < 90 hydrofobnen pnta: (veden) kontaktkulma on > 90 Superhydrofobsuus Käytännöllnen määrtelmä: kontaktkulma > 50. Wenzel-tla: Jos pnnalla on mkrorakennetta, kontaktkulma muuttuu (Wenzel) cos r cos Wenzel mssä r on todellsen pnta-alan ja pokkpnta-alan suhde. Hydrofobnen pnta tulee hydrofobsemmaks, mutta hydroflnen pnta tulee hydroflsemmäks. Wenzeln kästtely pätee van tettyyn rajaan saakka, esm. täydellstä hydrofobsuutta e vo saada akaan pelkästään karkealla pnnalla (kokeellnen huomo). Casse-Baxter-tla: psara e kosketa pntaa kakssa kohdssa cos Casse Baxter cos mssä on psaran pntaa koskettavan alan osuus. Esm. jos Casse-Baxter = 60 ja = 0, saamme = 0..

12 Kapllaar-lmö Ajatellaan ohesen kuvan mukasta tlannetta. estepatsaan aheuttama hydrostaattnen pane on P gh Tasapanossa tämä hydrostaattnen pane vastaa kaarevan pnnan aheuttamaa paneeroa gh R mssä R = d/. Joten nestepatsaan nousukorkeus on h gr Tällä vodaan mtata pntajänntystä. Jos otetaan kapllaarn reunan ja nesteen välnen kontaktkulma huomoon, nestepnnan kaarevuus on R = (d/)/cos jollon pane-eroks ja tasapanoehdoks tulee

13 cos gh d / Jos menetelmää käytetään pntajänntyksen mttaamseen, se vodaan ratkasta seuraavast gh d / cos Esm. kapllaarnousu Mkä on tarvttava kapllaarn halkasja, että puu saa nostettua vettä lehdlleen 40 m korkeuteen. Veden pntajänntys on /m. 4 cos / m d gh 000kg/ m 9.8m / s 40m 3 0.8m [onko järkevä: okeassa puussa kapllaart evät ole nän penä. Tosaalta jos kapllaar haarautuu, nostokorkeus kasvaa. Lsäks nesteen hahtumnen lehdssä ja osmoottnen pane juurssa vakuttavat.] Esm. Klassnen nukleaatoteora Uuden faasn syntymnen (esm. faastranstossa) vaat nukleaatota. Oletaan kasvava alko pallomaseks (säde r), jollon sen muodostumsen aheuttama Gbbsn energan muutos rppuu kahdesta termstä: uuden faasn muodostumsessa vapautuva energa (oletetaan että termodynaamnen tasapano on uuden faasn puolella) mkä rppuu Gbbsn energan muutoksesta faasmuutokselle G v (< 0) ja pntajänntyksen vaatmasta energasta. Yhteensä 4 G r 3 3 G v 4r Alkon kasvattamnen vaat energaa, kunnes saavutetaan krttnen alko koko mssä dg/dr < 0 dg 4r Gv 8r 0 dr rc G v Tämä on karkea tarkastelu. Tarkemmn ks. esm. luku 6.9. Termofyskan perustessa (I. apar ja H. Vehkamäk)

14 Esm 3. Mks pntajänntys ana penee kun pnnalle lsätään pnta-aktvsta anetta (esm. sappua) Otetaan kaks faasa ja, jossa on useta komponentteja, joden määrät ovat. Jos komponentt olsvat tasasest jakautuneta, Gbbsn energa ols van G = G() + G(). Koska jokn komponentesta on pnta-aktvnen, Gbbsn energa G pokkeaa summasta G() + G() pntafaasn Gbbsn energan G() verran G G G G Samanlanen ajattelu pätee aneelle ja sen määrlle faasessa ja. Määrtellään pntaylmäärä A mssä A on rajapnnan pnta-ala. ämä vovat olla joko postvsa (pnta-aktvset aneet) ta negatvsa. Mten tämä vakuttaa Gbbsn energaan? Ylesest Gbbsn energan muutokselle dg SdT VdP da Tosaalta Gbbsn energalle pätee G U PV TS A d joka dfferentomalla saadaan (musta että du = TdS PdV) dg VdP SdT da Ad Vähentämällä tämä edellsestä d Ad 0 d d

15 Käytetään tätä tasapanossa, jollon kakken komponentten kemallset potentaalt ovat vakot faasessa ja ja pnnalla : () = () = (). Sllon saamme pntafaaslle ja jakamalla A:lla d Ad 0 d d 0 Tätä kutsutaan Gbbsn adsorptoyhtälöks. Katsotaan tätä tlanteessa, jossa on ves ja on lma. Luotetaan jotan pnta-aktvsta anetta veteen konsentraatossa c, jollon sen kemallnen potentaal on 0 RT ln c d RTd RT c ln c dc Sjottamalla tämä Gbbsn adsorptoyhtälöön el RT d dc c d RT dc c Pntajänntyksen dervaatta on negatvnen, el pnta-aktvsen aneen lsäämnen penentää pntajänntystä. = f(c) saadaan adsorptosotermstä, joka kertoo mten pntakonsentraato rppuu bulkkkonsentraatosta (el mten pnta-aktvnen ane on).

16 Aneen elastset omnasuudet (kursskrja 0., ohessa käytetty P. Salo, Tfy-0.06 Fyskka luentomonste)

17

18 Vrtausmekankka (krjan luku 0.7, tämä estys osttan J. Lahtnen, Tfy-3.4 Fyskka IB, luentokalvot)

19 Bernoulln yhtälö Tehty työ putkessa: W P A x P A x v t P A v P A Tämä tehty työ muuttaa systeemn kokonasenergaa (mekaansta) el vastaa fludn kneettstä ja potentaalenergaa

20 m m v m m v W Saamme m m v m m v P A v P A v t massavrtaus sälyy, m = m = m ja m = A v t = A v t v v m P A v P A v t v v P P Uudelleenjärjestellään v P v P El mssä pätee ylesest vako v P Jos neste on kokoonpurstumatonta, saamme Bernoulln yhtälön v P v P