MO-teoria ja symmetria

Transkriptio

1 MO-teora ja symmetra () Kaks atomorbtaaa vovat muodostaa kaks moekyyorbtaaa - Stova orbtaa - ajottava orbtaa () Atomorbtaaen energoden otava keskenään samansuurusa () Atomorbtaaen symmetravaatmukset LCAO (Lnear Combnaton o Atom Orbtas) Esmerkk -moekyy Vetyatomen A ja B atomorbtaaen aatounktot: Φ A ja Φ B. ÞMoekyyorbtaat (LCAO): Ψ = Φ + Φ mutta => ò + ò + + = t t d d E ) ( ) ˆ ( ) ( ò ò = = t t d d ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ S d d d d d d E = ò ò + ò + ò ò ò + + = t t t t t t S

2 æ E ö ç = è ø ja æ E ö ç = è ø ( ( - E) + - ES ( ) + - ES ( ) = - E) = - E - ES - ES - E = -moekyyssä: = = α (ns. Couomb-ntegraa) = β (ns. vahtontegraa) a - E b - ES b - ES a - E = Þ E E a + b = + S a - b = - S => = ja = - Ψ = (Φ Φ ) Þ E b = N b (α + β) stova orbtaa E a = N b (α - β) hajottava orbtaa É α - β Q α + β Moekyyn stabsaatoenerga: - Kaks vapaata vetyatoma: E = α - -moekyy: E = (α + β) + (α + β) = α + β => Δ = E - E = β < pysyvä moekyy

3 Orbtaaenergat atomen väsen etäsyyden unktona: E a Qα E b :n moekyyorbtaaen symmetraestykset: Φ Φ z D h E C Φ σ v S Φ C Γ Psteryhmän D h karaktertauu: D h E Φ C σ v Φ S C A g + Σ g A g - Σ g - - E g Π g osφ - osφ E g Δ g osφ osφ A u + Σ u A u - Σ u E u Π u osφ - osφ E u Δ u osφ - - osφ Γ s = Σ g + + Σ u +

4 σ-sdos Symmetrnen sdosaksen suhteen (aatounkton merkk sama joka puoea sdosta π-sdos Sdosaksea somukohta (aatounkton merkk vahtuu Esmerkk O-moekyy Psteryhmä: C v z y σ O σ x Γ s = A + B

5 Atomorbtaaen symmetraestykset: - Projekto-operaato: P G G = N å C( R) Rˆ a R Mukensymbo symmetraoperaato normasonttekjä symmetraoperaaton karakter Atom AO E C σ(xz) σ(yz) O Φ ns Φ ns Φ ns Φ ns Φ ns Φ p(x) (O) Φ p(x) (O) - Φ p(x) (O) Φ p(x) (O) - Φ p(x) (O) Φ p(y) (O) Φ p(y) (O) - Φ p(y) (O) - Φ p(y) (O) Φ p(y) (O) Φ p(z) (O) Φ p(z) (O) Φ p(z) (O) Φ p(z) (O) Φ p(z) (O) Φ s () Φ s () Φ s () Φ s () Φ s () Φ s () Φ s () Φ s () Φ s () Φ s () Yhteenveto: Pˆ Pˆ Pˆ Pˆ A A B B» () Eˆ + () Cˆ + () s» () Eˆ + () Cˆ + (-) s» () Eˆ + (-) Cˆ + () s» () Eˆ + (-) Cˆ + (-) s xz + () s xz xz xz yz + (-) s + (-) s + () s yz yz yz A : O: Φ ns, Φ p(z) A : - : Φ s ( ) + Φ s () B : O: Φ p(x) B : O: Φ p(y) : Φ s () - Φ s () Y Y Y a b b = = s p( x) = ' + p( y ) p( z) + [ () + ()] s s s s + '[ () - ()]

6 (s) (s) p s Eektronspektroskopa Eektronnen vrttymnen: () Frank-Condon peraate () Vantasäännöt () Symmetravaatmus () Eektronn spn Esmerkk Kaksatomnen moekyy

7 Esmerkk >C=O ryhmä CO:ssa - Vaensseektronkonguraato: σ π n a n b (π*) (σ*) Orbtaaenergat: σ* π* n b n a π σ Kashan merkntätapa srtymstä: () n π* () n σ* () π π* () σ σ* Symmetra, konguraato ja mutpsteett: - Eektronnen vrttymnen => eektronen väset vuorovakutukset muuttuvat - Kuvaus vaat tojen symmetran, mutpsteetn ja konguraaton merktsemstä - Mutpsteett: S + = Σm s + eektronen spnkvanttukujen summa - CO:n psteryhmä C v - MO:en symmetrauoktteu: σ* (a ) π* (b ) σ (a ) π (b ) n a (a ) n b (b ) E

8 - Tan symmetra on jokasen vajaast mehtetyn moekyyorbtaan symmetraajn tuo. Esmerkk Srtymä n b π* () Perustan eektronkonguraato: σ π n a n b ta (a ) (b ) (a ) (b ) C v E C σ(xz) σ(yz) A A - - B - - B - - b x b E C σ(xz) σ(yz) ()() (-)(-) ()() (-)(-) => A Kakk täysn mehtetyt orbtaat johtavat psteryhmän täysn symmetrseen eektronseen taan () Vrtetyn tan eektronkonguraato: σ π n a n b (π*) ta (a ) (b ) (a ) (b ) (b ) b x b E C σ(xz) σ(yz) ()() (-)(-) ()(-) (-)() - - => A Srtymän merkntä: A A (n,π*) Eektronsen srtymän ntensteett - Eektronsessa srtymässä moekyyn sähkönen dpo vuorovakuttaa sähkömagneettsen säteyn kanssa. - Absorpton ntensteett ~ D D = òy * ˆ µy dt - D => sattu srtymä - D = => keetty srtymä Muutama huomo: () perusta D = òy * ˆ µy dt = òy åery dt * dpomomenttoperaattor vrtetty ta () Srtymämomentt edustaa varausjakauman muutosta srtymän akana

9 y = y ( es ) y ( v ) eektronnen aatounkto ˆ µ = ˆ µ n + ˆ µ e D = ò y * y * ( ˆ µ + ˆ µ ) y es ) v ) n e ( es ) y ( v ) dt = òy es ) * y v ) * ˆ µ y n ( es ) y ( v ) dt + òy es ) * y v ) * ˆ µ y e ( es ) y ( v ) dt = òy es ) * y ( es ) dt òy * ˆ µ y dt + ò y * y dt òy ˆ µ y ˆ µ dt = òy * y òy v ) n ( v ) v ) ( v ) = Frank-Condon term es ) e ( es ) n v ) ( v ) es ) ˆ µ y e ( es ) ˆ µ dt n Otetaan spn - unkto huomoon : D = òy * y dt òy ˆ µ y dt òy y dt o v ( v ) o e e e o * ( ) ( ) ( ) ( s) ( s) Spnvantasäännöt Frank-Condon term Orbtaavantasäännöt värähteyaatounkto ydnkoordnaatt eektronkoordnaatt Mkä jokn komesta ntegraasta saa arvon noa, srtymä on keetty. Vantasäännöt ja ntensteett: () Symmetrasattu (ε = -5) () Laporte-sattu (ε 5) () Laporte-keetty (ε = -) () Spn-keetty (ε < ) () Jos moekyyssä on symmetrakeskus, srtymät g u ja u g ovat sattuja, mutta g g ja u u ovat keettyjä. () Jos moekyyssä e oe symmetrakeskusta, satussa srtymässä D:ä on psteryhmän täysn symmetrnen estys () Spn-mutpsteett e saa srtymän akana muuttua

10 Spnvantasäännöt: ò y y d ¹ s) * ( s) t van, jos ψ s) = ψ (s) (ortogonaasuusehto) Satussa srtymässä spnmutpsteett e muutu Orbtaavantasäännöt: òy o ( e) * ˆ µ ey ( e) dt rppuu symmetrasta ˆ µ ˆ ˆ + ˆ e = µ x + µ y µ z Satussa srtymässä Gy o G G ˆ µ y psteryhmän täysn symmetrnen estys ò y * ˆ µ y dt = ò y * ˆ µ y dt +ò y * ˆ µ y dt +òy * µ y dt e) e ( e) e) x ( e) e) y ( e) e) ˆz ( e) Esmerkk ntegraan rppuvuus symmetrasta y y = x y y = x y y = x x x x ò xdx = ò x dx ¹ ò x dx = - - -

11 Esmerkk CO:n uv-spektr - Perusta: σ π n b n a (a b b a ) A - Vrtykset n b π* [a b b a (b *) ] A n b σ* [a b b a (a *) ] B n a π* [a b b a (b *) ] B n a σ* [a b b a (a *) ] A π π* [a b b a (b *) ] A π σ* [a b b a (a *) ] B - avataan kaks huppua: 7 Å vw 85 Å s Orbtaaenergat: σ* π* n b n a π σ Tuknta - Mataaenergasmmat srtymät: n b π* A A 7 Å vw (keetty) π π* A A 85 Å s (sattu) - Muut srtymät sattuja mutta näkyvät kauko-uv-aueea

12 Keetyn srtymän havatsemnen: - Spn-ratakytkentä: sngett trpett (keetty) - Jos kummankn tan kokonaskumamomentt on sama: ψ o = a ψ + b ψ Okoon a >> b - Perusta meken sngett - Vrtetty ta meken trpett => D (pen ukuarvo) Vbronnen kytkentä: D = òy * y * µ y y dt o ( es ) v ) ˆe ( es ) ( v ) Oktaedrnen kompeks 5 d () Mtä vomakkaamp kdekenttä, stä suuremp Δ O () Mkä kakk d-orbtaat samaa tavaa mehtettyjä, e stabotumsta 5 d Vapaa M n+

13 Kdekentän stabotumnen hgh spn ow spn ΔE ΔE E E gh spn: Low spn: E = E + (E + ΔE) = E + ΔE E = E + (E + P) = E + P Jos ΔE < P Jos ΔE > P => trpettta (hgh spn) => sngettta (ow spn) Rajatapaus, joon hgh-spn ja ow-spn toa on yhtä suur energa: Δ = P Konguraato on P (m - ) Lgand Δ (m - ) Ennustettu spn-ta avattu spn-ta d Cr O 9 hgh hgh d 5 Fe + 6 O 7 hgh hgh d 6 Fe O hgh hgh 6 CN - ow ow Co + 6 F - hgh hgh 6 N ow ow d 7 Co O 9 hgh hgh Spektrokemanen sarja: - < Br - < C - < F - < O - < O < N < NO - < CN - Kasvava Δ

14 Lgandkenttäteora Kdekenttäteora (99) sähköstaattnen ma () Jos meta-on on täysn symmetrsessä sähkökentässä, kakken d-orbtaaen energa nousee yhtä pajon verrattuna vapaaseen onn. () Jos sähkökentän muodostavat keskusatomn ympärä oevat pstemäset negatvsest varatut ont, d-orbtaaen energa rppuu kompeksn geometrasta. Kompeksn väärstymnen Tetragonaanen väärstymä Trgonaanen bpyramd Tasoneö

15 Jahn-Teer-mö Jokanen e-neaarnen moekyy, joka on degenerotuneessa eektronsessa tassa, muuttaa geometraansa, jotta degeneraato postus ja kokonasenerga asks mön havatsemnen: () d (t g ) (e g ) (S) Esm. Cr +, Mn + () d 7 (t g ) 6 (e g ) (LS) Co +, N + () d 9 (t g ) 6 (e g ) Cu + Esmerkk Cr + Mahdoset eektronkonguraatot: () (t g ) (d(z ) () (t g ) {d(x -y )} Spektroskooppset termsymbot E ~ systeemn kokonaskumamomentt Russe-Saunders (L-S) kytkentä - () Systeemn kokonasratamomentt (L) muodostuu yksttästen - orbtaaen kumamomentesta () - () Systeemn kokonasspn-momentt (S) muodostuu yksttästen eektronen spn-momentesta (s) () L ja S kytkeytyvät muodostaen kokonaskumamomentn (J) Yenen muoto: S+ L J eektronen kokonasspnmomentt kokonasratamomentt kokonaskumamomentt

16 Merkntä: = s-orbtaa L = S = p-orbtaa L = P = d-orbtaa L = S = -orbtaa L = F jne. Termsymbon määrttämnen () Sevtetään eektronkonguraato. () Lasketaan kvanttuvut: M L = åm MS = åms m = eektronn magneettnen kvanttuku, m s = eektronn spnkvanttuku Lukupar (M L, M S ) määrtteee atomn mkrotan. M L = -L, -(L-),...,,..., (L-), L M S = -S, -(S-),...,,..., (S-), S () Tunnstetaan kakk mkrotat, määrtetään ne (M L, M S ) ja sevtetään vastaavat L ja S-arvot. L = max M L S = max M S Esmerkk (a) eum-atomn eektronnen perusta ja kaks anta vrtettyä taa. Ovatko srtymät perustasta näe vrtetye toe sattuja? (b) Very-atomn eektronnen perusta. () -atomn eektronnen perusta.

17 Tojen energat undn säännöt: () An energa taa, joa on suurn S. () Jos useaa taa sama S, an energa taa, joa on suurn L. () Jos useaa taa on sama S ja sama L, an energa määräytyy seuraavast: (a) Jos avon kuor < 5 % täynnä: Penn J. (b) Jos avon kuor > 5 % täynnä: Suurn J. : S mkrota D 5 mkrotaa S mkrota D 5 mkrotaa P P 9 mkrotaa 5 mkrotaa P mkrotaa p 5 mkrotaa P mkrota Esmerkk V + -on (d ) Mkrotat: s = ½ s = -½ m m M L /M S M L M S M L M S mkrotaa L = max M L = => S = max M S = => G (9 MT)

18 Esmerkk V + -on (d ) s = ½ s = -½ m m M L M S M L M S mkrotaa Postetaan mkrotat ja tostetaan: M L /M S L = max M L = => S = max M S = => F ( MT) Esmerkk V + -on (d ) s = ½ s = -½ m m M L M S M L M S mkrotaa Postetaan mkrotat ja tostetaan: M L /M S L = max M L = => S = max M S = => D (5 MT)

19 Esmerkk V + -on (d ) s = ½ s = -½ m m M L M S M L M S mkrotaa Postetaan mkrotat ja tostetaan: M L /M S L = max M L = => S = max M S = => P (9 MT) Esmerkk V + -on (d ) s = ½ s = -½ m m M L M S M L M S mkrotaa Postetaan mkrotat ja tostetaan: M L /M S L = max M L = => S = max M S = => S ( MT)

20 Eektronset tat: undn sääntöjen mukaan: () Mtä suuremp S, stä mataamp energa: F, P < G, D, S () Jos S yhtäsuur, mataamp energa on taa, joa on suuremp L: F < P G < D < S Lantanoden spektroskooppset omnasuudet Eektronset tat n eektront ovat 5s 5p 6 eektronen suojaama Lgandkenttäeektt ovat mnmaasa Eektronset tat vodaan arvoda Russe-Saunders-kytkennää.

21 Esmerkk Pr+-on () Kerätään mkrotat tauukkoon: ML/MS L = max ML = 6 => S = max MS = Esmerkk => 9 mkrotaa ( MT) Pr+-on () Postetaan mkrotat ja tostetaan: ML/MS L = max ML = 5 => S = max MS = 9 mkrotaa => ( MT)

22 Esmerkk Pr+-on () Postetaan mkrotat ja tostetaan: ML/MS L = max ML = => S = max MS = => 9 mkrotaa Esmerkk G (9 MT) Pr+-on () Postetaan mkrotat ja tostetaan: ML/MS L = max ML = => S = max MS = 9 mkrotaa => F ( MT)

23 Esmerkk Pr+-on () ML/MS L = max ML = => S = max MS = => 9 mkrotaa Esmerkk D (5 MT) Pr+-on () ML/MS L = max ML = => S = max MS = 9 mkrotaa => P (9 MT)

24 Esmerkk Pr+-on () ML/MS L = max ML = => S = max MS = => 9 mkrotaa S ( MT) Eektronset tat: undn sääntöjen mukaan: () Mtä suuremp S, stä mataamp energa:, F, P < G, D, S, () Jos S yhtäsuur, mataamp energa on taa, joa on suuremp L: < F < P < G < D < S

25 Tojen suhteeset energat: Kokonaskumamomentt: J = L+S, L+S-,..., L-S (toja J+) L = 6, S = J = 6 6 L = 5, S = J = 6, 5, 6, 5, G L =, S = J = G F L =, S = J =,, F, F, F D L =, S = J = D P L =, S = J =,, P, P, P S L =, S = J = S Kun kuor < 5 % mehtetty, matan energa on taa, joa on penn J, kun L ja S ovat vakota => Perusta:

26 Lantanod-onen energatat: 8 6 S L J La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy o Er Tm Yb Lu Perustat Ln Ln + La D / S Ce G F 5/ Pr 9/ Nd 5 9/ Pm 6 5/ 5 Sm 7 F 6 5/ Eu 8 S 7/ 7 F Gd 9 D 8 S 7/ Tb 6 5/ 7 F 6 Dy / o 5/ 5 8 Er 6 5/ Tm F 7/ 6 Yb S F 7/ Lu D / S kt Pr + :n eektronspektr: CT S P 6 P P D G F F 6 F