OSA C 1. DIFFERENTIAALIYHTÄLÖN DISKRETISOIMINEN SCHRÖDINGERIN YHTÄLÖ

Transkriptio

1 OSA C SCHRÖDINGERIN YHTÄLÖ LF, kl 213 C1 1. DIFFERENTIAALIYHTÄLÖN DISKRETISOIMINEN LF, kl 213 C2 Schrödigeri yhtälö (S-yhtälö) määrää systeemi omiaisuudet ja se dyamiika, sekä ataa klassisille systeemeille rajatapauksea h klassise liikeyhtälö. Schrödigeri yhtälö o 2. kertaluvu differetiaaliyhtälö, esim. tai 2 2m 2 ψ(r,t) + V( r,t) ψ(r,t) = i h t ψ(r,t) 2m 2 2 ψ(r) + V(r) ψ(r) = E ψ(r), joka ratkaisuja, aaltofuktioita, vastaava spektri (omiaisarvot) voi olla jatkuva tai diskreetti. Vai harvoi S-yhtälö o aalyyttisesti ratkaistavissa ja käytäössä turvaudutaa aia joko likimääräisratkaisuihi tai umeerisii meetelmii. Ratkaisumeetelmät voidaa jakaa karkeasti kahtee luokkaa, joide lähtökohtia ovat differetiaaliyhtälö diskretisoimie erotusosamääriksi (fiite differece) ja differetiaaliyhtälö kirjoittamie matriisiyhtälöksi sopivie katafuktioide avulla. Maiitut kaksi erilaista meetelmää vastaavat eräällä tavalla kvattimekaiika kahta erilaista formalismia: aaltomekaiikkaa ja matriisimekaiikkaa. Seuraavassa tarkastellaa molempia meetelmiä, ja vaikka tarkastelu tapahtuuki osi atomi- ja molekyylifysiika kaalta, eli tarkastellaa elektroisysteemie S-yhtälöä, ovat meetelmät yleisiä ja likipitäe samalaisia sovellettavissa myös muillaki fysiika osa-alueilla Derivaattoje erotusosamäärät Derivaatat voidaa kirjoittaa erotusosamääriksi (fiite differece) Taylori sarjakehitelmie f(x η) = f(x) η f'(x) + 1/2 η 2 f''(x) 1/3! η 3 f'''(x) +... f(x+ζ) = f(x) + ζ f'(x) + 1/2 ζ 2 f''(x) + 1/3! ζ 3 f'''(x) +... avulla. Vähetämällä puolittai ja jättämällä pois 2. ja korkeampie kertalukuje termit, saadaa f(x+ζ) f(x η) f'(x). (1.1.1) η + ζ Kertomalla yhtälöt ζ:lla ja η:lla, laskemalla e yhtee ja jättämällä pois 3. ja korkeammat kertaluvut, saadaa taas f''(x) 2 ζ f(x η) η+ζ f(x) + η f(x+ ζ), (1.1.2) ζη 2 + ζ 2 η ja jos ζ = η = h, ii f(x h) 2 f(x) + f(x+h) f''(x). h 2 Niipä Laplace operaattori (1-, 2- tai 3-dimesiossa) 2 = 2 x y z 2 voidaa diskretisoida muotoo 2 f(x h,y,z) 2 f(x,y,z) + f(x+h,y,z) f(x,y,z) = + h 2 f(x,y h,z) 2 f(x,y,z) + f(x,y+h,z) + + h 2 f(x,y,z h) 2 f(x,y,z) + f(x,y,z+h) +. h 2 (1.1.3) (1.1.4) (1.1.5)

2 Site esim. yhde hiukkase ajasta riippuva S-yhtälö LF, kl 213 C3 2m 2 2 ψ(r,t) + V( r,t) ψ(r,t) = i h ψ(r,t) (1.1.6) t ja statioääriste tiloje S-yhtälö 2m 2 2 ϕ(r) + V(r) ϕ(r) = ε ϕ(r) (1.1.7) voidaa diskretisoida kaikkie muuttujiesa suhtee umeerista ratkaisemista varte. Diskretisoiissa käytetty askelpituus (verko silmäkoko) h määrää eräää tekijää saavutettava umeerise tarkkuude ja toisaalta myös tarvittava laskeallise työmäärä. Esim. Diskretisoi ja ratkaise vapaa hiukkase ajasta riippumato S-yhtälö yhdessä dimesiossa. Käytäö sovellutuksia varte o olemassa lukuisia korkeamma kertaluvu ja eri tarkoituksii sopivia meetelmiä (ks. esim. Numerical Recipes), joita löytyy valmiia tavallisimmista ohjelmakirjastoista, esim. NAG ja IMSL. (Vrt. myös Mathematica, Maple, MATLAB) 1.2. Alkuarvot ja reuaehdot LF, kl 213 C4 Ajasta riippuva differetiaaliyhtälö alkuarvoiksi (iitial value) saotaa ratkaistava fuktio ja mahdollisesti se derivaattoje tuettuja arvoja jollaki ajahetkellä. Esim. molekyylidyamiika simuloii käyistysvaiheessa o hiukkaste paikkavektoreille ja aiaki iide esimmäisille derivaatoille (opeuksille) aettava alkuarvot. Vastaavasti differetiaaliyhtälö reuaehdoiksi (boudary value) saotaa ratkaistava fuktio ja mahdollisesti se derivaattoje vakioarvoja jossaki osassa avaruutta, tavallisesti tarkastelualuee reuoilla. Sidottuje tiloje (E < ) ajasta riippumato S-yhtälö o tyypillie reuaehtoprobleema. Aaltofuktio fysikaaliset omiaisuudet (vaatimukset): lokalisoitumie, jatkuvuus, derivoituvuus ja käyttäytymie erikoispisteissä; asettavat reuaehdot, jotka johtavat omiaisarvotehtävää ja kvatittueisii tiloihi se ratkaisuia. Schrödigeri aaltoyhtälö suora itegroiti määrätyssä itegroitiverkossa tarvitseeki reuaehtoja, jotta differessilausekkeide laskemie voidaa aloittaa. "Toisessa päässä" verkkoa taas reuaehtoje o toteuduttava, jos valittu (yrite)eergia o omiaisarvo. Suora itegroiti differessimeetelmällä soveltuu parhaimmi silloi ku ratkaistava systeemi symmetria o korkea, esim. yksi-dimesioiset systeemit. Matriisiyhtälöksi kirjoitettu S-yhtälö taas sisältää reuaehdot implisiittisesti katafuktioide symmetria- ja lokalisaatio-omiaisuuksissa. Moimutkaise systeemi alhaie symmetria oki helpommi sisällytettävissä katafuktioide omiaisuuksii.

3 LF, kl 213 C5 LF, kl 213 C Poissoi yhtälö Mikäli ratkaistaa elektroisysteemi S-yhtälöä itseytyvästi (self-cosistet field, SCF), o "silmukassa" ratkaistavaa myös Poissoi yhtälö elektroie kollektiiviselle Coulombi potetiaalille. Poissoi yhtälö (A-4.2.1) 2 V = ρ (1.3.1) ratkaisemie o myös tavallisesti reuaehtotehtävä. (Poissoi yhtälö o erikoistapaus yleisemmästä Sturm Liouvilleoperaattori L = (p ) + g määrittelemästä differetiaaliyhtälöstä L V = ) Esim. Osoita, että Poissoi yhtälö 2 V = ρ (A-4.2.1) tai (1.3.1) diskretisoiti 2-ulotteisessa eliöhilassa johtaa yhtälöö V = k=1,4 W k V k + µ ρ (A-4.2.2). 2. YKSI-DIMENSIOISIA S-YHTÄLÖITÄ 2.1. Vapaa hiukkae (free particle) Jos S-yhtälö potetiaalifuktio o ajasta riippumato, o aaltofuktio aikariippuvuus yksikertaie. Vapaa hiukkase ajasta riippuva S-yhtälö separoituu yritteellä H(x,t) ψ(x,t) = ih / t ψ(x,t), H(x,t) = 2 2m d2 dx 2 ψ ε (x,t) = e iεt/h ϕ ε (x), jossa aikariippuvuus o aalyyttisesti ratkaistua. Jäljelle jäävä statioäärie yhtälö H(x) ϕ ε (x) = ε ϕ ε (x), (2.1.4) H(x) = 2m 2 d2 (2.1.5) dx 2 ratkeaa kaikilla positiivisilla eergia omiaisarvoilla (ε > ). Numeerie ratkaisuha tehtiiki jo esimerkissä Hiukkase omiaisarvoje spektri o siis jatkuva, s. jatkumo eli kotiuumi (cotiuum). Tämä o vapaide hiukkaste yleie omiaisuus. Vapaa hiukkase omiaisfuktiot voidaa kirjoittaa muotoo ψ ε (x,t) = C e i (kx εt/h ), k = 2π/λ o s. aaltovektori ja ε = p 2 / 2m = (h k) 2 / 2m = h ω. Omiaisfuktiot ovat ortogoaalisia eli ψ ε' * ψ ε dτ = ψ k' * ψ k dτ δ(k' k). (2.1.1) (2.1.2) (2.1.3) (2.1.6) (2.1.7) Em. tulokset ovat yleistettävissä suoraa 3-dimesioisee tapauksee, jolloi k k = (k x, k y, k z ) ja kx k r.

4 LF, kl 213 C7 LF, kl 213 C Hiukkae laatikossa (particle i a box) Määritellää äärettömä syvä d: levyie potetiaalikuoppa (laatikko) ; d/2 x d/2 V(x) = (2.2.1) ; muulloi. Tällöi statioääriste tiloje aaltoyhtälö 2 2m dx d2 ϕ ε(x) + V(x) ϕ 2 ε (x) = ε ϕ ε (x) (2.2.2) o ratkaistava vaatimalla (reuaehdoilla), että aaltofuktio o jatkuva eli häviää kuopa reuoilla. Derivaata jatkuvuutta ei voi yt vaatia. Numeerisessa ratkaisemisessa olisi diskreetit eergia omiaisarvot (2.2.3) ε = 1/2m (h π/d) 2 2 ; = 1, 2, 3,... etsittävä esim. kokeilemalla, site, että reuaehdot toteutuvat. Aaltofuktiot ovat ϕ (x) = (2/d) cos(πx/d) ; = 1, 3, 5,... ϕ (x) = (2/d) si(πx/d) ; = 2, 4, 6, Harmoie oskillaattori Jos potetiaalifuktio o muotoa V(x) = k x 2 = 1/2 m ω 2 x 2 o kyseessä harmoie oskillaattori. (2.2.4) (2.3.1) Harmoise oskillaattori omiaisarvot ovat ja omiaisfuktiot ovat ε = (+1/2) h ω ϕ (x) = ( π 2! σ ) 1/2 H (x/σ ) exp( x 2 / 2σ 2 ), σ = (h / mω) o perustila aaltofuktio "leveys" ja H ovat Hermite polyomeja H (x) = 1, H 1 (x) = 2x, H (x) = 2xH 1 (x) + 2( 1) H 2 (x), ku = 2, 3, Pallosymmetrie potetiaali ja vetyatomi Kolmiulotteise, mutta pallosymmetrise Hamiltoi operaattori (potetiaali) tapauksessa H(r) = 2 (2.4.1) 2m 2 + V(r) voidaa aaltoyhtälö separoida yritteellä H(r) ϕ ε (r) = ε ϕ ε (r) ϕ εl m (r) = R εl (r) Y l m (θ,φ) yksiulotteiseksi radiaaliseksi yhtälöksi 2 2m 1 r d 2 dr 2 r + V l eff (r) R εl (r) = ε R εl (r) ; r >, V eff (r) = h2 2m l (l +1) r 2 + V(r), (2.3.2) (2.3.3) (2.4.2) (2.4.3) (2.4.4) (2.4.5)

5 LF, kl 213 C9 LF, kl 213 C1 ja "kulmaosa yhtälöksi" Tässä R εl (r) o ratkaistava radiaalie aaltofuktio, Y l m (θ,φ) o (tuettu) palloharmoie fuktio, sekä l ja m ovat impulssimomettikvattiluku (l =, 1, 2,...) ja mageettie kvattiluku (m =, ±1, ±2,..., ±l ). Sijoituksella 2 Y l m (θ,φ) = l (l +1) Y l m (θ,φ). (2.4.6) R εl (r) = u εl (r) / r (tai P εl (r) / r) saadaa radiaalie yhtälö muotoo (2.4.7) 2m 2 dr d2 + V 2 l eff (r) u εl (r) = ε u εl (r), (2.4.8) joka diskretisoiti o helposti tehtävissä. Reuaehdot riippuvat potetiaalifuktio yksityiskohdista, mm. lokalisaatiosta ja mahdolliste sigulariteettie luoteesta. Hamiltoi operaattori (2.4.1) ja S-yhtälö (2.4.2) kuvaavat vetyatomi tilaa, ku massaa o elektroi ja protoi suhteellise liikkee redusoitu massa m = m e M p m m e + M e, (2.4.9) p m e o elektroi massa ja M p o protoi massa, sekä potetiaalifuktioa o elektroi ja protoi välise Coulombi vuorovaikutukse potetiaalieergia V(r) = 1 e 2 4πε r = cα r e = As o alkeisvaraus (c o valoopeus ja α = 1/137 o hieorakeevakio). Atomiorbitaalie (ja siis myös vetyatomi orbitaalie) sekä yleisesti Coulombi potetiaalista Z / 4πε r siroavie varauste reuaehto (sigulariteeti puoleisessa päässä yksiulotteista radiaaliavaruutta) o, (2.4.1) u l (r) r r Z r 2, ku l = r l +1, ku l >. Toie reuaehto (r ) riippuu elektroi eergiasta ja sidotuille tiloille (ε i < ) se o u i (r) r e a ir, (2.4.12) a i = ( 2m/h 2 ε i ) 1/2 ja "siroaville tiloille" (kotiuumitiloille ε kl > ), esim. metalli johde-elektroeille, se o u kl (r) r r j l (kr+δ kl ), (2.4.11) (2.4.13) r 1s 2s 2p 3d s s p d Kuva vetyatomi orbitaalie radiaaliosista laskettuja tiheyksiä (u l (r)) 2. Vaaka-akseli yksikköä o 2s. "Bohri rada säde".84 a =.5292 Å. j l o Besseli pallofuktio ja δ kl o s. siroa vaihesiirto.

6 LF, kl 213 C11 LF, kl 213 C Moielektroiset atomit Vetyatomia raskaampie, moielektroiste atomie yksielektroitilat eli -tasot (tai elektroie radat eli orbitaalit) ratkaistaa tavallisesti samoi kui vetyatomi orbitaalit edellä. Tällöi kutaki orbitaalia ratkaistaessa otetaa elektroie keskiäie vuorovaikutus huomioo aluksi pallosymmetriseksi keskimääräistettyä, jolloi koko systeemi o pallosymmetrie ja ratkaistavaa o yksi-dimesioie radiaaliyhtälö kulleki orbitaalille, aalyyttisesti tuettuje kulmaosie lisäksi. Moielektroisessa atomissa elektroie kokema hetkellie potetiaali ei kuitekaa ole tarkasti pallosymmetrie ja ydikeskeie, mistä aiheutuvia korjauksia saotaa moe kappalee (may-body) effekteiksi tai korrelaatioilmiöiksi (correlatio). Numeerisessa ratkaisemisessa e voidaa ottaa huomioo s. kofiguraatiovuorovaikutus- (cofiguratio iteractio, CI) tai multikofiguraatio- (multicofiguratio) meetelmillä. Kvattimekaaie idettiste hiukkaste s. vaihtovuorovaikutus (exchage iteractio) taas otetaa huomioo yksikertaisesti atisymmetrisoimalla koko systeemi aaltofuktio idettiste hiukkaste vaihdo suhtee. Se voidaa tehdä esim. Slateri determiatti-formalismilla. Numeerisesti ratkaistavat yhtälöt kirjoitetaa tavallisesti variaatioperiaatetta käyttäe. Ku varioitavaa fuktioa o yksielektroifuktioide muodostama atisymmetrie moe elektroi aaltofuktio, o kyseessä s. Hartree Fock- eli aaltofuktioformalismi (HF). Ns. tiheysfuktioaali-formalismissa (desity fuctioal formalism, DF) varioitavaa fuktioa o periaatteessa koko systeemi elektroitiheys. Moe elektroi systeemi aaltofuktio tulee olla itseytyvä. Elektroie kokema potetiaali (S-yhtälössä) riippuu elektroie jakautumasta eli aaltoyhtälö ratkaisusta. Se vuoksi aaltoyhtälö ratkaisemise jälkee o potetiaalifuktiota korjattava ja ratkaistava aaltoyhtälö uudellee. Potetiaali ratkaistaa Poissoi yhtälöstä, joho varausjakautuma saadaa elektroie aaltofuktioista. Ku tätä toistetaa eli iteroidaa ii kaua, ettei elektroisysteemi potetiaalikettä eää muutu, saotaa sitä itseytyeeksi (self-cosistet field, SCF).

7 LF, kl 213 C13 LF, kl 213 C14 3. KANTAFUNKTIOMENETELMÄT 3.1. Schrödigeri yhtälö matriisimuoto ja variaatioperiaate Pallosymmetriaa oleellisesti alemma symmetria tapauksessa (esim. molekyylit) o "suora" differessimeetelmä soveltamie aaltoyhtälö ratkaisemisee vaikeaa ja käytäössä jopa mahdotota tarvittavie suurte itegroitiverkkoje vuoksi. Tällöi voidaa ratkaisemie tehdä yleesä helpommi sopivie katafuktioide avulla. Yrite (statioäärise tila) molekyyliorbitaaliksi voidaa kirjoittaa muodossa (3.1.1) ψ(r) = i c i ϕ i (r), ϕ i voivat olla esim. atomiorbitaaleja tai joitaki muita sopivat reuaehdot (ja mahdollisesti myös symmetriaomiaisuudet) täyttäviä fuktioita. Sijoittamalla tämä yhde elektroi S-yhtälöö (3.1.2) H ψ = ε ψ seuraa i c i H ϕ i = ε i c i ϕ i, josta edellee kertomalla ϕ k *:llä puolittai ja itegroimalla yli koko avaruude saadaa (3.1.4) i c i ϕ k * H ϕ i dτ = ε i c i ϕ k * ϕ i dτ eli i c i H ki = ε i c i S ki. Tämä voidaa kirjoittaa matriisiyhtälöä H c = ε S c, (3.1.3) (3.1.5) (3.1.6) H 11 H S 11 S c 1 H = H 21 H 22, S = S 21 S 22 ja c = c 2. :... :... : Yhtälö (3.1.6) o itse asiassa kvattimekaiika perusyhtälö (S-yhtälö) matriisimekaiika formalismissa. Matriisiyhtälö (3.1.6) saadaa myös variaatioperiaatteella (Rayleigh Ritz -variaatioteoria), ks. esim. Molekyylie kvattiteoria lueot tai Atkis Friedma, kappale 6.1. Matriisiyhtälö (3.1.6) voidaa kirjoittaa muotoo ( H ε S ) c = (3.1.7) (3.1.8) ja se ratkaisut, omiaisarvot ε i, ovat kerroidetermiati ollakohdat det( H ε S ) =. (3.1.9) (Matriisie omiaisarvoje ratkaisemista o käsitelty yksityiskohtaisesti esim. "Numerical Recipes"-kirjassa). Ratkaisusta saadaa yhtä mota juurta kui katafuktioitaki o ja ali iistä, ε, o variaatioperiaattee mukaa ii lähellä perustila omiaiseergiaa kui katafuktiot kykeevät kuvaamaa perustila aaltofuktiota. Mitä korkeammalle spektrissä oustaa, sitä huoommi juuret kuvaavat esim. systeemi "viritystiloja". Esim Ratkaise vetymolekyyli-ioi H 2 + perustila aaltofuktio käyttäe katafuktioia vetyatomi 1s-orbitaaleja.

8 LF, kl 213 C15 LF, kl 213 C Kofiguraatiovuorovaikutus- ja multikofiguraatiomeetelmä Kute kappaleessa 2.5. todettii, elektroie keskiäiset vuorovaikutukset rikkovat atomi pallosymmetria. Siitä seuraa, etteivät vetyatomi orbitaalie pallosymmetriaa perustuvat kvattiluvut (, l, m l, m s ) ole itse asiassa aiva täsmälliset suureet muide atomie orbitaalie luokitteluu (ja imeämisee). Myöskää tällaisista pallosymmetrisistä miehitetyistä orbitaaleista eli yksi-elektroiaaltofuktioista koottu atisymmetrie kokoaisaaltofuktio, s. kofiguraatio (joka voi tarkoittaa myös vai elektroitasoje miehityslukuja), ei ota huomioo elektroie välisiä moe hiukkase korrelaatiovuorovaikutuksia. Eri tavoi miehitetyt, ja site tavallaa viritetyt, kofiguraatiot ψ k (r 1, r 2,..., r ) muodostavat kuiteki täydellise ja symmetriaomiaisuuksiltaa sopiva katajouko s. "korreloituee" kokoaisaaltofuktio muodostamiseksi. Yritefuktioksi (: elektroi systeemille) voidaa kirjoittaa site Ψ(r 1, r 2,..., r ) = k=,n C k ψ k (r 1, r 2,..., r ), N o valittuje kofiguraatioide lukumäärä. Ψ kovergoi kohti tarkkaa moe elektroi aaltofuktiota, ku N. Kertoimet C k ratkaistaa matriisi omiaisvektoreia täsmällee samoi kui kertoimet c i yritteelle (3.1.1) edellisessä kappaleessa. Mikäli "kataa" käytetää itseytyeitä yksi-elektroikofiguraatioita, o ratkaistuista kertoimista C k joku, esim. C, likimai yksi ja muut hyvi pieiä. Tällöi domioiva kofiguraatio ψ miehitystä { i, l i, m l i, m si } i = 1, N voidaa käyttää kuvaamaa kyseise atomi miehitystä. Näide miehityslukuje mukaa muodostetaa esim. alkuaieide jaksollie järjestelmä. Molekyylie elektroikorrelaatiot huomioo ottava kokoaisaaltofuktio ratkaisemie tapahtuu samoi. Molekyyli symmetria mukaisista, yksi-elektroiorbitaaleista koottuja, atisymmetrisiä ja eri tavoi miehitettyjä kofiguraatioita voidaa käyttää katajoukkoa molekyyli korreloituee elektroise kokoaisaaltofuktio ratkaisemisee. Samaa meetelmää käytetää myös mm. ytimie aaltofuktioide ratkaisemisee ukleoie yksi-hiukkasfuktioide avulla Semiempiiriset meetelmät (3.2.1) Edellä kuvatut meetelmät elektroiste tiloje ratkaisemiseksi ovat s. first priciples eli ab iitio -meetelmiä. Niissä käytetää vai miimaalisia lähtötietoja ja kvattimekaiika perusperiaatteita, mutta ei mitää kokeellisia tietoja. Usei o kuiteki tarkoituksemukaista sovittaa laskumeetelmie parametrejä joihiki kokeellisii havaitoihi muide kokeelliste tuloste eustamiseksi. Tällaisia parametrejä voisivat olla esim. Hamiltoi matriisi (3.1.7) matriisielemetit. Tällaisia meetelmiä saotaa semiempiirisiksi, esim. Hückeli meetelmä.

9 4. AB INITIO -MOLEKYYLIDYNAMIIKKA 4.1. Johdato Atomaariste systeemie (molekyylie, kiiteä aiee, tms.) simuloimise suuri ogelma o atomie väliste voimie, eli systeemi potetiaalifuktio löytämie. Tavallisesti käytetää joitaki aalyyttisiä potetiaalifuktioita: Leard Joes-, Morse-, je., joide pätevyysalueet ovat kuiteki hyvi rajoittueita, ks. kappale A-5.3. Atomie klassie dyamiikka (kvattidyamiika sijaa) o kyllä yleesä riittävä hyvä approksimaatio fysiika ja kemia perusilmiöide selittämiseksi. Atomie väliset voimat ovat peräisi atomie elektroiverhoje (valessielektroie) välisistä vuorovaikutuksista ja se vuoksi potetiaalieergia o usei luoteeltaa moimutkaie moe kappalee fuktio (A-5.3.1). Oikea potetiaalifuktio atomie klassillista dyamiikkaa varte olisi koko systeemi elektroie kokoaiseergia lisättyä siitä puuttuvalla ytimie Coulombi potetiaalieergialla. Ku systee o N atomia (yditä) ja elektroia, o se Hamiltoi operaattori ;N H FULL = 2m 2 2 i + e 2 Z I + e 2 4πε r i R I 1 + 4πε r i r j i=1 N i=1 I=1 Z I Z J + e 2 + 4πε R I R h2 2 I<J J 2M I, I=1 I pieet kirjaimet (symbolit) viittaavat elektroeihi ja suuret ytimii. N (4.1.1) Ku tarkastellaa ytimie (eli atomie) klassista dyamiikkaa, jätetää viimeie termi eli ytimie liike kvattimekaaisesta tarkastelusta pois ja tarkastellaa elektroie kaalta kiiteitä ydikofiguraatioita {R I } sekä vai elektroie statioäärise tila aaltofuktioita ψ i (r i ). Tällöi tarkastelu tehdää Bor Oppeheimer-approksimaatio hegessä. i<j LF, kl 213 C17 Bor Oppeheimer-approksimaatiossa ja atomiyksiköissä (h = m = e = 4πε = 1) Hamiltoi operaattori voidaa kirjoittaa muotoo H = 1 2 i 2 i=1 r ii = r i R I ja R IJ = R I R J. Tämä operaattori viimeie termi (Coulombi potetiaalieergia V C ({R I })) o vakio (ei elektroie koordiaatteja) elektroista aaltofuktiota Ψ e ({r i }) = ψ 1 (r 1 ) ψ 2 (r 2 )... ψ (r ) ratkaistaessa. Ratkaisusta saatava omiaisarvo E e ({R I }) = Ψ e *({r i }) H({r i },{R I }) Ψ e ({r i }) d{r i } lisättyä ytimie Coulombi potetiaalieergialla V C ({R I }), siis E({R I }) = E e ({R I }) + V C ({R I }), o atomie klassillise dyamiika potetiaalifuktio, s. potetiaalieergiahyperpita (potetial eergy hypersurface, PES). Koska se o ratkaistu elektroie S-yhtälöstä, siitä käytetää myös imityksiä Bor Oppeheimer-pita tai ab iitio -potetiaali. Periaatteessa tästä saadaa sitte kaikkie atomie liikeyhtälöt M d2 R I I dt = 2 I E({R I }), (4.1.5) mutta käytäössä o mahdotota ratkaista S-yhtälöä tavaomaisi keioi simuloii jokaisella aika-askeleella Car Parriello -meetelmä + ;N i=1 I=1 Z I r ii + 1 rij + R. Car ja M. Parriello esittivät meetelmä (Phys.Rev.Lett. 55, 2471 (1985)), jolla voidaa tehdä molekyylidyamiika simuloiti käyttäe tavallaa likimääräistä ab iitio -potetiaalia. Tämä o mahdollista site, ettei elektroie S-yhtälöä ratkaista tarkasti jokaisella aika-askeleella, vaa elektroie kokoaiseergia miimoidaa likimai, sopivaa dyamiikkaa käyttäe. i<j N I<J Z I Z J R IJ LF, kl 213 C18, (4.1.2) (4.1.3) (4.1.4)

10 LF, kl 213 C19 LF, kl 213 C2 Sijoittamalla (4.1.2) (4.1.4) saadaa E({ψ i },{R I }) = k=1, Ψ e * ( 1/2 k2 ) Ψ e d{r i } + U({ψ i },{R I }),(4.2.1) U({ψ i },{R I }) = k=1, Ψ e * [ I=1,N ( Z I /r ki ) + j>k 1/r jk ] Ψ e d{r i } + ja + I<J (Z I Z J /R IJ ) Ψ e ({r i }) = ψ 1 (r 1 ) ψ 2 (r 2 )... ψ (r ) tarkoittaa sitä, että elektroie kokoaisaaltofuktio kirjoitetaa yhde kofiguraatio miehitettyje yksi-elektroi-aaltofuktioide avulla (yksi-elektroikuva). Huomaa, että tässä formuloiissa yksi-elektroi-aaltofuktiot o merkitty muuttujiksi atomie potetiaalieergiafuktioo E, yht. (4.2.1). S-yhtälö ratkaisu {ψ i } ataisi tietysti miimi elektroie kokoaiseergialle ja site fuktioaalille E fuktioide {ψ i } suhtee. Fuktioaali E miimi muuttujie {R I } suhtee vastaisi taas systeemi, esim. molekyyli, tasapaiogeometriaa eli -koformaatiota. Tarkastellaa yt dyamiikkaa sellaisessa kuvitteellisessa systee, jossa dyaamisia muuttujia ovat ytimie koordiaatit {R I } ja yksi-elektroi-fuktiot {ψ i }. Systeemi kieettie eergia o T({ψ i },{R I }) = 1 µ ψ 2 i 2 N + 1 M 2 2 I R I, (4.2.4) i=1 I=1 {M I } ovat koordiaattie {R I } (eli atomie) dyamiikkaa liittyvät massat ja µ o "koordiaattie {ψ i } dyamiikkaa liittyvä massa", joka fysikaalisee merkityksee palataa myöhemmi. Ytimie koordiaatit {R I } ovat vapaita seuraamaa liikeyhtälöide määräämää dyamiikkaa, mutta dyaamisia muuttujia {ψ i } rajoittavat ehdot ψ i * ψ j dτ = δ ij, (4.2.2) (4.2.3) (4.2.5) eli yksi-elektroi-aaltofuktioide ortogoaalisuus. Tällaisia ehtoja saotaa holoomisiksi (holoomic costraits). Jos systeemi dyamiikalla o rajoituksia, ja erityisesti holoomisia ehtoja, o se liikeyhtälöt kätevitä kirjoittaa käyttäe Lagrage formalismia. Yleisesti, Lagrage fuktio avulla, T ja V ovat systeemi kieettie ja potetiaalieergia, q o systeemi kaikki koordiaatit ja yhtälöt g i ({q}) = ovat holoomisia ehtoja, voidaa liikeyhtälöt kirjoittaa muodossa ja Nyt tarkasteltavaa oleva systeemi Lagrage fuktio o yhtälöide (4.2.1) (4.2.5) perusteella josta seuraa yhtälö (4.2.7) mukaa liikeyhtälöt ja L({q},{ q}) = T({q},{ q}) V({q},{ q}) + sekä ortoormaalisuusehto d dt L q L q = L λ i =. L = 1µ ψ 2 i M 2 I R I + i=1 N I=1 E({ψ i },{R I }) + Λ ij ψ i * ψ j dτ δ ij i>j µ ψ i = δe δψ i * + j M I R I = I E. L Λ ij =. Λ ij ψ j i λ i g i ({q}), (4.2.6) (4.2.7) (4.2.8) (4.2.9) (4.2.1) (4.2.11) (4.2.12)

11 LF, kl 213 C21 LF, kl 213 C22 Jälkimmäie liikeyhtälöistä, yhtälö (4.2.11), o sama kui yhtälö (4.1.5) eli (klassise) molekyylidyamiika liikeyhtälö silloi, ku E({R I }) o eksplisiittisesti tuettu. Tässä tapauksessa potetiaalifuktio E({ψ i },{R I }) riippuu kuiteki myös dyaamisista muuttujista {ψ i } yhtälöide (4.2.1) ja (4.2.2) mukaa. Yksikertaisi tapaus seuraa, jos ψ i -fuktiot eivät riipu koordiaateista {R I } eli yksi-elektroi-fuktioissa ei esiiy ytimie koordiaatteja eksplisiittisesti. Tällöi ytimie potetiaalieergia gradiettia I E yhtälöistä (4.2.1) ja (4.2.2) laskettaessa saadaa vai kaksi termiä: Hellma Feyma -voimat operaattorista ( Z I /r ki ) ja Coulombi voimat termistä (Z I Z J /R IJ ). Edellie liikeyhtälöistä, yhtälö (4.2.1), kuvaa µ -massaiste yksi-elektroifuktioide {ψ i } dyamiikkaa. Dyamiikalla siäsä ei ole fysikaalista merkitystä. Aioastaa miimieergiakofiguraatio, joka täyttää ehdo kiiostaa, koska se vastaa elektroisysteemi yksi-hiukkasaaltofuktioita. Se vastaa diagoaalista {Λ ij } -matriisia ja δe δψ i * = Λ ij ψ i (4.2.14) vastaa yksi-elektroi S-yhtälöitä. Huomaa, että variaatioperiaattee mukaa ja jote µ ψ i =, i, δe δψ i * = H ψ i H ψ i = ε i ψ i, Λ ij = ε i δ ij (4.2.13) eli diagoaaliset Lagrage kertoimet ovat yksi-elektroi-omiaisarvoja. Site yhtälö (4.2.1) määräämää dyamiikkaa voidaa käyttää ab iitio -probleema ratkaisemisee, eli elektroie eergia miimoivie yksi-hiukkas-aaltofuktioide määräämisee. Parametri µ sekä mahdollie vaimeustermi ("liikkee" pysäyttämiseksi eergiamiimii) o valittava site, että "ratkaisu (4.2.13)" löydetää mahdollisimma tehokkaasti. Tällä tavoi siis vaimeettua klassista dyamiikkaa käytetää miimoitialgoritmia. Mikä tahasa muu, riittävä yleie, miimoititekiikka soveltuu tietysti myös. Variaatiolausekkeide δe/δψ i laskemie riippuu yksi-elektroi-fuktioide ψ i fuktioaalisesta muodosta eli katafuktioista. Useimmi katafuktioia o käytetty tasoaaltoja, jotka soveltuvat erittäi hyvi esim. kiteiste, yms. (lähes) jaksolliste raketeide kuvaamisee. Molekyylie, harvoje tai epäjärjestyeide systeemie tarkastelussa koko avaruude täyttävie tasoaaltoje käyttö ei kuitekaa ole tehokasta. Silloi tehokkaampia olisivat atomeihi lokalisoitueet katafuktiot, esim. atomaariset orbitaalit. Tällaisissa fuktioissa tulisi kuiteki voida välttää eksplisiittiset viittaukset ytimie koordiaatteihi, jolloi iitä voitaisii kutsua kelluviksi (floatig). Ortoormaalisuusehdo (4.2.12) ratkaisumeetelmä riippuu katafuktioista ja siihe o olemassa ylesä useita vaihtoehtoja.

12 LF, kl 213 C23 5. AJASTA RIIPPUVAN SCHRÖDINGERIN YHTÄLÖN NUMEERINEN RATKAISEMINEN Ajasta riippuva Schrödigeri yhtälö H ψ = i ψ (5.1) t suora (eksplisiittie) umeerie ratkaisemie edellyttää yhtälö diskretisoitia sekä aika- että paikkamuuttujie suhtee. Alkuarvoista lähtie ratkaistaa sitte aika-askelittai edete aaltofuktio (reaali- ja imagiääriosat) koko avaruudessa. Tavalliset diskretisoiit alimpie kertalukuje erotusosamääriä käyttäe johtavat epästabiileihi ratkaisualgoritmeihi, ja se lisäksi, aaltofuktio ormituskaa ei säily. Implisiittiset meetelmät, joissa em. ogelmat vältetää, vaativat taas jokaisella aika-askeleella lieaarise yhtälöryhmä ratkaisemise, yhtälöide lukumäärä o jopa sama kui paikkaavaruutee viritety itegroitiverko koko. Seuraavassa johdetaa toise kertaluvu eksplisiittie "aja suhtee lomitettu" algoritmi, jossa edellä maiitut vaikeudet vältetää. Tarkastellaa yksikertaisuude vuoksi yhtä m-massaista hiukkasta yksiulotteisessa avaruudessa (x-akselilla). Tällöi Schrödigeri yhtälö o muotoa H(x,t) ψ(x,t) = i ψ(x,t), (5.2) t LF, kl 213 C24 Seuraavassa voidaa jättää paikkakoordiaatteja tai aikamuuttuja merkitsemättä lausekkeisii eksplisiittisesti, mikäli e eivät ole oleellisia. Tehdää esi diskretisoiti paikkakoordiaati suhtee. Toise kertaluvu erotusosamäärä o d 2 ψ ψ(x+δx, t) 2 ψ(x, t) + ψ(x Δx, t) =, (5.4) 2 dx Δx 2 Δx o askelväli. Tämä avulla H(x,t) ψ(x,t) voidaa kirjoittaa jokaisella ajahetkellä t, kuha aaltofuktio reuaehdot tuetaa. Tekemällä seuraavaksi diskretisoiti aja suhtee käyttäe alimma kertaluvu erotusosamäärää voidaa jo periaatteessa edetä ajassa, kuha aaltofuktio "alkuarvo" ψ(x,) tuetaa. Esim. Kirjoita 1. kertaluvu lauseke aaltofuktiolle ψ(x, t+δt) (joka vastaa tavallaa Euleri meetelmää molekyylidyamiikassa). H(x,t) = 2 2m d 2 dx 2 + V(x,t). (5.3) (5.5)

13 Johdetaa aja suhtee lomitettu algoritmi kirjoittamalla aaltofuktio reaali- ja imagiääriosiesa avulla ψ(x, t) = R(x, t) + i I(x, t). (5.6) Sijoittamalla tämä yhtälöö (5.1) ja erottamalla reaali- ja imagiääriosat saadaa H R = I (5.7) t ja H I = R t. (5.8) Toise kertaluvu diskretisoiti aikaderivaatoille voidaa kirjoittaa helposti, jos tarkastellaa aaltofuktio reaaliosaa aikaaskelilla, t, 2 t, 3 t,... = {k t} ja imagiääriosaa taas aikaaskelilla 1/2 t, 3/2 t, 5/2 t,... = {(k+1/2) t}, ku k o kokoaisluku. Tällä tavoi lomitetussa aika-askelverkossa saadaa alimma kertaluvu erotusosamääriä käyttäe yhtälöt I(t+1/2Δt) I(t 1/2Δt) H R(t) = (5.9) ja Δt R(t+Δt) R(t) H I(t+1/2Δt) =, (5.1) Δt joide tarkkuus o kuiteki toista kertalukua. Toise kertaluvu tarkkuus tulee siitä, että erotusosamäärät o kirjoitettu kolme ajahetke avulla, t 1/2 t, t ja t+1/2 t yhtälössä (5.9) ja t, t+1/2 t ja t+ t yhtälössä (5.1). Yhtälöistä (5.9) ja (5.1) voidaa ratkaista algoritmi ja I(x, t+1/2 t) = I(x, t 1/2 t) t/h H(x, t) R(x, t) R(x, t+ t) = R(x, t) + t/h H(x, t+1/2 t) I(x, t+1/2 t), yhtälöitä (5.3) ja (5.4) vastate LF, kl 213 C25 (5.11) (5.12) H(x, t) R(x, t) = 2 R(x+Δx, t) 2 R(x, t) + R(x Δx, t) + 2m Δx 2 + V(x, t) R(x, t). (5.13) Samoi H(x, t+ 1/2t) I(x, t+ 1/2t) = Alkuarvoiksi tarvitaa yt R(x, ) ja I(x, t 1/2 t). Hiukkase todeäköisyystiheys o yleisesti yksiulotteisessa tapauksessa P(x, t) = ψ(x, t) 2 = R 2 (x, t) + I 2 (x, t), jota ei voi yt suoraa soveltaa. Se sijaa lausekkeet ja 2 2m I(x+Δx, t+ 1/2t) 2 I(x, t+ 1/2t) + I(x Δx, t+ 1/2t) Δx V(x, t+ 1/2t) I(x, t+ 1/2t). P(x, t) = R 2 (x, t) + I(x, t 1/2 t) I(x, t+1/2 t) P(x, t+1/2 t) = R(x, t) R(x, t+ t) + I 2 (x, t+1/2 t) ovat varsi käyttökelpoisia, sillä e säilyttävät aaltofuktio ψ(x,t) ormitukse kaikilla ajahetkillä t. P(x, t) dx (5.14) (5.15) (5.16) (5.17) = 1 (5.18) Aaltofuktio reuaehdot o tavallisesti pääteltävissä potetiaalifuktiosta V(x, t) ja site e voivat olla ajasta riippuvia. Aaltofuktio "alkuarvo" ψ(x, ) taas riippuu lähiä tarkasteltava hiukkase dyaamisista parametreistä alkuhetkellä. "Paremma puutteessa" voi käyttää esim. aaltopakettia ψ(x) = 1 2π σ e 1 2 e ikx, (5.18) joka liikemäärä o p = h k ja joka o ormitettu yhtälö (A-1.5.4) mukaa. Huomaa, että e ikx = cos(kx) + i si(kx) ja k = mv / h. x x σ 2 LF, kl 213 C26

14 6. KVANTTISIMULOINTI LF, kl 213 C27 Tässä luvussa tarkastellaa kvattisysteemie perustila ja dyamiika ratkaisemista Mote Carlo- ja simuloitimeetelmi. Diffuusio Mote Carlo (Diffusio Mote Carlo, DMC) o meetelmä, jolla voidaa etsiä kvattisysteemi perustila aaltofuktio ilma katafuktioide, itegroitiverkkoje tai fuktioaaliste muotoje asettamia rajoituksia. Tässä esitettävässä perusmuodossaa se soveltuu kuiteki vai bosoisysteemie ja eräide muide yksikertaiste tapauste tarkasteluu. Polkuitegraali Mote Carlo (Path Itegral Mote Carlo, PIMC) o kvattistatistiika meetelmä, jossa äärellie lämpötila otetaa huomioo. Site se tavallaa vastaa klassillista perustila NVT-simuloitia, jossa otos oudattaa Boltzmai jakautumaa. Kvattidyamiikkaa simuloitaessa ratkaistaa periaatteessa ajasta riippuvaa Schrödigeri aaltoyhtälöä. Se tekemiseksihä jo edellisessä luvussa esitettii suora umeerie lähestymistapa. Tässä luvussa tarkastellaa aaltopaketi dyamiikkaa (Wave Packet Dyamics, WPD) varte sopivaa aaltopaketi muotoa, jolle liikeyhtälöt voidaa ratkaista. Simuloitaessa hiukkasia aaltopaketeilla iide kokemat voimaketät eli vuorovaikutuspotetiaalit oletetaa tuetuiksi. Luvussa 4 esitettyä ab iitio-molekyylidyamiikkaa kutsutaa myös joskus (virheellisesti) kvattidyamiika simuloitimeetelmäksi Diffuusio Mote Carlo meetelmä (DMC) Yhde m-massaise hiukkase ajasta riipuva Schrödigeri yhtälö ψ(r, t) i = H ψ(r, t) (6.1.1) t Hamiltoi operaattori voidaa kirjoittaa muotoo H = 2m U(r) E T, (6.1.2) E T o (toistaiseksi) vapaa parametri. Tämä parametri vaikuttaa vai kompleksise aaltofuktio vaiheesee, jota ei voida havaita (kokeellisesti), mutta ei se itseisarvoo. Ottamalla käyttöö merkitä s = i/h t (6.1.3) (tavallaa imagiäärie aika) voidaa Schrödigeri yhtälö kirjoittaa muotoo ψ(r, s) s = D 2 ψ(r, s) U(r) E T ψ(r, s), D = h 2 / 2m. LF, kl 213 C28 (6.1.4) (6.1.5) Tämä yhtälö kuvaa aaltofuktio aikaevoluutiota paikassa r. Se oikea puole termeistä esimmäie ψ D (r, s) = D 2 ψ D (r, s) (6.1.6) s kuvaa tavallaa diffuusiota, diffuusiovakioa D, ja toie ψ A (r, s) = E T U(r) ψ A (r, s) (6.1.7) s o taas potetiaalista riippuva "autokatalyyttie" lähdetermi. Tällaiste tulkitoje edellytykseä o se, että ψ o kaikkialla ei-egatiivie. Hyvää aalogiaa yhtälö (6.1.4) aikaevoluutiolle o bakteeripopulaatio kehitys.

15 Tarkastellaa aaltofuktio ψ(r, s) aikakehitystä (ajassa s) ajasta riippumattomassa potetiaalissa U(r) kirjoittamalla se omiaistiloje ψ(r) exp(iω k t) = ψ(r) exp(e k s) lieaarikombiaatioa. Koska yhtälö (6.1.2) mukaa H ψ k = E k ψ k E T ψ k = (E k E T ) ψ(r) e Ek s, seuraa fuktiolle ψ statioäärie muoto, ku s, vai jos E T = E eli perustila eergia. Tehtävää o siis etsiä "diffuusioyhtälö" (6.1.4) statioäärie ratkaisu ψ (r) eli perustila aaltofuktio ja samalla sitä vastaava omiaisarvo E. Diffuusioyhtälö (6.1.6) voidaa ratkaista esim. satuaispolkumeetelmällä (radom walk) ilma eriksee sitä varte viritettyä verkkoa seuraavasti. Tarkastellaa N "hiukkasta", joide dyamiikka kuvaa diffuusiota ja joide paikallie tiheys o verraollie "jakautumafuktioo" ψ(r, s). Sopiva Browi dyamiikka o esim. r i (s+ s) = r i (s) + r i (s) ; i = 1, 2,... N vektori r i (s) kompoetit ovat ormaalijakautueita satuaislukuja jakautumasta, jossa σ 2 = 2D s. Yhtälö (6.1.7) muodollie ratkaisu o ψ A (r, s) = ψ A (r, ) exp([e T U(r)] s) ja se stokastie (Mote Carlo) ratkaisemie voidaa tehdä seuraavasti. Tarkastellaa M: systeemi otosta (esemble), joissa kussaki o N hiukkasta. Tästä otoksesta poistetaa ja siihe lisätää systeemejä site, että ψ A muuttuu yhtälö (6.1.7) mukaisesti, seuraavalla tavalla. Kulleki otokse systeemille lasketaa esi luku K l = exp{σ i=1 N [E T U(r i )] s} ; i = 1, 2,..., N l = 1, 2,..., M LF, kl 213 C29 (6.1.8) (6.1.9) (6.1.1) ja kyseie systeemi l moistetaa sitte K l kertaiseksi jokaisella aika-askeleella s. O huomattava, että K l voi olla suurempi tai pieempi kui yksi. Jos se o pieempi kui yksi, ii systeemi l säilytetää todeäköisyydellä K l ja myös moistettaessa desimaalilukuie K l tulkitaa samalla tavalla todeäköisyyksie avulla. Tällaise prosessi seurauksea voi otokse koko M kasvaa tai pieetyä. Otokse koko saadaa statioääriseksi muuttamalla yrite-eergiaa E T site, että M: kasvaessa sitä pieeetää ja päivastoi. Statioäärisessä tilateessa E T = E. Yhtälö (6.1.4) ratkaisu saadaa yt yhdistämällä em. algoritmit yhtälöide (6.1.6) ja (6.1.7) ratkaisemiseksi. Site saadaa tarkasteltava systeemi perustila eegia E sekä aaltofuktio (6.1.11) ψ (r) = δ(r i,l r), joka voidaa määrittää esim. histogrammia. Koska DMC-meetelmä voi löytää vai sellaisia aaltofuktioita, joide amplitudi o kaikkialla ei-egatiivie, sopii se erityisesti bosoisysteemie tarkasteluu. DMC:stä o tosi kehitetty versioita, jotka soveltuvat myös yleisempiiki tapauksii Polkuitegraali Mote Carlo meetelmä (PIMC) LF, kl 213 C3 Ku tarkasteltava systeemi o osa laajempaa kokoaisuutta äärellisessä lämpötilassa, tarvitaa statistise mekaiika meetelmiä kvattisysteemeille sopivassa muodossa. Feymai polkuitegraaliformalismi (path itegral formalism) o tähä sopiva. Ku systeemi o vuorovaikutuksessa ympäristösä kassa, kute esim. "lämpökylvyssä", se ei ole silloi ä omiaistilassaa ψ, jolle (6.2.1) H ψ = E ψ, vaa s. sekatilassa tai sekoittueessa tilassa (mixed state).

16 Sekatila ei ole lieaarikombiaatio omiaistiloista ψ mix c ψ, vaa statistie yhdistelmä iistä. Klassillise Boltzmai jakautuma kvattiaalogia o tiheysmatriisi (desity matrix) Merkitsemällä ρ(r, r'; kt) = ψ *(r) e H/kT ψ (r') = ψ *(r) ψ (r') e E/kT. β = 1 / kt, (6.2.2) (6.2.3) (6.2.4) (6.2.5) voidaa fysikaalise suuree A odotusarvo kirjoittaa muotoo A = A(r) ρ(r, r; β) dr ρ(r, r; β) dr = Tr(Aρ) Tr(ρ) LF, kl 213 C31, (6.2.6) Tr o matriisi jälki (trace, spur) eli diagoaalielemettie summa (tai itegraali). Tiheysmatriisi jälki vastaa ilmeisesti kvattistatistiika partitiofuktiota NVT- eli kaoiselle systeemille. Esim. Vapaa hiukkase tiheysmatriisi ρ yksidimesioisessa tapauksessa. (6.2.7) Mikäli systeemi tiheysmatriisi tuetaa, o fysikaaliste suureide odotusarvoje laskemie suoraviivaista. PIMCmeetelmä ideaa o pyrkiä kirjoittamaa tarkasteltava systeemi tiheysmatriisi vapaide hiukkaste tiheysmatriisie avulla. Tarkastellaa yt edellee yhde hiukkase yksiulotteista tapausta, jolle ρ(x, x'; β) = ψ *(x) e βh ψ (x') = ψ *(x) e βh/2 e βh/2 ψ (x') = ψ *(x) e βh/2 δ(x' x") e βh/2 ψ (x") dx" m = ψ *(x) e βh/2 ψ m *(x') ψ m (x") e βh/2 ψ (x") dx" = ψ *(x) e βh/2 ψ (x") m ψ m *(x") e βh/2 ψ m (x') LF, kl 213 C32 dx". Site siis ρ(x, x'; β) = ρ(x, x"; β 2 ) ρ(x", x'; β 2 ) dx", (6.2.8) yhtälö oikea puoli o s. Feymai polkuitegraali (Feyma path itegral). Tällä tavoi voidaa tiheysmatriisi kirjoittaa kahde muu tiheysmatriisi avulla kaksikertaisessa lämpötilassa. Korkeammassa lämpötilassa potetiaali vaikutus hiukkasee o vähäisempää ja hiukkae o site "vapaampi" lämpötila kohotessa.

17 Näi voidaa jatkaa kirjoittamalla ρ(x, x P ; β) =... ρ(x, x 1 ; β P )... ρ(x P 1, x P ; β P ) dx 1... d x P 1, lukua P saotaa Trotteri luvuksi (Trotter umber). Ku Trotteri luku o suuri voidaa approksimoida seuraavasti ρ(x j, x j+1 ; β P ) = ψ *(x j ) e (β/p) (H +U(x)) ψ (x j+1 ) ψ *(x j ) e (β/p) H ψ (x j+1 ) e (β/p) (U(x j)+u(x j+1 ))/2 H ja ρ ovat vapaa hiukkase Hamiltoi operaattori ja tiheysmatriisi. Diagoaalielemeteiksi, joita itse asiassa vai tarvitaaki, tulee asettamalla x P = x sekä yhtälöide (6.2.7), (6.2.9) ja (6.2.1) avulla A = mp / 2πβh 2, U ext = j=o P 1 U(x j )/P ja U it = (Aπ / β) j=o P 1 (x j x j+1 ) 2. Kolmiulotteisessa tapauksessa vastaavasti (6.2.9) = ρ (x j, x j+1 ; β P ) e (β/2p) (U(x j+u(x j+1 )), (6.2.1) ρ(x, x ; β) = A P/2... e β(u it+u ext ) dx 1... d x P 1, LF, kl 213 C33 (6.2.11a) (6.2.12) (6.2.13a) (6.2.14a) Saatu diagoaalie tiheysmatriisi o itse asiassa myös erää klassillise systeemi Boltzmai tekijä. Kyseessä o P: hiukkase muodostama systeemi {r, r 1,..., r P 1, r P = r }, joista kuki hiukkae j kokee ulkoise potetiaali U(r j ) / P ja kahde muu hiukkase j 1 ja j+1 aiheuttamat harmoiset voimat potetiaalista (Aπ / β) [ r j 1 r j 2 + r j r j+1 2 ]. Site simuloimalla tällä tavoi "helmiauhaksi" kytkettyä klassillista systeemiä esim. Metropolis-algoritmilla saadaa yhde m-massaise kaoista kvattistatistiikkaa oudattava hiukkase jakautuma (tiheysmatriisi), joka avulla fysikaaliste suureide odotusarvoja voidaa edellee laskea. Yleistys usea hiukkase systeemii o suoraviivaie, jos hiukkaste i ja i' välillä vaikuttaa paripotetiaali u(r) = u( r i r i' ). LF, kl 213 C34 (6.2.15) Tällöi jokaie hiukkae i kuvataa helmiauhalla j =, 1,..., P 1, joka solmut kokevat ulkoise potetiaali U(r i,j ) / P ja aioastaa sama ideksi j solmut kokevat em. keskiäise paripotetiaali vaikutukse: u(r) = δ(j, j') u( r i,j r i',j' ). ρ(r, r ; β) = A 3P/2... e β(u it+u ext ) dr 1... d r P 1, A = mp / 2πβh 2, U ext = P 1 j=o U(r j )/P ja U it = (Aπ / β) P 1 j=o r j r j+1 2. (6.2.11b) (6.2.12) (6.2.13b) (6.2.14b)

18 LF, kl 213 C35 LF, kl 213 C Aaltopaketi dyamiikka (WPD) Ku klassillie dyamiikka ei ole "riittävä" kuvaamaa hiukkaste aikaevoluutiota, voidaa kvattidyamiika piirteitä ottaa huomioo korvaamalla hiukkae i aaltopaketilla φ i (r, t) = exp(i/h Q i (r, t)), (6.3.1) (6.3.2) Q i (r, t) = [r R i (t)] T A i (t) [r R i (t)] + P i (t) [r R i (t)] + D i (t). Aaltopaketi keskimääräie paikka o R i (t) ja matriisi A i (t) kuvaa aaltopaketi hetkellistä muotoa. Jos A i (t) o skalaari, o aaltopaketti pallosymmetrie, mutta yleisemmässä muodossaa esim. ellipsoidi. Skalaari D i (t) o vaihetekijä, jolla voidaa huolehtia aaltopaketi ormitus. A i (t) ja D i (t) voivat olla kompleksisia, mutta P i (t) o reaalie. Tällöi P i (t) o aaltopaketi liikemäärä. Esim. Kirjoita 1-ulotteise aaltopaketi muoto yhtälöitä (6.3.1) ja (6.3.2) vastaavasti sekä määrää se paika ja liikemäärä odotusarvot. Sijoittamalla aaltopaketti (6.3.1) ajasta riippuvaa Schrödigeri yhtälöö voidaa variaatioperiaatetta käyttäe johtaa liikeyhtälöt aaltopaketi parametreille A i (t), P i (t) ja D i (t). Moe hiukkase systee voidaa kokoaisaaltofuktiota approksimoida pelkällä tulolla Ψ(r 1, r 2,..., r N ) = Π i φ i (r, t), mikäli vaihtovuorovaikutus o vähäistä. (6.3.3)