Termodynamiikan toinen pääsääntö

Transkriptio

1 Termodynamiikan toinen pääsääntö Fysikaalisen ja kemiallisen tapahtuman spontaanisuus eli mihin suuntaan tapahtuma etenee spontaanisesti. Systeemin termodynaaminen ominaisuus, joka kertoo tapahtuman (prosessin) spontaanisuudesta, on Gibbs:in energia (tilanfuntio). Spontaaneja (suunta): Kaasun laajeneminen tilavuuteen, kuuma kappale luovuttaa lämmön ympäristöön, kemiallinen reaktio etenee tiettyyn suuntaan, Jos edellisiä tapahtumia viedään vastakkaiseen suuntaan tarvitaan työtä. Huom.: Spontaanisuus tarkoittaa siis luonnollista taipumusta asioiden etenemiseen johonkin suuntaan. Kuitenkin toteutuuko se, voi riippua muista seikoista (reaktiokinetiikka aktivoitumisenergia ; termodynamikka ei kerro, miten nopeasti spontaani prosessi tapahtuu ja mitä tietä).

2 2. PS (Kelvin) 2. Pääsääntö Kelvinin esittämässä muodossa: Mikään prosessi ei ole mahdollinen siten, että ainoa tapahtuma prosessissa olisi lämmön käyttäminen jostakin lämpölähteestä täydellisesti työksi. Osa lämmöstä menee aina lämpönä ympäristöön eikä täydellisesti työksi, siis kuvan Esittämä työ ei ole mahdollinen. (Työtä ei voi tehdä ilman energiaa.)

3 Spontaanin muutoksen suunta Mikä määrää suunnan? 1.PS esitti energian säilymisen, siis onko U? Ei! (ei systeemin kokonaisenergia U; eristetylle systeemille se on vakio) Väite: Systeemin energia pyrkii minimiin ja prosessi, joka johtaa siihen on spontaani.? Ei päde, sillä ideaalikaasun laajenemisessa energia ei muutu. Jos systeemin energia laskee prosessissa, niin ympäristön lisääntyy saman verran (1.PS). Ympäristön tapahtuma on samoin spontaani kuin systeeminkin, vaikka sen energia lisääntyy tässä prosessissa. Eristetyn systeemin kokonaisenergia on prosessissa vakio, mutta energia prosessissa jakautuu eri tavoin. Spontaanin prosessin suunta riippuukin energian jakautumisesta.

4 Energian jakautuminen Spontaanissa muutoksessa eristetyn systeemin energia jakautuu sattumanvaraisesti systeemin hiukkasten lämpöliikkeeksi. Kuvassa 3.2 pallo (systeemi) pomppii lattialla (ympäristö). Kullakin kosketuksella pallo menettää energiaa lattiaan ja sen oma liike-energia vähenee. Energia leviää lattiaan (ja ilmaan) niiden molekyylien liike-energiaksi. Lopuksi pallon liike-energia on muuttunut lattian (ja ilman) molekyylien satunnaiseksi liike-energiaksi ja pallo on paikallaan lattialla.

5 Järjestynyt järjestymätön liike Jos pallo alkaisi pomppia itsekseen pysähdyttyään edellä esitetysti lattialle, se vaatisi energian spontaania keskittymistä juuri pallon alle, eikä pelkkä lattian yleinen lämmittäminen saa sitä aikaan. Energian keskittymisen lisäksi molekyylien liikesuunta pitäisi olla sama eikä sattumanvarainen (Brownin liike). Kuva 3.3 a) pallo lattialla. b) ylöspäin ponnahtava pallo: lämpöliikkeen värähdysten pitäisi siis järjestyä samansuuntaisiksi, jotta pallo ponnahtaa.

6 Entropia 1. PS: Energian säilyminen - U (sisäenergia) osoittaa mahdolliset muutokset. 2. PS: Spontaanin prosessin suunta - S (Entropia) osoittaa spontaanit muutokset mahdollisista muutoksista. 2. PS. voidaan esittää entropian avulla: Eristetyn systeemin entropia lisääntyy spontaanissa muutoksessa: S tot > 0 S tot on systeemin ja sen ympäristön kokonaisentropia. Esim. systeemin jäähtyminen ympäristön lämpötilaan tai kaasun vapaa laajeneminen ovat spontaaneja prosesseja, joissa kokonaisentropia kasvaa.

7 Entropia termodynamiikassa Lämpö aiheuttaa satunnaisen molekyylien liikkeen lisääntymisen ympäristössä, kun systeemin energia siirtyy lämpönä. Jos energia siirtyy työnä, niin se aiheuttaa molekyylien järjestyneen liikkeen ympäristössä. Entropian määritellään: ds = dq rev /T (3.1) q rev reversiibelisti (T:n tasapainotilassa: T s = T y ) siirtynyt lämpö. Mitattava entropian muutos: S = i f dq rev /T (3.2) (yksikkö J/K ja moolientropialle (laatusuure) J K -1 mol -1 ; sama yksikkö kuin R:lla ja moolisella lämpökapasiteetilla)

8

9

10 V i = nrt/p i ja V f = nrt/p f V f /V i = p i /p f tulos (sijoitus edelliseen; ideaalikaasun Isoterminen laajeneminen)

11 Ympäristön entropia Kun pieni lämpömäärä dq sur siirtyy systeemistä ympäristöön, ympäristön entalpia muuttuu S sur. Jos ympäristö koostuu vakiotilavuudesta, niin du sur = dq sur. (Jos taas ympäristö on vakiopaineessa, niin dh sur = dq sur.) du sur (dh sur ) on tilanfunktio ja eksaktidifferentiaali ja siten riippumaton polusta (reversiibeli tai irreversiibeli). Koska du sur = dq sur (vakiotilavuus), niin siirtyvälle lämmölle pätee sama kuin sisäenergialle ja saadaan (3.1 ja 3.2): ds sur = dq sur,rev /T sur = dq sur /T sur (3.3a) S sur = dq sur /T sur (3.3b) Esimerkiksi adiabaattiselle prosessille q sur = 0 ja S sur = 0 (Kun ympäristö pysyy sisäisessä tasapainossa ei lämpötilaeroja sen tilavuuden sisällä.)

12

13 Tilastollinen näkemys entropiasta Boltzmannin jakaumalain mukaan systeemin molekyylit (atomit) voivat olla vain tietyissä energiatiloissa (Niillä on siis vain tietty energia.) eli ne voidaan jaotella tilansa mukaan kullekin energiatilalle kuuluvaksi (jakaumalaki) sen mukaan millainen lämpöenergiatila (lämpötila) niillä on. Boltzmann: Yhteys systeemin molekyylien jakaumien (energiatiloille) ja systeemin entropian välillä: S = k lnw (3.5) jossa Boltzmannin vakio k = x JK -1 ja W on mikrotilojen lukumäärä (tapojen lukumäärä, jolla molekyylit voivat asettua energiatiloille tuottamaan saman kokonaisenergian). (Kukin mikrotila kestää vain hetken dynaamisessa molekyylisysteemissä ja mitatessamme systeemin ominaisuuksia saamme keskiarvoja, joissa ovat mukana monet mikrotilat.)

14 Mikrotilat - epäjärjestys Mikrotilojen lukuisa joukko ja nopeat tilojen muutokset tuottavat käsitteet: epäjärjestys, satunnainen ja energian ja aineen jakaumat. Aineen ja energian epäjärjestynyttä jakautumista (epäjärjestyksen lisääntymistä)käytetään usein kuvaamaan entropiaa. Yhtälöä (3.5) ns. Boltzmannin kaavaa sanotaan myös tilastolliseksi entropiaksi. Kun W = 1, vastaten yhtä mikrotilaa (vain yksi tapa saavuttaa annettu energia kaikki molekyylit samassa tilassa), S = 0.

15 Mikrotilat - tilatiheys Jos on olemassa useampia tiloja, missä systeemi voi olla W > 1, S > 0. Mitä enemmän tiloja (suurempi tilatiheys), joille molekyylit miehittyvät, sitä useampia tapoja on saavuttaa koko molekyylijoukon haluttu (sama) kokonaisenergia (eli on olemassa suurempi mikrotilojen joukko kyseistä kokonaisenergiaa kohti). Tällöin W ja S ovat suurempia kuin jos mikrotilojen määrä on pienempi. (energian jakautuminen tasaisesti kaikkialle)

16 Tilavuuden muutos - tilatiheys Kuva 3.4 Hiukkanen laatikossa Kaasumolekyylien törmäily, kun tilavuus kasvaa: Keskimääräinen törmäysmatka (vapaamatka) molekyyleillä kasvaa, energiatilatiheys kasvaa [Vrt. hiukkanen laatikossa malli: E n = n 2 h 2 /(8mL 2 ), L on laatikon leveys], jolloin W ja siten S kasvavat.

17 Entropia 1/T:n funktio Boltzmannin tilastollinen käsittely selventää myös entropian käänteistä riippuvuutta lämpötilasta. Kun T on suuri mikrotilojen joukko on suuri ja tietty lämpötilan lisäys lisää mikrotilojen määrää tunnetun määrän verran. Kun T on pieni mikrotilojen joukko on pieni (T = 0 K, vain yksi mikrotila) ja sama lämpötilan lisäys kuin edellä lisää mikrotilojen määrää saman verran kuin edellä, mutta MILLÄ OLETUKSELLA? Tilatiheys on molempien lämpötilojen alueella sama!). Tällöin suhteellinen mikrotilojen lukumäärä on matalassa lämpötilassa suurempi kuin korkeassa ja S:n määritelmä ottaa sen huomioon (1/T).

18 S tilanfunktio Entropia on tilafunktio ei riipu siitä, miten tila saavutetaan. Osoitus: Jos yhtälön 3.1 integraali satunnaisen tapahtumasyklin ympäri takaisin lähtötilaan (merkintä ) on nolla, niin S on tilanfunktio (ds eksaktidifferentiaali) dq rev /T rev = 0 (3.6) 1.Osoitetaan todeksi ideaalikaasun Carnot syklille 2. Osoitetaan, että tulos on totta mille tahansa aineelle. 3. Osoitetaan, että se on tosi mille tahansa syklille.

19 Termodynaaminen sykli Kuva 3.5: Tilasta i tilaan f ja takaisin (i) muodostaa syklin, jonka tilafunktion kokonaismuutos on nolla.

20 Carnot-syklin rakenne (1.) Kuva 3.6: 1. A B reversiibeli, isoterminen laajeneminen T h :ssa, 2. B C reversiibeli, adiabaattinen laajeneminen, 3. C D reversiibeli, isoterminen kokoonpuristus T c :ssa, 4. D A reversiibeli, adiabaattinen puristuminen

21 Carnot-sykli Carnot-sykli muodostuu 4 reversiibelistä askeleesta, joissa entropian muutokset S ovat: 1. A B reversiibeli, isoterminen laajeneminen T h :ssa: S = q h /T h, jossa q h systeemiin tuotu lämpö kuumasta lämpölähteestä (h) 2. B C reversiibeli, adiabaattinen laajeneminen: q = 0 eli S = 0, jolloin T h T c [kylmä lämmön poistajan lämpötila, (c)] 3. C D reversiibeli, isoterminen kokoonpuristus T c :ssa:energia siirtyy kylmään lämmön poistajaan (q c, negatiivinen) ja S = q c /T c 4. D A reversiibeli, adiabaattinen kokoonpuristuminen: q = 0 eli S = 0, jolloin T c T h. Näistä saadaan: ds = q h /T h + q c /T c, jossa osoitetaan, että q h /q c = T h /T c, (3.7) jolloin ds = 0.

22 Carnot-sykli: q h /q c = T h /T c :n perustelu Syklin ominaispiirteet: (Huom. Ideaalikaasun (IK) reversiibeli, adiabaattinen ja isoterminen muutos, käsitelty aiemmin ) 1. Sama adiabaatti (q = 0 ks. esim. kuvat 2.18 ja 2.21) kulkee A:n ja D:n sekä B:n ja C:n [A (T h ) ja D (T c ) sekä B (T h ) ja C (T c )] kautta (kuva 3.6). 2. Energian siirto q:na IK:n isotermisissä askeleissa on: q h = nrt h ln (V B /V A ) ja q c = nrt c ln (V D /V C )

23

24 Edellinen pätee mille tahansa aineelle (2.) Lämpökoneen tehokkuus * hyötysuhde (positiivinen luku), määritelmä]: η =Tehty työ/lämpölähteestä saatu lämpö = w / q h (3.8) Kuva 3.7: η = ( q h q c )/ q h = 1 q c / q h (3.9) Yhtälöstä 3.7 (1. todistus) seuraa: η = 1 T c /T h (3.10) (= Carnot-hyötysuhde) Osoitus: Kaikkilla reversiibeleillä koneilla on sama tehokkuus riippumatta niiden rakenteesta. [Kahden reversiibelin koneen vertailu (Kuva 3.8)]

25 Koneiden tehokkuus vertailu (Atkins s.101) Kuva 3.8: Ajattelemalla kone A tehokkaammaksi kuin B tekemään työtä samassa lämpötilassa (T h ja T c ) olevien lämpövarastojen välillä johtaa ristiriitaan 2. pääsäännön (Kelvin) kanssa. (Atkins s.101) Siten koneet ovat yhtä tehokkaita ja yhtälö 3.10 pätee Carnotsyklin kaikille aineille.

26 Tosi mille tahansa syklille (3.) Väite: dq rev /T rev = 0 kaikille sykleille: Perustelu: Arvio mistä tahansa reversiibelistä syklistä voidaan laskea summan avulla joukosta Carnot-syklejä. Kuva 3.9 Tämä arvio paranee, kun Carnot-syklit pienennetään infinidesimaalisiksi (siirrytään summasta integraaliin). Koska kunkin Carnot-syklin ds = 0, on niiden summakin nolla ja väite on tosi. SIIS 1, 2 ja 3 ovat totta ja S on tilanfunktio

27 Termodynaaminen lämpötila Kone toimii reversiibelisti kahden lämpötilan välillä T h (lämmönlähde) ja T (kylmä lämmönpoistaja). Yhtälöstä 3.10 saadaan: T = (1 η) T h (3.11) Tällä yhtälöllä Kelvin määritteli termodynaamisen lämpötila-asteikon lämpökoneen hyötysuhteen avulla: Lämpölähde on korkeassa lämpötilassa T h ja tarkastelemme T:tä. Kelvinin asteikossa T h = K, veden triplettipiste. Jos esimerkiksi jonkin koneen η = 0.20, silloin kylmän lämmönpoistajan lämpötila on T = (1 0.2) K = 220 K. Tämä arvo ei riipu aineesta.

28 Clausiuksen epäyhtälö Reversiibeli työ on suurempi (tai yhtä suuri) kuin irreversiibeli: dw rev dw (negatiivisia systeemin kannalta) joten edellinen on sama kuin: - dw rev - dw eli dw - dw rev 0* Tilanfunktiona U on sama reversiibelille ja irreversiibelille muutokselle: du = dq + dw = dq rev + dw rev. Siten dq rev - dq = dw - dw rev 0 (*ks. edellä) tai dq rev dq ja dq rev /T dq/t eli ds = dq rev /T dq/t (Clausiuksen epäyhtälö) (3.12) Jos systeemi on eristetty, dq = 0 ja ds 0 (ed. perusteella): Eristetyssä systeemissä S ei voi pienentyä spontaanissa prosessissa.

29 Lämmönsiirto kuumasta kylmään Kuva 3.10: Energia siirtyy T h lähteestä lämpönä S pienenee (1/T h ). Kun sama energia siirtyy T c jäähdyttäjään S lisääntyy suuremmalla määrällä (1/T c ). Kokonaisentropia kasvaa eli prosessi on spontaani.

30 Lämmönsiirto kuumasta kylmään

31 Tekniset sovellutukset (Jähdyttäjän teho (hyötysuhde) samoin kuin aiemmin. ) Jäähdytys: Energia q c siirtyy T c jäähdyttäjästä huoneeseen (T h ): S = - q c /T c + q c /T h < 0 (3.14) Prosessi ei ole spontaani (jälkimmäinen tekijä pienempi) eli lämpimässä huoneessa entropia ei kasva riittävästi, jotta olisi suurempi kuin entropian pieneneminen kylmässä energialähteessä. Määritellään termodynaaminen hyötysuhde (coefficient of performance): c = lämpönä siirtynyt energia/työnä siirtynyt energia = q c / w (3.15)

32 Kuva 3.11: Jääkaapin toiminta a) Energiavirta kylmästä energialähteestä kuumaan luovutustilaan ei ole spontaani. Entropian lisäys kuumassa on pienempi kuin sen väheneminen kylmässä. Summa on negatiivinen. b) b) Jos lisätään energiaa työnä korvaamaan entropiaero, niin kokonaisentropia saadaan positiiviseksi ja prosessi voi tapahtua (tulee spontaaniksi).

33

34

35 Erityisprosessien entropianmuutos a) Ideaalikaasun isotermisen laajenemisen entropianmuutos b) Entropianmuutos aineen tilan (faasin) muutokselle muutoslämpötilassa (faasimuutosentropia) c) Aineen lämpenemisen entropianmuutos (lämpökapasiteetin avulla) d) Aineen entropianmuutos lämpötilamuutoksessa, joka sisältää myös faasimuutoksen ( kokonaismuutos ) a) Ideaalikaasun isotermisen laajeneminen: (Esim. 3.1) S = nr ln (V f /V i ) (3.17)

36 Ideaalikaasun isotermisen laajeneminen (V i V f ) S on tilafunktio ja S systeemille ei liity siirtymätiehen tilojen välillä eli ei riipu siitä tapahtuuko siirtymä reversiibelisti tai irreversiibelistä. Kuva 3.12: S = nr ln (V f /V i ) (3.17) Ideaalikaasun isotermisen laajeneminen on irreversiibeli tapahtuma, jossa tarkastelemme sekä systeemin, että ympäristön entropian muutosta.

37 Kokonaisentropia S tot riippuu siitä miten laajeneminen tapahtuu. Kaikille tapahtumille ympäristö ottaa vastaan lämpönä systeemin energian: dq sur = dq. * Reversiibelille muutokselle (esimerkki 3.1): q rev = nrt ln (V f /V i ), josta yhtälön 3.3b mukaan: S sur = q sur /T = q rev /T = nr ln (V f /V i ) (3.18) Systeemille muutos on negatiivinen (vastakkaismerkkinen), jolloin S tot = 0. * Toisaalta, jos ideaalikaasun vapaa laajeneminen (w = 0), niin q = 0 (koska U = 0). Siten S sur = 0 ja S tot saadaan yhtälöstä 3.17: S tot > 0 S tot = nr ln (V f /V i ) (3.19) (irreversiibeli)

38 Faasimuutoksen entropia Kun aine nesteytyy tai kiinteytyy, niin moolekyylien liike muuttuu ja samalla aineen ja energian jakautuminen systeemissä muuttuu ja myös entropia muuttuu: Nesteen höyrystyessä kaasuksi (tai kiinteän nesteytyessä), molekyylien vapausasteet lisääntyvät eli entropia kasvaa. Systeemi ja ympäristö ovat normaalissa faasisiirtymän lämpötilassa (kaksi faasia tasapainossa) esim. 0 o C (273 K) vesi/jää tasapainolle ja 100 o C (373 K) vesihöyry/vesi (neste) tasapainossa, kun p = 1 atm molemmissa tasapainoissa. Paine on vakio tasapainoille energian siirtyminen systeemin ja ympäristön välillä on lämmön siirto q = trs H ja molaarinen systeemin entropian muutos trs S = trs H/T trs (3.20)

39 Faasimuutoksen standardientropioita Eksotermiselle muutokselle trs H/T trs < 0 (systeemi luovuttaa energiaa, kun se kondensoituu) ja systeemin järjestys lisääntyy. Jos trs H/T trs > 0 (endoterminen), järjestys vähenee (esim. höyrystyminen). Ympäristön entropia vähenee saman verran kuin systeemin lisääntyy, joten trs S tot = 0

40 Standardihöyrystymisentropia Monien nesteiden standardihöyrystymisentropia on noin 85 JK -1 mol -1 (Troutonin sääntö; kokeellinen tulos samankaltainen tilavuuden muutos nesteille).

41

42 Yhtälöstä 3.2 saadaan: Lämmitys S(T f ) = S(T i ) + Ti Tf dq rev /T (3.21) Vakio paineessa dq rev = C p dt (yht. 2.22) ja S(T f ) = S(T i ) + Ti Tf C p dt/t (3.22) Vakio tilavuudessa: S(T f ) = S(T i ) + Ti Tf C V dt/t. Jos esim. C p ei riipu T:sta: S(T f ) = S(T i ) + C p Ti Tf dt/t = S(T i ) + C p ln(t f /T i ) (3.23) on samanlainen kuin lämmitykselle V vakiona. (kuva 3.13)

43 Kuva 3.13: Entropian logaritminen lisäys lämmitettäessä ainetta V vakiona. Eri käyrät vastaavat eri C V :n arvoja (C V,m /R). S/nR vs T f /T i

44

45

46

47 Entropian mittaukset Yhtälön 3.22 avulla voidaan S(T) liittää S(T = 0) mittaamalla aineen C p eri lämpötiloissa ja lisäämällä faasimuutosentropiat kussakin faasimuutos lämpötilassa. Muut suureet paitsi S m (0) voidaan mitata kalorimetrisesti ja integrointi lämpötilojen välillä joko graafisesti tai sovittamalla mittaustietoon polynoomi (Taulukko 2.2: C = a + bt +ct 2 ), jonka integrointi voidaan tehdä analyyttisesti (esimerkki).

48 Entropia mittausten avulla Kuva 3.14 esittää menettelyn: Pinta-ala käyrän (C p,m /T vs. T) alla on vaadittu integraali. Vaihtoehtoisesti voidaan laskea vastaava pinta-ala käyrälle C p,m vs. lnt, koska dt /T = lnt. Lämpötiloissa T f (sulaminen) ja T b (kiehuminen) tapahtuu faasisiirtymä (kaksi faasia tasapainossa). Muissa lämpötiloissa yksi faasi (kaasu, neste tai kiinteä) lämpenee. (Jos aine hajoaa ennen jotain em. faasimuutoksista, systeemissä täytyy hajoamisentropia huomioida ja tämän lämpötilan yläpuolella systeemi entropian määräävät hajoamistuotteiden entropiat.) Lähellä T = 0 K: C p = at 3 (perustelu luvussa 7, Debyen extrapolointi).

49

50

51

52 3. Termodynamiikan pääsääntö T = 0 :ssa täydellisessä kiteessä aineen rakenne on täysin järjestäytynyt ja siten sen entropia voidaan ajatella nollaksi. (S = 0, jos on olemassa vain yksi mahdollinen miehitystapa eli yksi mikrotila; Boltzmannin yhtälö 3.5: W = 1) Nerstin lämpöteoreema: Kaikkien fysikaalisten ja kemiallisten tapahtumien entropianmuutos lähestyy nollaa, kun T 0. ( S 0, kun T 0, jolloin aineella on täydellinen järjestys) Nerstin teoreema Jos alkuaineilla on täydellinen kidetila T = 0:ssa ja asetamme niille S = 0, niin kaikille täydellisille kiteille S = 0, kun T = termodynamiikan pääsääntö: Aineen täydellisen kidemuodon entropia on 0, kun T = 0. (Tämä helpottaa asian käsittelyä)

53

54 Molekyylien liittyminen aineeksi T = 0:ssa Esimerkiksi molekyyli AB voi (T = 0) muodostaa aineelle kaksi kiderakennetta: ABABABAB tai BABABABA, jolloin W > 1 ja S > 0 aineella on jäännösentropia T = 0:ssa. Vesijään jäännösentropia on 3.4 JK -1 mol -1 : Jäässä vetysidokset ovat sitomassa molekyylejä yhteen ja kukin O- atomi on sitoutunut kahdella lyhyellä sidoksella kahteen vetyyn ja (noin?) kahdella pitkällä sidoksella kahteen muuhun vetyyn (naapurimolekyylissä). Nämä vuorovaikutukset voinevat vaihdella satunnaisesti vielä T = 0:ssa jäännösentropia.

55 3. pääsäännön entropiaksi nimitetään entropioita, jotka perustuvat määritelmään: = 0, kun T = 0. Kun aine on standarditilassaan lämpötilassa T, merkitään (3. pääsäännön) standardientropia = S Θ (T). Reaktioentropia määritellään: r S Θ = Tuotteet νs mθ Lähtöaineet νs m Θ tai r S Θ = J ν J S mθ (J) 3. Pääsäännön entropia (3.25a) S (3.25b)

56 x69.9 ( x205.1) JK-1mol-1

57 Ionien standardientropia Kationeja ei voi tuottaa neutraalissa vesiliuoksessa ilman anioneja (vrt. Kappale 2.8), joten määritellään H + :lle S Θ (H +, aq) = 0 (3.26) Muita ioneja voidaan verrata tähän ja määräys aiheuttaa sen, että ionien standardientropiat voivat olla joko positiivisia tai negatiivisia. Esimerkiksi: Cl - (aq) = + 57 JK -1 mol -1 ja Mg 2+ (aq) = JK -1 mol -1 (eli Cl - :n entropia on korkeampi kuin H + :n vedessä) Riippuu: ionien koosta ja varauksesta pieni koko ja suuri varaus vaikuttaa liuottinmolekyylien järjestykseen enemmän kuin yksinkertaisesti varattu suuri ioni.

58 Kiinteän aineen hilavirheet 3. lain mukaan täydelliselle kidehilalle T=0:ssa S = 0. Aineen ominaisuuksien muuttamiseksi (kovuus, sähkönjohtavuus, väri ) kidehilaan halutaan kuitenkin usein täydellistä kiderakennetta häiritsevä epäpuhtaus tai muu kiderakenteellinen muutos (hiili raudassa, seospuolijohteet, korukivi, raudan karkaisu ). Hilan pistevirhe (point defect, void, lattice vacancy, substitutional impurity atom, interstitial impurity atom, dopand site ) syntyy tyhjästä atomipaikasta tai muusta epäsäännöllisyydestä rakenteessa. Hilavirheet vaikuttavat entropiaan.

59 Kuva 3.15: Hilavirheenä H 2 ja D 2 niobiumissa vaikuttavat (lämpökapasiteettiin ja) entropiaan. Kuten aiemmin (3.22) havaittiin, käyrän ( C p /T T:n funktiona) avulla saadaan entropia laskettua tietyssä lämpötilamuutoksessa integroimalla alku- ja loppulämpötilojen välillä. Niobium (puhdas) on tärkeä metalli matalan lämpötilan superjohteissa Vaikutus materiaalikemiaan