Faasitasapaino Ferromagneetti, Ising Clausius-Clapeyron Vesi Yhteenvetoa kurssista. FYSA241, kevät Tuomas Lappi

Transkriptio

1 FYSA241, kevät 2012 Tuomas Lappi Huone: FL249. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja. kl Faasitransitiot 1

2 Olomuodonmuutokset eli faasitransitiot Arkinen määritelmä terävä muutos makroskooppisissa ominaisuuksissa TD muuttujan muuttuessa: sulaminen... TD määritelmä Epäjatkuvuuskohta (tyypillisesti derivaatan) TD potentiaalissa. Esim. höyrystymisessä V (T, P, N) = ( G(T, P, N)/ P) T,N epäjatkuva T :n funktiona Esimerkkejä 2.17K 4 He suprajuoksevaksi 7K lyijy suprajohteeksi 90K happi nesteytyy 273K jää sulaa 373K vesi höyrystyy 710K happikalvo W(110)-pinnalla epäjärjestyy 1043K raudan ferromagnetismi katoaa 1808K rauta sulaa 3023K rauta höyrystyy 10eV/k B 10 5 K vety ionisoituu 200MeV/k B K QCD-transitio (protonit, neutronit sulavat kvarkeiksi ja gluoneiksi) 100GeV/k B K: sähköheikko transitio (alkeishidut menettävät massansa) 2

3 Veden faasidiagrammi, terminologiaa (Oikeasti jäästä monia eri muotoja.) Eri faasit: kiinteä, neste, höyry Rajana koeksistenssikäyrä (cx), jolla eri olomuodot voivat olla TD tasapainossa keskenään. (Vesi ja ilman vesihöyry!) Kolmoispiste: kolme faasia tasapainossa Kriittinen piste: cx-käyrän loppu. (Höyrystä nesteeksi voi mennä ilman epäjatkuvuutta kiertämällä.) Järjestysparametri Epäjatkuvaa suuretta voidaan kutsua nimellä järjestysparametri. Neste höyry: järjestysparametri tiheys (tai tilavuus, N kiinteä) Ferromagneetti: järjestysparametri magnetoituma Ionisoituminen: järjestysparametri esim. sähkönjohtavuus Järjestysparametri ei yksikäsitteinen: moni asia voi muuttua 3

4 Tasapainoehdot Palautetaan mieleen Saman aineen kaksi faasia tasapainossa E 2, V 2, N 2 E = E 1 + E 2 kiinteä, E 1, E 2 voivat muuttua V = V 1 + V 2 kiinteä, V 1, V 2 voivat muuttua N = N 1 + N 2 kiinteä, N 1, N 2 voivat muuttua S = S 1 + S 2 = Tasapainoehdot E 1, V 1, N 1 T 1 = T 2 P 1 = P 2 µ 1 = µ 2 P, T vakiot: luonteva TD potentiaali on Gibbsin vapaa energia G dg = V dp S dt + µ dn Ekstensiivisyys: G i = N i g i (T, P) (g i siis hiukkasta kohti, ei riipu enää N:istä) µ i = ( G i / N i ) = g i (T, P) = tasapainoehto g 1 (T, P) = g 2 (T, P) Gibbs-Duhem yhtälö G = E TS + PV = µn 4

5 Faasidiagrammi, Gibbsin vapaan energian minimit T kaasu ρ cx neste P Esim höyrystyminen: Järjestysparametri tiheys muuttuu epäjatkuvasti. TDTP: G:n minimi kaksi faasia = G(ρ):llä kaksi minimiä eri tiheyksillä Metastabiilius: nopealla T :n/p:n muutoksella järjestelmä unohtuu väärään minimiin. g g g kaasu neste ρ kaasu neste ρ kaasu neste ρ cx: molemmat faasit mahdollisia samalla T, P T tai P T tai P 5

6 Faasien Gibbsin funktiot erikseen Kaasusta nesteeksi g g g neste kaasu kaasu neste kaasu ρ ρ Seurataan kahden minimin g i (T, P):tä erikseen. Huom: «G = V 1 «G P ρ > 0 = S < 0 T g T,N ρ g P,N ρ neste ρ kaasu neste neste kaasu P P T T 6

7 Huomioita Höyrystymistransitiossa TD potentiaalin 1. derivaatat epäjatkuvia, kuten «G = V 1 «G = S. P T,N ρ T P,N Tällaista nimitetään 1. kertaluvun transitioksi Faasista toiseen äärellinen S kiinteällä T = latentti lämpö, lämpö ei nosta T :tä, vaan energia kuluu sulamiseen/höyrystymiseen tms. eli kaasun suurempaan energiaan = E epäjatkuva T, P:n funktio Ensimmäisen kertaluvun transitiossa mahdollista koeksistenssi. Olkoon T 0, P 0 cx-käyrällä ja N = N 1 + N 2 molekyyliä. G = N 1 g 1 (T 0, P 0 ) + N 2 g 2 (T 0, P 0 ), mutta tasapainoehto g 1 (T 0, P 0 ) = g 2 (T 0, P 0 ) = mikä tahansa jako N 1, N 2 antaa saman G:n. Eri kombinaatioilla N 1, N 2 on eri sisäenergia E = määrää N 1, N 2 :n Kemiallinen reaktio eräänlainen faasitransitio. Tasapaino µ 1 = µ 2! Höyry ja vesi tasapainossa reaktioyhtälön eri puolet tasapainossa. On tapauksia, joissa vasta 2. tai korkeampi derivaatta on epäjätkuva = 2. kertaluvun transitio. Tällöin esim: Ei latenttia lämpöä, S jatkuva Voi olla esim ( S/ T ) P eli lämpökapasiteetti epäjatkuva 7

8 Magneettijärjestelmä B Paramagneetille oletettiin vain E B = NX s i µb s i = ±1 i=1 = ei vuorovaikutuksia spinien välillä. Myös spin luo magneettikentän, jonka naapurit tuntevat. Lisätään vuorovaikutus. Lasketaan lähinaapuriparit i, j ja lisätään termi, jossa samansuuntaiset spinit alentavat energiaa J, jos tai eli s i s j = 1 J, jos tai eli s i s j = 1 E = J X NX s i s j s i µb i,j Jos B = 0 ja T = 0, on järjestelmällä uusi perustila, jossa kaikki spinit tai kaikki, energia JN pareja = ferromagneetti (kestomagneetti) i=1 8

9 Faasidiagrammi B, T -tasossa Mitä tiedetään Pienellä T < T c kestomagneetti, M = 0, vaikka B = 0 Suurella T > T c entropia voittaa, epäjärjestynyt M = 0, kun B = 0 Kun B 0, enemmän spinejä B:n suuntaan = M = 0. TD potentiaali on nyt vapaa energia, luonnolliset muuttujat T ja B df = S dt M db B T c T M on järjestysparametri T < T c: M epäjatkuva, kun B kulkee nollan kautta. T < T c: 1. kertaluvun transitio Täsmälleen T = T c: 2. kertaluvun transitio 9

10 Vapaa energia Tämän kurssin konventioilla de = T ds M db df = S dt M db = F(B, T ) on luonnollinen potentiaali kiinteällä ulkoisella B, T. Tarkastellaan funktiota F(B, T ; M): B, T ovat tilanmuuttujia, määrätty ulkoisesti Järjestysparametri M muu makroskooppinen muuttuja, TDTP:ssä asettuu B, T :n määräämään arvoon = tilanfunktio TDTP:n määrää ehto: M on se, joka minimoi F:n Arvataan vapaan energian muodoksi: F (B, T ; M) = a 0 + a 2 (T T c)m 2 + a 4 M 4 BM B = 0: symmetria F(B = 0, T, M) = F(B = 0, T, M) Lisätään dipolien energia ulkoisessa kentässä BM a 2 (T T c), jotta saadaan aikaan faasidiagrammaa vastaava käytös Symmetrioihin perustuva sarjakehitelmä: Landaun teoria 10

11 Vapaa energia Landaun mallissa Arvattiin F (M) = a 0 + a 2 (T T c)m 2 + a 4 M 4 BM T > T c: Ei transitiota. B < 0 F F B = 0 F B > 0 T < T c: Transitio B < 0 F M F B = 0 M F B > 0 M M M Koeksistenssi; B = 0: Transitio T :n muuttuessa M 11

12 Seurauksia Landaun mallista (HT) F (M) = a 0 + a 2 (T T c)m 2 + a 4 M 4 BM Magnetoituma nollakentässä Asetetaan B = 0 ja lasketaan M ehdosta F=minimi = M p T c T, T < T c = 0, T > T c M T c T β ; β on kriittinen eksponentti (kriittisen pisteen T c ominaisuus). Suskeptibiliteetti Suurella T T c unohdetaan M 4 -termi = saadaan M B T = Curien laki Osoittaa a posteriori, että oli oikeutettua 1. Olettaa a 2 (T T c) eikä esim a 2 (T T c) 3 tms. 2. Unohtaa M 4 -termi 12

13 Isingin malli Numeerinen laboratoriotyö Yllä määriteltiin ns. Isingin malli ferromagneetille E({s i } i=1...n ) = J X NX s i s j s i µb i,j i=1 i, j = parit i, j naapureita 1d:ssä (spinketju) analyyttinen ratkaisu oppikirjoissa 2d:ssä kuuluisa analyyttinen ratkaisu Onsager, magnetoitusmistransitio 2. kertalukua 3d... ei analyyttistä ratkaisua = ratkaistaan simuloimalla tietokoneella Tietokonesimulaation idea: Halutaan Boltzmannin jakauma p({s i } i=1...n ) = 1 Z exp { βe({s i} i=1...n )} Jos tiedetään spinit {s i } i=1...n, on energia E({s i } i=1...n ) helppo laskea Isolle järjestelmälle kaikki 2 N konfiguraatiota mahdotonta käydä läpi Metodi: arvotaan jotkut arvot spineille {s i } i=1...n ja ruvetaan muuttelemaan niitä. 13

14 Metropolis-algoritmi 1. Arvotaan alkutilan spinit {s i } i=1...n ja lasketaan energia E 0 2. Valitaan satunnaisesti yksi spin ja kokeillaan muuttaa sitä. Lasketaan energian muutos E 3. Hyväksytään muutos todennäköisyydellä min(1, exp{ β E}) Toisin sanoen energiaa alentava muutos hyväksytään aina Energiaa kasvattava muutos hyväksytään todennäköisyydellä exp{ β E} 4. Palataan kohtaan 2. Odotusarvot lasketaan vedoten ergodisuuteen: keskiarvo simulaatioajan yli = keskiarvo Boltzmann-jakauman yli. Miksi tästä tulee Boltzmann? Ei johdeta, mutta perustellaan: algoritmi toteuttaa detaljibalanssiehdon (detailed balance). p ν=tilan ν todennäköisyys. Merk, W ν µ=siirtymätod.näk. tilaan µ. Nyt yhdellä aika-askeleella p ν voi pienentyä, siirrytään tilaan µ: p ν = p ν Pµ Wν µ kasvaa, siirrytään tilasta µ: p ν = P µ pµwµ ν p ν ei muutu, jos siirtymätodennäköisyydet toteuttavat W ν µ W µ ν = pµ p ν detaljibalanssi Metropolis-algorithmi toteuttaa tämän ehdon. 14

15 Latentti lämpö T, P, N 2 T, P, N 1 Tarkastellaan kahta faasia 1,2 tasapainossa (T, P koeksistenssikäyrällä) Merk. v i = V i /N i ; s i = S i /N i ; ε i = E i /N i jne. Kaikki T, P:n funktioita. Tiedetään: g 1 (T, P) = g 2 (T, P) ε 1 Ts 1 + Pv 1 = ε 2 Ts 2 + Pv 2 Siirretään yksi molekyyli faasista 1 faasiin 2. Sisäenergia muuttuu ε 2 ε 1 = tuotava ulkoa energiaa Tilavuus muuttuu v 2 v 1 = tuotava ulkoa energiaa työhön P(v 2 v 1 ) Yhteensä: l 1 2 = ε 2 ε 1 + P(v 2 v 1 ) = T (s 2 s 1 ) (cx-ehdosta) Latentti lämpö Faasien eri entropioista johtuva energia (tuodaan yleensä lämpönä) latentti lämpö L 1 2 = T cx S = H Esim höyrystymislämpö, sulamislämpö 15

16 Vesi, arkielämästä tuttua P H 2 O Veden sulamiskäyrä epätavalliseen suuntaan: miksi? Miksi tavallinen transitiolämpötila (esim. höyrystyminen) kasvaa paineen kasvaessa? Mitä erikoista on jäässä? Miksi se näkyy paineriippuvuudessa? tavallinen kiinteä neste T 16

17 Clausius-Clapeyron P kiinteä (1) neste (2) T Edetään pitkin cx-käyrää g 1 (T, P) = g 2 (T, P) dg 1 (T, P) = dg 2 (T, P) dg = s dt + v dp ( dn = 0) s 1 dt + v 1 dp = s 2 dt + v 2 dp «P = = s 2 s 1 T v 2 v 1 cx = l 1 2 T (v 2 v 1 ) = L 1 2 T (V 2 V 1 ) Clausius-Clapeyron-yhtälö Latenttilämpö ja tilavuuden muutos määräävät faasirajan käyrän: «P = L 1 2 T T V cx 17

18 CCY, huomioita «P = L 1 2(T ) T cx T V (T ) Ajateltava differentiaaliyhtälöksi, joka määrää koeksistenssikäyrän P cx(t ) T, P-tasossa. DY:n ratkeaminen riippuu L:n ja V :n lämpötilariippuvuudesta. Latentti lämpö L 1 2 ja tilavuuden muutos V mitattavia suureita Yleensä L 1 2 > 0 = V > 0 (suuremman entropian faasi 2 on harvempi) = cx-käyrä on nouseva T, P-tasossa Vedelle toisin päin, koska kiinteä on harvempaa kuin neste. 18

19 CCY, sovellus Kiehumisen paineriippuvuus «P = L 1 2(T ) T cx T V (T ) Meren pinnan tasolla P 101kPa, kiehumispiste T b = K Mt. Everestillä P 36kPa. Mikä on T b? Tarvitaan (T, P ekstensiivisiä, L:n ja V : kilogrammaa kohti kumoutuu.) V /m V kaasu /m 1.7m 3 /kg L/m 2.3J/kg. Saadaan dp dt = 2.3J/kg m 3 /kg 3.6kPa/K Jos paine muuttuu P 65kPa, niin T b 65/3.6K 18 K. Mt. Everestillä vesi siis kiehuu noin 82 C:ssä. Tehtiin linearisoitu approksimaatio, oletettiin cx-käyrä suoraksi ( dp/ dt =vakio), kun ei parempaa osattu. 19

20 Kiinteä-neste-kaasu faasidiagramma uudelleen, pv -tasossa P, V -tasossa: Tyypillinen aine: kiinteä tiheämpi kuin neste. Kiinteän N tilavuus V epäjatkuva = kielletty alue P, V -tasossa. Itse asiassa täällä on sekoitus kahta faasia. Kriittinen piste C: 1. kertaluvun alue/koeksistenssialue loppuu Kolmoispiste K : pienemmällä paineella ei enää nestettä. 20

21 Vesi, realistinen faasidiagrammi 0 K 50 K 100 K 150 K 200 K 250 K 300 K 350 K 400 K 450 K 500 K 550 K 600 KTemperature 1 TPa 10 Mbar XI(hexagonal) 100 GPa 100 K, 62 GPa X 1 Mbar 10 GPa 1 GPa 100 MPa 10 MPa VIII XV IX Solid II 218 K, 620 MPa K, MPa K, MPa V III 278 K, 2.1 GPa K, GPa VI VII K, MPa K, MPa K, MPa Liquid 647 Critical K, point MPa 100 kbar 10 kbar 1 kbar 100 bar Sublimaatio Kiinteästä kaasuksi. Härmistyminen Kaasusta kiinteäksi V kiint neste pieni = dp/ dt suuri Pressure 1 MPa Ic Ih rhombic) (ortho- XI 100 kpa Freezing point K, at 1 atm kpa Boiling K, point at kpa1 atm 10 bar 1 bar 10 kpa 100 mbar 1 kpa Solid/Liquid/Vapour K, Pa triple point 10 mbar 100 Pa 10 Pa Vapour 1 mbar 100 µbar 1 Pa -250 C -200 C -150 C -100 C -50 C 0 C 50 C 100 C 150 C 200 C 250 C 300 C 350 C 10 µbar 21

22 Laboratoriotyö: höyrystymislämpö «P = L 1 2(T ) T cx T V Laboratoriotyön idea: testataan yhtälöä mittaamalla erikseen: latentti lämpö L 1 2 (normaalipaineessa) höyrynpainekäyrä mitattava P(T ) tai itse asiassa T (P) useassa kohdassa cx-käyrää, jotta saadaan arvio derivaatalle Huom: cx-käyrällä P(T ) tai T (P) = vain toinen riippumaton muuttuja Sekä L 1 2 että V riippuvat T :stä / P:stä Laboratoriotyössä oletetaan riippuvuus L 1 2 (T ) = Nk B (α + βt ) Oletetaan kaasu harvaksi ja ideaaliseksi = V V g = Nk B T /P «P Nk B(α + βt ) = dp α T cx T (Nk B T /P) P = T + β «dt 2 T «β j T 1 = P(T ) = P 0 exp α 1 «ff T 0 T 0 T 22

23 Sisällysluettelo I BS=Bowley, Sanchez, M=Mandl 1. Johdanto (BS 1,3; M 1) Historiaa: termodynamiikka ja statistinen fysiikka Terminologiaa: mikro ja makro Todennäköisyyslaskennan kertausta 2. Termodynamiikan perusteet (BS 1,2; M 2,4,5) Tasapainon lajit Termodynaamiset muuttujat Vastefunktiot 1. pääsääntö: energian säilyminen 2. pääsääntö: entropia Sovelluksia: klassinen ideaalikaasu Carnot n kone entropian muutos kaasujen sekoittuminen 3. Statistinen mekaniikka (BS 4,5; M 2,3,4) Mikrokanoninen ensemble Kanoninen ensemble (lämpökylpy) Sovelluksia: kidevirheet paramagneettinen kide adiabaattinen jäähdytys kaasujen sekoittuminen 4. Termodynaamiset potentiaalit (BS 5; M 4) Legendren muunnos 23

24 Sisällysluettelo II Sisäenergia, entalpia, vapaa energia, Gibbsin potentiaali Maxwellin relaatiot Sovelluksia: maksimaalinen työ paramagneetti kokoonpuristuvuus ja lämpökapasiteetti Laboratoriotyö: termodynaaminen tutkimus 5. Faasitransitiot (BS 11,12; M 8) Faasidiagrammi, Tasapainoehdot Clausius-Clapeyron Sovelluksia: vesi ferromagneetti Laboratoriotyö: höyry Isingin malli 24

25 Keskeisiä käsitteitä Energia TD1, siirtyminen lämpönä ja työnä. Laskuja Kaasun kierrot PV -tasossa, ideaalikaasu Entropia TD2, määritelmä mikrotilojen avulla (Boltzmann). Laskuja Entropian muutokset: sekoitusentropia, kaasuprosessit Mikrokanoninen lasku: E S T (kidevirheet L, paramagneetti H) Lämpökylpy Eristetystä kylpyyn; luonnollinen muuttuja S T. Käsitteet: Boltzmannin todennäköisyysjakauma, partitiofunktio, Gibbsin entropia Lasku: paramagneettinen kide (L), harmoninen oskillaattori (H) TD potentiaalit Legendren muunnos. Potentiaali fysikaalisen tilanteen mukaan: E, F, H, G Maxwellin relaatiot, osittaisderivaattojen pyörittelyä (JT- ja lämpökapasiteeti/kokoonpuristuvuusesimerkkejä ei tarvitse muistaa ulkoa, kylläkin ymmärtää!) Faasitransitiot Terminologiaa Laskuja: latentti lämpö; höyrynpainekäyrän yhtälö (CCY) 25

26 Kokeet Normaali vaihtoehto : Loppukoe tuntia, 5 tehtävää, max. 48 pistettä Harjoitukset: max. 12 pistettä Laboratoriotyöt: 12 pistettä 1. tentti 23.3.: 60p tai 48p + 12p: parempi lasketaan. Myöhemmät tentit max. 60 pistettä. Max 72 pistettä. Jonkinlainen kaavakokoelma + luonnonvakioiden arvoja tulee mukaan Laskin kannattaa olla 26