Chapter 7. Entropic forces at work

Koko: px

Aloita esitys sivulta:

Download "Chapter 7. Entropic forces at work"

Matti Katajakoski
6 vuotta sitten
Katselukertoja:

1 Chapter 7. Entropic forces at work 1 Luento Osmoottinen paine Pintajännitys Tyhjennysvuorovaikutus MIKSI?

2 Vapaa energia F a = E a -TS a voi pienentyä 1. Pienentämällä energiaa 2. Kasvattamalla entropiaa 3. 1 & 2 4. Entropiatermi TS a voi pienetä, kunhan energiatermi pienenee enemmän 5. Energia voi kasvaa, kunhan entropiatermi TS a kasvaa enemmän Entrooppinen voima: vapaan energian entropiatermin muutoksen aiheuttama voima Entrooppiset voimat tärkeitä makromolekyylien ja pintojen välisissä vuorovaikutuksissa Biologisesti tärkeitä entrooppisia voimia: Elektrostaattisia Hydrofobisia Tyhjennysilmiöt

3 Biologinen kysymys: Mikä pitää solut täynnä nestettä? Miten solut voivat ajaa nestettä painegradienttia vastaan? Fysikaalinen idea: Osmoottisen paineen avulla. Osmoottinen paine on yksi entrooppisista voimavaikutuksista.

4 Entrooppisten voimien mikroskooppinen kuva Ideaalikaasun paine vakiotilavuudessa: Ideaalikaasu (m, N molek.) lämpövarastoon kytk. boksissa V = L 3 = vakio f 1 df ( L) Paine p, F ( L) k B T ln Z( L) A A dl Partitiofunktio? Sisältää sisäenergiatermit e i k T B paikkavektori L N Z( L) C d r d p... d r d p e L Z e 0 0 j E j k T B liikemäärävektori pn p 2mk T C d r d r d p e d p e 3 N ; : vakioita eivät riipu L stä L dz( L) N N1 kt B p dl kbt A NL NkBT N N A Z( L) A A L V pn L L p mkBT 3 2mkBT 1... N 1... N 0 0 N B F = E - TS T Ideaalikaasulaki

5 Osmoottinen paine Paine, joka tarvitaan pysäyt- tämään ainepitoisuuserojen synnyttämä liuotinvirtaus Vesi, ei ideaalikaasu! Tark. laimeaa liuosta Liuenneet partikkelit veden ympäröimiä Keskinäiset vuorovaikutukset harvinaisia Mikrotilojen energia ei riipu partikkelien paikasta Vesimolekyylit mukana partitiofunktiossa, mutta vesi kaikkialla veden paikka- ja liikemäärätermit vakioita Ratkaisu kuten ideaalikaasu vakiotilavuudessa (pätee laimeille liuoksille). Nyt tilavuus V se, jossa liuenneet molekyylit (N kpl) N pequil ckbt missä c van t Hoffin relaatio V

6 Osmoottisen paineen kokeellinen määrittäminen: Tasapainossa paine-ero p c k T z g 0 B f m Esim. Veren plasma (ionipitoisuuksien summa n. 300 mm) laitetaan yhteyteen tislattua vettä sisältävään säiliöön. Kuinka korkea plasmapatsaan on oltava estääkseen veden virtaus plasmaan?

7 Osmoottisen paineen suuruus: Tasapainossa paine-ero p c k T z g 0 B f m Esim. Veren plasma (ionipitoisuuksien summa n. 300 mm) laitetaan yhteyteen tislattua vettä sisältävään säiliöön. Kuinka korkea plasmapatsaan on oltava estääkseen veden virtaus plasmaan? z f c0kbt g m mol/m 610 1/mol1,3810 J/K 310K m 1000 kg/m 9,8 m/s

Nestepinnan laajentaminen vaatii energiaa Esim.

8 Pintajännitys Faasirajapinnalla molekyylit kokevat erilaiset vuorovaikutukset rajapinnan eri puolilta Esim. neste-kaasu: Törmäyksiä kaasupuolelta harvemmin Attraktiot nestepuolella Kaasu-neste rajapinta: Kaasussa kylläinen kyseisen nesteen höyry Nestepinnan laajentaminen vaatii energiaa Esim. vesitippa pallomainen ilmassa Nestepinnan laajentamiseen 1 m 2 :llä kuluva energia = spesifinen pintaenergia [ ] = J/m 2 Nesteen pintajännitys = voima pituusyksikköä kohden, joka pyrkii pitämään nesteen pinta-alan minimissään Nesteen pintajännitys = spesifinen pintaenergia [ ] = N/m = J/m 2

9 Esim. Pyöreitä soluja ( = 10 m), tislattuun veteen, 295 K. Sytoplasman ionipitoisuuksien summa on noin 300 mm. Kalvohajoamisen pintajännitys N/m

10 Esim. Pyöreitä soluja ( = 10 m), tislattuun veteen, 295 K. Sytoplasman ionipitoisuuksien summa on noin 300 mm. Kalvohajoamisen pintajännitys N/m Pallon (A = 4R 2 ) venytys: R R + dr da da dr 8 RdR dr R R+dR Venymiseen tarvittava energia = da Pallon laajentamisen aiheuttama vapaan energian väheneminen = pdv : Tasapainossa da dv dr pdv 2 pdv p dr p 4 R dr RdR p R dr Rp Laplace-yhtälö 2

11 Esim. Pyöreitä soluja ( = 10 m), tislattuun veteen, 295 K. Sytoplasman ionipitoisuuksien summa on noin 300 mm. Kalvohajoamisen pintajännitys N/m Rp RckBT m 300 mol/m 610 1/mol1,3810 J/K 295K 3,7 N/m 2

12 Esim. Pyöreitä soluja ( = 10 m), tislattuun veteen, 295 K. Sytoplasman ionipitoisuuksien summa on noin 300 mm. Kalvohajoamisen N/m Rp RckBT m 300 mol/m 610 1/mol1,3810 J/K 295K 3,7 N/m solut "räjähtävät" 2

13 Esim. Mikä on 1 m säteisen vesipisaran sisällä oleva ylipaine lämpötilassa 25 C? ( l) ( g) 2 R 20,072 N m 106m p p 1,4 atm

14 Esim. Keuhkojen toiminta Miksi alveolit eivät mene lyttyyn? Miten keuhkot jaksavat laajeta? p 4 R (2 pintaa)

15 Pintajännitys aiheuttaa pinnan tangentin suuntaisen voimakomponentin Hydrofiilinen vs. hydrofobinen pinta Kontaktikulma nesteen pinnan ja kiinteän pinnan välillä F mg 2 r hg 2rcos 2 h cos gr vesi F Hg Lasi: polaarisia ja ionisia ryhmiä Vrt. Mikroelektrodin täyttö!

16 Tyhjennysvuorovaikutus ( depletion interaction ) 16 Soluissa paljon eri kokoisia soluorganelleja (pintoja) makromolekyylejä pieniä molekyylejä atomeja (ioneja) kokohierarkia

Tyhjennysvuorovaikutus ( depletion interaction ) 17 Entrooppinen vuorovaikutus Tyhjennysvyöhyke isojen partikkelien pinnalla S kasvaa, kun pienet partikkelit ovat poistuneet välitilasta (l < 2R) ja

17 Tyhjennysvuorovaikutus ( depletion interaction ) 17 Entrooppinen vuorovaikutus Tyhjennysvyöhyke isojen partikkelien pinnalla S kasvaa, kun pienet partikkelit ovat poistuneet välitilasta (l < 2R) ja tyhjennysvyöhyke pienenee attraktio Lyhytkantamainen (partikkelien halkaisijan suuruusluokkaa) Heikko Voi silti nopeuttaa sitoutumista, entsymaattisia reaktioita ym. Jos V A 2R F p ckbt V F ck B T 2 R A A

18 Tyhjennysvuorovaikutusdemo vesikkelissä polystyreenipallo, r = 0,24 m b) ei pieniä partikkeleita vesikkelissä c) pieniä partikkeleita (r = 0,04 m) vesikkelissä

18 18 Tyhjennysvuorovaikutusdemo vesikkelissä polystyreenipallo, r = 0,24 m b) ei pieniä partikkeleita vesikkelissä c) pieniä partikkeleita (r = 0,04 m) vesikkelissä Kirkkausaste kuvassa kuvaa polystyreenipallon viettämää aikaa kyseisessä kohdassa; tumma vähän, kirkas paljon Dinsmore et al. (1998), Phys. Rev. Lett. 80,

19 Tyhjennysvuorovaikutus voi olla mukana ohjaamassa molekyylien sitoutumista toisiinsa 19

20 Beyond Equilibrium: Osmotic Flow 20 Osmoottisen voiman alkuperä? Männät liikkuvia Puoliläpäisevä kalvo paikallaan sylinterin suhteen voima kalvosta Kalvo taipuu

21 21 Ulkoisen voiman aiheuttama voimakenttä nesteessä: F r ulkoinen voima tilavuusyksikköä kohden Tasapainoehto: p( z ½ dz) p( z ½ dz) dxdy F ( z) dxdydz 0 dp F() z dz Nestetilavuuselementti Jos ulk. voima gravitaatiosta: Vakiovoima F(z) F ( z) g m p() z p g z z 0 m 0

22 22 Kolloidipartikkelit nesteessä (tiheys c(z)) Vaikuttakoon z-suuntainen voima f(z) jokaiseen kolloidipartikkeliin Kolloidipartikkeleihin vaikuttava voima = nesteen vastusvoima (pienet partikkelit alhainen Reynoldsin luku) partikkelit aiheuttavat voimakentän nesteeseen: dp du F( z) c( z) f ( z), f ( z) dz dz Konsentraation paikkariippuvuus määräytyy potentiaalienergiasta U ( z ) : U( z) kbt c( z) c e, c = konsentraatio tasolla z U ( z) U ( z) kbt du d kbt F () z c0e kbt c0e dz dz dp dc kt Tämä on tasapainoehto: B dz dz paine-ero vain kun on konsentraatioero tasapainotilanteessa

23 23 dp dz kt B dc dz Integroimalla paine-ero tasapainossa: p k T c B (van t Hoffin laki) Puoliläpäisevän kalvon esimerkkitapauksessa: p k T c B 0 Tasapaino Osmoottinen paine edellyttää fysikaalisen objektin, joka kohdistaa voiman liuenneisiin partikkeleihin Epätasapaino Käänteisosmoosi Osmoottinen virtaus

24 24 Brownin liikkeen tasasuuntaus: Tuottaako systeemi voimavaikutuksen puoliläpäisevään kalvoon 2? Puoliläpäisevä kalvo 2

25 Osmoottinen virtaus 25 Osmoottinen paine = paine, joka tarvitaan pysäyttämään virtaus Jos ei paine-eroa ( = voimaa), virtaus Pooreissa paineen pudotus: Hagen-Poiseuille: 4 R Q p 8L 8 LQ p k 4 BT c R 0 Jos sekä paine- ja konsentraatioero:, filtraatiokerroin kalvon omin. j L p c k T L V p B p Virtauksen suunta kääntyy, kun Suuremmilla paineilla käänteisosmoosi p c k T B

Samankaltaiset tiedostot

Chapter 7. Entropic forces at work

Chapter 7. Entropic forces at work Osmoottinen paine Pintaännitys Tyhennysvuorovaikutus MIKSI? Hiukan termodynamiikan kertausta Tasapainotila: systeemiin vaikuttava nettovoima = 0 Jos vain yksi systeemin