Kvanttmekaansten joukkojen yhteys termodynamkkaan Hukkaslukumäärän sälyttävä systeem vo vahtaa energaa ympärstönsä kanssa kahdella tavalla: työnä ta lämpönä. Termodynamkassa entropan muutos lttyy lämmön vahtoon, kun taas kvanttmekankassa tarkastelemme tlastollsen entropan muutosta, joka lttyy energatlojen todennäkösyyksen muutokseen. Vodaanko nämä rnnastaa keskenään? Entä mkä mkrofyskaalnen ero työn ja lämmön vahdolla on? Tarkastellaan tlannetta, jossa kvanttmekaansen systeemn Hamltonn operaattor ja sen omnastlat sekä -energat rppuvat jostakn ulkossta parametresta x. Tällön systeemn energan penelle muutokselle δe saadaan δe = δ H = Tr H δρ + Tr ρ δh = Tr H δρ + δh, mssä jälkmmänen odotusarvo on laskettu alkuperäsessä (häröttömässä) systeemssä, ja tlastollsen entropan muutokselle vastaavast δs tl = δ Trρ ln ρ = Tr (ln ρ + 1)δρ = Tr ln ρ δρ, mssä on otettu huomoon ehto Tr ρ = 1 Tr δρ = 0. Valtaan nyt tarkasteltavaks kanonnen joukko, jossa ln ρ = βh ln Z. Tällön δs tl = Tr(βH + ln Z)δρ = β Tr H δρ + ln Z Tr δρ = β Tr H δρ, joten vertaamalla δe:n lausekkeeseen yllä saadaan δe = TδS tl + δh. Tässä Hamltonn funkton varaato vodaan edelleen krjottaa ulkosten parametren varaatoden δx avulla muodossa δh = δx H x, jossa vmestä termä kutsutaan usen ylestetyks vomaks F = H / x. 1
Kylln htaassa parametren x muutoksessa kvanttmekaannen systeem pysyy tyypllsest samasa Hamltonn funkton omnastlassa, ekä transtota muhn tlohn tapahdu; tätä kutsutaan adabaattseks muunnokseks. Ertysest pätee ns. Hellmann-Feynmann teoreema energan omnasarvolle, E n x = n Ĥ n x = H n n x n + E n = H x x n, el Hamltonn funkton omnastlan n energan muutos on seurausta pelkästään H :n muutoksesta. Tlalle n vodaan tällön ertysest krjottaa ylestetty voma muodossa F = E n / x, mkä selttää myös termn nmen. Jos esm. jokn x vastaa tlavuutta, on vastaava ylestetty voma dentfotavssa paneen kanssa. Kakkaan olemme näheet yllä, että energan (ylesest e-adabaattnen) muutos vodaan kanonsessa joukossa krjottaa muotoon δe = TδS tl F δx, jossa olemme käyttäneet tlastollsen entropan ja ylestetyn voman kaavoja. Kun tätä verrataan termodynamkan ensmmäsen pääsäännön muotoon δu = TδS termo δw, nähdään, että konsstenss saavutetaan, kun dentfodaan keskenään H = E sekä systeemn ssänen energa U Tlastollnen ja termodynaamnen entropa Aemmn kästellystä materaalsta: kanonsen jakauman parametr 1/β sekä termodynaamnen lämpötla F δx sekä termodynaamnen työ On hyvä huomata, että yo. tarkastelu on yksnkertasuuden vuoks suortettu kanonsessa joukossa, mutta vastaavat tulokset pätevät myös ylesemmässä tapauksessa (ks. esm. AH, luku 6.5).
IDEAALISET TASAPAINOJÄRJESTELMÄT (AH 7.1, 7.3, 7.4) Seuraavaks srrymme tarkastelemaan erätä deaalsa el vuorovakutuksettoma systeemejä. Nässä tapauksssa monhukkassysteemn kuvaus seuraa yleensä varsn suoravvasest vastaavan ykshukkasongelman ratkasusta kunhan otamme huomoon systeemlle relevantn statstkan. Kahdessa ensmmäsessä esmerkssä (vapaa spnsysteem sekä klassnen datomnen deaalkaasu) statstkka on fyskaalsen tlanteen sanelema ja varsn yksnkertanen, mutta kolmannessa tulemme johtamaan bosonen ja fermonen okeat mehtyslukufunktot. Vapaa spnsysteem Yksnkertanen esmerkk deaalssta järjestelmstä ja samalla yks harvosta kursslla kästeltävstä dskreetestä systeemestä on vapaa spnsysteem, jonka oletamme (yksnkertasuuden vuoks) koostuvan spn-1/-hukkassta. Mall on realstnen kuvaus matalan lämpötlan paramagneettselle kteselle aneelle, jonka atomt on sdottu kntesn hlapstesn. Tämä tarkottaa stä, että hukkaset evät ole denttsä ja jokasella nstä on käytössä spntlat s,z = ± 1 ħ, el koko Nhukkassysteemllä on ss N erlasta kvantttlaa, mssä z-aksel on valttu pan ntrodusotavan ulkosen magneettkentän suuntaan. Kokonasspn saa nän muodon N S z = s,z =1 = mħ, mssä kvanttluku m saa arvot (oletetaan N parllseks) m = 0, ±1, ±,, ± 1 N. Jos nyt N + on spn + 1 -hukkasten ja N spn 1 -hukkasten määrä, nn pätee tosaalta selväst m = 1 N + 1 N mstä yhdessä relaaton N + + N = N kanssa saadaan ratkastuks 3
N + = N + m, N = N m. Hukkasten järjestelymahdollsuuksen lukumäärä knntetylle kokonasspnlle mħ saadaan nyt tunnetulla bnomkaavalla W(m) = N! N +! N! = N! ( N, + m)! (N m)! mkä vastaa kokonasspnn S z = mħ degeneraatota. Kun luvut ovat suura, vodaan tässä käyttää Strlngn approksmaatota ln N! N ln N N, mkä johtaa tulokseen ln W(m) N ln N N ( N + m) ln (N + m) + N + m (N m) ln (N m) + N m = N ln ( N N ( N ) + m ln ( m ) + m) (N m) N + m = N ln ( 4 1 m ) + m ln ( N 1 4m N 1 + m N ) N ln 4 N = N ln m N. ( 4m N ) + m ( m N ) m (m N ) Tässä olemme olettaneet m N, el tulos pätee jakauman W(m) maksmn (W max = W(m = 0)) lähellä. Näemme ss, että bnomjakaumaa approksmo täällä normaaljakauma W(m) = N e m N, jonka standardpokkeama on m = N. Kun tätä verrataan m:n arvojen vahteluväln m max m mn = 1 N ( 1 N) = N, nähdään, että 4
m = 1 m max m mn N, joka on son N:n rajalla hävävän pen. Tämä okeuttaa normaaljakauman käytön käytännössä lman rajotuksa. Lasketaan seuraavaks spnsysteemn energa. Kun se on kytketty ulkoseen magneettkenttään B = μ 0 H, jonka kenttävomakkuus on H = He z, saa stä vastaava Hamltonn funkto (jota merktään tässä pokkeuksellsest E :llä) muodon E = μ 0 μ H = μ 0 H μ,z. Tässä μ 0 on tyhjön permttvsyys, μ hukkasen magneettnen momentt el operaattor μ = γs, jonka päältä olemme jättäneet hatun yksnkertasuuden vuoks pos, ja γ puolestaan ns. magnetogyyrnen suhde. Magnetotumaa m vastaava systeemn kokonasenerga (E :n omnasarvo) on täten E(m) = μ 0 Hγ s,z = mμ 0 γħ H = m, mssä μ 0 ħ γh on mkroskooppnen energaykskkö, ja tlatheys vastaavast ω(e) = W(m) m E = 1 W ( E ). Nästä tulokssta päättelemme, että paramagneettsen aneen spnen on edullsta järjestyä ulkosen magneettkentän suuntaan. Seuraavassa pyrmme tutkmaan tätä käytöstä kvanttatvsest äärellsen lämpötlan systeemessä. Vapaa spnsysteem: Mkrokanonnen joukko Tarkastellaan nyt vapaan spnsysteemn termodynamkkaa ensn mkrokanonsessa joukossa, ja johdetaan lauseke sen mkrokanonselle entropalle lähten lkkelle yllä johdetusta tlatheyden tuloksesta (jossa m = E/). Tarkastelussa esntyvä 5
energa on selväst tulkttava magneettseks entalpaks, koska se rppuu ulkosesta ntensvsestä suureesta H. Entropalle saadaan helpost: S(E) ln W ( E ) = N ln ( 4 = N ln N 1 4E N ) + ln (1 4E N ) + E E E ln (1 1 + E ) E ln (1 1 + E ). Lämpötla on tosaalta määrtelmän mukaan 1 T = S E = N 8E E ( N 1 ) + ln (1 1 4E N 1 + E ) + E ( 1 E = 1 E ln (1 1 + E ), mstä saadaan ratkastua energaks e /T = 1 E 1 + E E = E(T) = e/t 1 e /T + 1 tanh T = N μ 0γħ H tanh μ 0γħ H T. 1 + E ) Magneettnen polarsaato el magnetotuma kuvastaa systeemn magneettsta momentta tlavuusykskköä kohden. Slle pätee ss M Z = 1 V μ,z = 1 V ( E μ 0 H ) = N V γħ tanh μ 0γħ H T, mssä olemme käyttäneet yllä johdettuja tuloksa systeemn energalle. Tämä tulos kertoo, että paramagneettsen aneen järjestys on stä suurempaa, mtä 6
vomakkaamp ulkonen magneettkenttä on ja tosaalta mtä matalampaan lämpötlaan systeemmme on preparotu. Varmstaaksemme, että saatu tulos on konsstentt termodynaamsten relaatoden, ertysest magneettsen entalpan dfferentaaln de = TdS μ 0 VM dh kanssa, näytetään velä, että sama magnetotuman tulos vodaan johtaa myös tosella tavalla Esmerkklasku: Määrää magnetotuma mkrokanonsta joukkoa käyttäen laskemalla termodynamkan sääntöjen mukaan osttasdervaatta M = 1 E μ 0 V H S. Seuraavaks tarkastelemme, saammeko vastaavat tulokset johdettua myös kanonsessa ensemblessä. Vapaa spnsysteem: Kanonnen joukko Spnsysteemssä yhden hukkasen mahdollset energat ovat ±μ 0 Hγ s z = ± 1, joten yhden hukkasen kanonseks tlasummaks saadaan trvaalst Z 1 = e T + e T = cosh T. Koska vuorovakutuksa e ole, on N hukkassysteemn tlasumma puolestaan Z N = Z 1 N = ( cosh T ) N, mssä emme ole ntrodusoneet tekjää 1/N!, koska hukkaset ovat lokalsotuja hlapstesn, evätkä ss denttsä. Täysn sama tulos saadaan myös tlatheyttä sekä bnomkaavaa käyttämällä: Z = W(m)e βe(m) m = W(m)e βm m 7
N = ( N k ) eβ(k N ) = k=0 e β (1 + e β ) N = ( cosh β ) N. Tlasummasta saatava vapaa energa vastaa nyt magneettsta Gbbsn vapaata energaa G(T, H) = T ln Z = NT (ln + ln cosh T ) johtuen jälleen H:n ntensvsestä luonteesta [vrt. PVT systeemssä Helmholzn vapaa energa F = F(T, V) ja Gbbsn vapaa energa G = F(T, P)]. Entropa saadaan tällön vapaan energan dervaattana lämpötlan suhteen S = ( G T ) H = N (ln + ln cosh ) + NT tanh T T ( = N (ln + ln cosh T tanh T T ). Magnetotuman laskemseks käytetään puolestaan relaatota ( G H ) T = T ln Z H = μ 0 VM z, ln Z = T = 1 H Z μ 0γħ m W(m)e βe(m) m joka osottaa G:n dfferentaaln olevan muotoa dg = SdT μ 0 VM dh. T ) = μ 0 γħ m Tämän avulla magnetotumalle saadaan mkrokanonsesta tapauksesta tuttu tulos M z = 1 μ 0 V ( G H ) T = 1 ( NT tanh μ 0 V T μ 0γħ T ) = N γħ tanh V T. Lasketaan lopuks velä magneettnen suskeptvsuus: 8
χ = ( M H ) T = N μ 0 γħ V γħ T cosh T = μ 0N VT ( 1 ħγ) cosh μ 0γħ H T hekon kentän rajalla hyperbolnen kosn antaa tässä ykkösen, jollon jäljelle jää Curen lak χ μ 0N VT (1 ħγ) C T. Harjotustehtäväks jätetään kaavan ylestämnen ylesen spnn S hukkaslle. ; 9