Chapter 7. Entropic forces at work

Transkriptio

1 Chapter 7. Entropic forces at work Osmoottinen paine Pintaännitys Tyhennysvuorovaikutus MIKSI?

2 Hiukan termodynamiikan kertausta Tasapainotila: systeemiin vaikuttava nettovoima = 0 Jos vain yksi systeemin muuttua (esim. V, E tai N) voi muuttua: Tilavuus V: S(V) maksimoituu spontaanisti laaeneminen Energia E: S(E) maksimoituu spontaanisti lämpövirtaus Ainemäärä N: S(N) maksimoituu spontaanisti sekoittuminen Yleensä systeemin useiden muuttuien arvot voivat muuttua Esim. V, E a N: S = S(V,E,N) Tilanyhtälöt kuvaavat muuttuien väliset riippuvuudet Saadaan kokeellisesti tai mikroskooppisista malleista Systeemi kuvataan riippumattomilla muuttuilla Muuttuia, oiden arvoa voidaan mitata tai kontrolloida systeemin raalla Esim. V, E, N Riippumattomat muuttuat valitaan systeemin raoen perusteella Eristetty, sulettu vai avoin systeemi

3 Määritelmiä: Pienille entropiamuutoksille: M S S S ds de dv dn E V N V, N E, N i1 V, E, Ni Vastaavasti pienille energiamuutoksille: M E E E de ds dv dn S V N V, N S, N i1 V, S, N Osittaisderivaatat mitattavissa olevia fysikaalisia suureita, määritellään: T E E E p S V, N V S, N N de TdS pdv dn T, p a intensiivisuureita: eivät riipu systeemin koosta M i1 Sulettu systeemi: tumma boksi Avoin systeemi: tumma a vaalea boksi i V, S, N i systeemi sisältää M eri ainelaia Kemiallinen potentiaali, käsitellään myöhemmin

4 ds total = 0 määrää termisen, mekaanisen a kemiallisen tasapainon Kaksi systeemiä on termisessä tasapainossa, kun niillä on sama lämpötila T; ei välttämättä sama energia tai entropia Kun systeemi kontaktissa ympäristöön, systeemin E, V a N voivat muuttua (fluktuoida); tällöin riippumattomina muuttuina intensiivisuureita kuten T, p tai Vakio T: systeemi voi vaihtaa energiaa ympäristön kanssa Vakio p: systeemi voi vaihtaa tilavuutta ympäristön kanssa Vakio : systeemi voi vaihtaa ainetta ympäristön kanssa

5 Helmholtzin vapaa energia F Systeemeissä, oissa vakio T a V, F(T,V,N) minimoituu tasapainossa F E TS df de TdS SdT Sioittamalla de TdS pdv dn M i1 M i1 vakiolämpötilassa dt 0, vakiotilavuudessa dv 0, suletussa systeemissä ilman kemiallisia reaktioita dn 0 M i1 df TdS pdv dn TdS SdT SdT pdv dn

6 Gibbsin vapaa energia G Systeemeissä, oissa vakio T a p, G(T,p,N) minimoituu tasapainossa G E pv TS dg de pdv Vdp TdS SdT Sioittamalla de TdS pdv dn M dg TdS pdv dn pdv Vdp TdS SdT i1 vakiolämpötilassa dt 0, vakiopaineessa dp 0, M i1 suletussa systeemissä ilman kemiallisia reaktioita dn 0 M i1 SdT Vdp dn

7 Vapaa energia F a = E a -TS a voi pienentyä 1. Pienentämällä energiaa 2. Kasvattamalla entropiaa 3. 1 & 2 4. Entropiatermi TS a voi pienetä, kunhan energiatermi pienenee enemmän 5. Energia voi kasvaa, kunhan entropiatermi TS a kasvaa enemmän Entrooppinen voima: Vapaan energian entropiatermin muutoksen aiheuttama voima Entrooppiset voimat tärkeitä makromolekyylien a pintoen välisissä vuorovaikutuksissa Biologisesti tärkeitä entrooppisia voimia: Elektrostaattisia Hydrofobisia Tyhennysilmiöt

8 Biologinen kysymys: Mikä pitää solut täynnä nestettä? Miten solut voivat aaa nestettä painegradienttia vastaan? Fysikaalinen idea: Osmoottisen paineen avulla. Osmoottinen paine on yksi entrooppisista voimavaikutuksista.

9 Entrooppisten voimien mikroskooppinen kuva Ideaalikaasun paine vakiotilavuudessa: Ideaalikaasu (m, N molek.) lämpövarastoon kytk. boksissa V = L 3 = vakio f 1 df( L) p, F ( L ) kbt ln Z ( L ) A A dl Partitiofunktio? Z E kbt e F = E - TS Sisältää sisäenergiatermit e i k T B pn L L p mkBT 1 1 N N 0 0 Z( L) C d r d p... d r d p e C d r d r d p e d p e 3 N vakioita L dz( L) N N1 kbt dl kbt A NL NkBT p N N A Z( L) A A L V pn L L p mkBT 3 2mkBT 1... N 1... N 0 0 T Ideaalikaasulaki

10 Ideaalikaasun tilavuus vakiopaineessa: L Ideaalikaasu sylinterissä, onka poikkipinta-ala A Potentiaalienergia = f L V A L Boltzmann-akauma (tasapaino):? M f f Tilan todennäk. 1,..., N,, L P r p L p Ce 3 3 L P L, r1,... d r1... d p Nd pmäntädl 3 3 P L, r1,... d r1... d p Nd pmäntädl palon vakiotermeä k T f B N 1 N 1 kbt pa mäntä p1... pn pmäntä fl 2mkBT 2MkBT kbt 0 0 dl e dl e fl k T B fl k T N L L kbt kbt V L A N 1 N suurilla N, tasapainossa p p B L N

11 Osmoottinen paine Paine, oka tarvitaan pysäyt- tämään ainepitoisuuseroen synnyttämä liuotinvirtaus Vesi, ei ideaalikaasu! Tark. laimeaa liuosta Liuenneet partikkelit veden ympäröimiä Keskinäiset vuorovaikutukset harvinaisia Mikrotiloen energia ei riipu partikkelien paikasta Vesimolekyylit mukana partitiofunktiossa, mutta vesi kaikkialla paikka- a liikemäärätermit vakioita Ratkaisu kuten ideaalikaasu vakiotilavuudessa (pätee laimeille liuoksille). Nyt tilavuus V se, ossa liuenneet molekyylit (N kpl) N pequil ckbt missä c van t Hoffin relaatio V

12 Osmoottisen paineen kokeellinen määrittäminen: Tasapainossa paine-ero p c k T z g 0 B f m Esim. Veren plasma (ionipitoisuuksien summa n. 300 mm) laitetaan yhteyteen tislattua vettä sisältävään säiliöön. Kuinka korkea plasmapatsaan on oltava estääkseen veden virtaus plasmaan?

13 Osmoottisen paineen suuruus: Tasapainossa paine-ero p c k T z g 0 B f m Esim. Veren plasma (ionipitoisuuksien summa n. 300 mm) laitetaan yhteyteen tislattua vettä sisältävään säiliöön. Kuinka korkea plasmapatsaan on oltava estääkseen veden virtaus plasmaan? z f c0kbt g m mol/m 610 1/mol1,3810 J/K 310K m 1000 kg/m 9,8 m/s

14 Pintaännitys Faasiraapinnalla molekyylit kokevat erilaiset vuorovaikutukset raapinnan eri puolilta Esim. neste-kaasu: Törmäyksiä kaasupuolelta harvemmin Attraktiot nestepuolella Kaasu-neste raapinta: Kaasussa kylläinen kyseisen nesteen höyry Nestepinnan laaentaminen vaatii energiaa Esim. vesitippa pallomainen ilmassa Nestepinnan laaentamiseen 1 m 2 :llä kuluva energia = spesifinen pintaenergia [ ] = J/m 2 Nesteen pintaännitys = voima pituusyksikköä kohden, oka pyrkii pitämään nesteen pinta-alan minimissään Nesteen pintaännitys = spesifinen pintaenergia [ ] = N/m = J/m 2

15 Esim. Pyöreitä solua ( = 10 m), tislattuun veteen, 295 K. Sytoplasman ionipitoisuuksien summa on noin 300 mm. Kalvohaoamisen pintaännitys N/m

16 Esim. Pyöreitä solua ( = 10 m), tislattuun veteen, 295 K. Sytoplasman ionipitoisuuksien summa on noin 300 mm. Kalvohaoamisen pintaännitys N/m Pallon (A = 4 R 2 ) venytys: R R + dr da da dr 8 RdR dr R R+dR Venymiseen tarvittava energia = da Pallon laaentamisen aiheuttama vapaan energian väheneminen = pdv : Tasapainossa 2 pdv p dr p 4 R dr da RdR p R dr Rp 2 dv dr pdv Laplace-yhtälö

17 Esim. Pyöreitä solua ( = 10 m), tislattuun veteen, 295 K. Sytoplasman ionipitoisuuksien summa on noin 300 mm. Kalvohaoamisen pintaännitys N/m Rp RckBT m 300 mol/m 610 1/mol1,3810 J/K 295K 3,7 N/m 2

18 Esim. Pyöreitä solua ( = 10 m), tislattuun veteen, 295 K. Sytoplasman ionipitoisuuksien summa on noin 300 mm. Kalvohaoamisen N/m Rp RckBT m 300 mol/m 610 1/mol1,3810 J/K 295K 3,7 N/m solut "räähtävät" 2

19 Esim. Mikä on 1 m säteisen vesipisaran sisällä oleva ylipaine lämpötilassa 25 C, kun veden a ilman raapinnan pintaännitys on 0,072 N/m? ( l) ( g) 2 R 20,072 N m 106m p p 1,4 atm

20 Esim. Keuhkoen toiminta Miksi alveolit eivät mene lyttyyn? Miten keuhkot aksavat laaeta? p 4 R (2 pintaa)

21 Pintaännitys aiheuttaa pinnan tangentin suuntaisen voiman Hydrofiilinen vs. hydrofobinen pinta Kontaktikulma nesteen pinnan a kiinteän pinnan välillä F mg 2 r hg 2rcos 2 h cos gr vesi F Hg Lasi: polaarisia a ionisia ryhmiä Vrt. Mikroelektrodin täyttö!

22 Tyhennysvuorovaikutus ( depletion interaction ) Soluissa palon eri kokoisia soluorganellea (pintoa) makromolekyyleä pieniä molekyyleä atomea (ionea) kokohierarkia

23 Tyhennysvuorovaikutus ( depletion interaction ) Entrooppinen vuorovaikutus Tyhennysvyöhyke isoen partikkelien pinnalla S kasvaa, kun pienet partikkelit ovat poistuneet välitilasta (l < 2R) a tyhennysvyöhyke pienenee attraktio Lyhytkantamainen (partikkelien halkaisian suuruusluokkaa) Heikko Voi silti nopeuttaa sitoutumista, entsymaattisia reaktioita ym. Jos V A 2R F p ckbt V F ck B T 2 R A A

24 Esim. Tyhennysvuorovaikutusdemo vesikkelissä polystyreenipallo, r = 0,24 m b) ei pieniä partikkeleita vesikkelissä c) pieniä partikkeleita (r = 0,04 m) vesikkelissä Kirkkausaste kuvassa kuvaa polystyreenipallon viettämää aikaa kyseisessä kohdassa; tumma vähän, kirkas palon Dinsmore et al. (1998), Phys. Rev. Lett. 80,

25 Tyhennysvuorovaikutus voi olla mukana ohaamassa molekyylien sitoutumista toisiinsa

26 Beyond Equilibrium: Osmotic Flow Osmoottisen voiman alkuperä? Männät liikkuvia Puoliläpäisevä kalvo paikallaan sylinterin suhteen voima kalvosta Kalvo taipuu

27 Ulkoisen voiman aiheuttama voimakenttä nesteessä: Olkoon ulkoinen voima tilavuusyksikköä kohden Fr paikassa r Tasapainoehto: p( z ½ dz) p( z ½ dz) dxdy F ( z) dxdydz 0 dp F() z dz Nestetilavuuselementti Jos ulk. voima gravitaatiosta: Vakiovoima F(z) F ( z) g m p() z p g z z 0 m 0

28 Kolloidipartikkelit nesteessä (tiheys c(z)) Vaikuttakoon z-suuntainen voima f(z) okaiseen kolloidipartikkeliin Kolloidipartikkeleihin vaikuttava voima = nesteen vastusvoima (pienet partikkelit alhainen Reynoldsin luku) partikkelit aiheuttavat voimakentän nesteeseen: dp du F( z) c( z) f ( z), f ( z) dz dz Tasapainossa konsentraation paikkariippuvuus määräytyy potentiaalienergiasta U ( z ) : U( z) kbt c( z) c e, c = konsentraatio tasolla z U ( z) U ( z) kbt du d kbt F () z c0e kbt c0e dz dz dp dc kt Tämä on tasapainoehto: B dz dz paine-ero vain kun on konsentraatioero tasapainotilanteessa

29 dp dz kt B dc dz Integroimalla paine-ero tasapainossa: p k T c B (van t Hoffin laki) Puoliläpäisevän kalvon esimerkkitapauksessa: p k T c B 0 Tasapaino Osmoottinen paine edellyttää fysikaalisen obektin, oka kohdistaa voiman liuenneisiin partikkeleihin Epätasapaino Käänteisosmoosi Osmoottinen virtaus

30 Brownin liikkeen tasasuuntaus: Tuottaako systeemi voimavaikutuksen puoliläpäisevään kalvoon 2? Puoliläpäisevä kalvo 2

31 Osmoottinen virtaus Osmoottinen paine = paine, oka tarvitaan pysäyttämään virtaus Jos ei paine-eroa ( = voimaa) virtaus Pooreissa paineen pudotus: Hagen-Poiseuille: 4 R Q p 8L 8 LQ p k 4 BT c R 0 Jos sekä paine- a konsentraatioero:, filtraatiokerroin kalvon omin. L p c k T L V p B p Virtauksen suunta kääntyy, kun Suuremmilla paineilla käänteisosmoosi p c k T B