777S / Korkeaämötakema Luenneen aneen standardt Seosaasen tarkasteussa on oeesta mustaa, että uenneden aneden aktvsuudet (ja aktvsuuskertomet) evät oe ykssettesä, vaan ne ov ana sdottuja tettyyn standardtaan, jonka suhteen ne on määrtetty. ämän vuoks aktvsuuksa ja aktvsuuskertoma estettäessä tuskn ana mottaa myös käytetty standardta. Aktvsuuden ja standardtan väsen ruvuuden havannostamseks vataan tarkasteun kohteeks esmerkk, jossa terässuaan uennut snkk on tasaanossa terästä ymärövän mosäärn snkkosaaneen kanssa. asaanoa vodaan kuva yhtäön () mukasea reaktoa: Zng Zn Fe () asaanotassa snkn kemasen otentaa on otava sama systeemn moemmssa aasessa (terässua ja kaasu): (2) Zn Fe Zn g erässuaan uenneen snkn kemasen otentaa auseke vodaan hajottaa muotoon: Zn Zn Zn Fe Zn x a Fe Zn Fe Zn Fe (3) Jos nyt oetetaan, että muodostunutta tasaanotannetta e rkota (e oosuhteta e muuteta), nn täön kaasussa oevan höyrystyneen snkn sekä metasuaan uenneen snkn kemasten otentaaen on ysyttävä yhtä suurna ja muuttumtomna. arkastetaessa terässuaan uennutta snkkä askennasest, vodaan kutenkn tehdä erasa standardtavoja snkn suhteen. Luonnosn va enee uhtaan, stabemmassa oomuodossa esntyvän snkn vatsemnen standardtaks, mutta tämä e kutenkaan oe anoa mahdoen va. kä standardtaa muutetaan, muuttuu uonnosest myös kemasen otentaa standardarvo ( Zn). Koska yhtäön (3) vasemman uoen on kutenkn tasaanon säymsen vuoks ysyttävä vakona, on Zn:n säks myös jonkn muun yhtäön okeaa uoea oevan muuttujan arvon muututtava, jotta yhtäön (3) osottama yhtäsuuruus säys. Koska oosuhteden (ämöta ja tosuus x [Zn]Fe ) oetettn ysyvän muuttumtomna, on anoa soveas muuttuja snkn aktvsuuskerron ( [Zn]Fe ). osn sanoen snkn aktvsuuskertomen saama arvo ruu stä, mten snkn standardta on vattu. Yhtäöstä (3) havaan myös, että teräkseen uenneen snkn kemaen otentaa saavuttaa standardarvonsa ( Zn), kun snkn aktvsuus (a [Zn]Fe ) saa arvon yks. kä standardtaks on vattu uhdas ane, tämä tarkottaa stä, että uhtaan snkn aktvsuus on yks. On kutenkn syytä huoma, että aktvsuus saa uhtaa anea arvon yks van kun standardtana on uhdas ane. ua standardtavanoa uhtaan aneen aktvsuus okkeaa ykkösestä ja vastaavast aktvsuus saavuttaa arvon joan muua koostumuksea. ks standardtoja stten käytetään, kun nden huomonnsta kotuu monsettesyyttä ja ymäärästä tekemstä? Yks syy on mttausteknnen: uenneden aneden aktvsuuksa mtaan mm. ns. gavaansa kennoja käyttäen, jossa mttaus erustuu jänntteeseen, joka syntyy mttavan uoksen ja jonkn Pyrometaurgsten uosten komonentten aktvsuuksen mttauksessa käytetyt gavaanset kennot ov tomntaerateetaan verrannosa vesuosten :n määrtyksessä käytettävn konsentraokennohn; moemmssa mtaan mttavan uoksen ja reerenssmeraa väe syntyvää sähkömotorsta vomaa, jonka ohjata hauttu suure vodaan askennasest määrttää. Veden :ta mttaessa kennon osen vä e tarvta erstä eektroyyttuosta, koska ves tsessään on uhdas onsest johtava väane. -mttauksessa mttavan + -onaktvsuuden (a +(I)) ja mttavan jänntteen (E) väe vodaan krjottaa yhtäö, jonka ohjata vodaan määrttää, kun reerenssmeraa + -onaktvsuus (a +(II)) tunnetaan:
777S / Korkeaämötakema tunnetun reerenssmeraa väe. äön tuoksena e saada absouuttsa arvoja, vaan on vattava jokn noaotentaa, johon syntyvää jänntettä verraan. Vertaukohdaks vodaan ottaa esmerkks uhdas ane, joon se tom ko. tarkasteun standardtana. onen syy ttyy uoestaan käytännön askentaan; jossan taauksssa tarkastetava systeem on seanen, että vatsemaa standardtaks jokn muu kun uhdas ane saadaan rkastavasta ongemasta mematsest yksnkertasem. Standardtaa vahdettaessa vodaan muuttaa joko koostumusta/oosuhteta, jossa aktvsuus saavuttaa arvon yks ja kemaen otentaa vastaavast standardarvonsa ( = ) ta stä, mten aktvsuus ähestyy arvoa yks (ja kemaen otentaa standardarvoaan), kun koostumusta muutetaan. Ensn manttu tarkottaa ss esmerkks uhtaan aneen ta tetyn koostumuksen omaavan seoksen vatsemsta a E F a ( II) ( I ) Korkeammssa ämötossa tehtävssä mttauksssa meraaea on myös eektronsta sähkönjohtavuutta onsen säks. äön tarvtaan onjohtava eektroyytt kennon er osen väe: A(I) A A(II). Käytettävä eektroyytt vo oa joko sua ta knteä, kunhan se johtaa sähköä van onen vätykseä. Pyrometaurgsssa mttauksssa käytettävä eektroyyttejä ov esmerkks CaO:a, go:a ta Y 2O 3:a stabotu ZrO 2, -A 2O 3, CaF 2 ja stabotu ho 2. Yks gavaansten kennojen yesmmstä soveukssta yrometaurgassa on meta uenneen haen aktvsuuden mttaukseen käytetty haaktvsuuskenno, jonka rakenne on estetty kuvassa. aaktvsuuskennojen käyttöaue on yeensä non 7-7 C. ätä korkeammssa ämötossa vrhettä aheuttava eektronjohtavuus kasvaa kaa samaa kun meraaen kestävyys korkessa ämötossa hekkenee. Lan massa ämötossa on ongemana duuson hdastumnen. Em. eektroyytestä CaO-stabodua ZrO 2:a äästään hyvn tuoksn ana m:n hosuuksn saakka, mutta stä enemmä haen aktvsuuksa on yeensä käytettävä muta (=kama) meraaeja rttävän tarkkojen tuosten saamseks. aaktvsuuskennon mttauksa härtsevät vrheähteet yeensä korostuv korkessa ämötossa sekä maa haen aktvsuuksa. Vrhettä aheuttav mm. ha-onen kukeutumnen eektroyytn ä johtuen osttasesta eektronsesta johtavuudesta, aktvsuuden askennassa käytetty eätarkka termodynaamnen da, kemaset reaktokerrokset eektroyytn nnaa, kennon keraamsten osen ukenemnen metasuaan, johdnmeraaen väe syntyvä termosähkönen jännte sekä ämötanmttauksen eätarkkuudet. ttavan jänntteen (E) ja määrtettävän haen aktvsuuden (a [O]) vää on vomassa: a O e GL e' O2( re ) e EF e' 2 jossa G L on Gbbsn energan muutos haen ukenemsee metasuaan, on yenen kaasuvako, on ämöta, F on Faradayn vako ja e on eektronjohtavuuden aheuttamaa vrhettä korjaava tekjä. EF 2 3 5 etasua e - A(x) A n A(re) - e Johtmet otentaaeron mttaamseks 2 Keraamnen suojautk (esm. A 2O 3) 3 Erstysmassaus eerenssmeraa (esm. Cr-Cr 2O 3) 5 Knteä eektroyytt (esm. ZrO 2 (+go)) Kuva. aaktvsuuskenno.
777S / Korkeaämötakema standardtaks ta standardtasen aneen oomuodon knnttämstä. Yeensä oomuodoks vataan joko tarkastetavan uhtaan aneen ta uoksen staben oomuoto tarkastetavssa oosuhtessa. Jäkmmäseä uoestaan tarkotetaan käytetyn tosuuskoordnaston vaa. Yesmmn käytettyjä tosuuskoordnastoja ov joko mooosuus ta anorosenttosuus. Yeensä tosuuskoordnasto kanntaa vata käytännön kannata sovmmaks. Kun uenneden aneden standardtaks vataan uhta aneet uoksen oomuodossa, saadaan akaan tanne, jossa aktvsuus ähestyy asymtoottsest deaataausta, kun tosuus ähestyy ykköstä. Louta aktvsuus saavuttaa arvon yks uhtaassa aneessa. Nän e kutenkaan taahdu, mkä standardtaks vataan uhtaan komonentn staben oomuoto, joka tarkasteuoosuhtessa okkeaa uoksen oomuodosta. Perateessa standardt vodaan vata äärettömän ukusa er tavoa, mutta käytännössä ne kutenkn rajottuv muutamaan yesmmn käytössä oevaan taaukseen. Pyrometaurgsten tarkasteujen kannata keskesmä standardtoja ov aoutn ja enryn aktvsuudet. aoutn aktvsuudea tarkotetaan uhtaan osasajn suhteen määrtettyä aktvsuutta ja aoutn standard-taa vastaavast uhtaan osasajn suhteen määrtettyä standardtaa. äön osasajn aktvsuus saavuttaa arvon yks, kun sen koostumus on yks (e uhtaae aneee). aoutn aktvsuuksen ja aktvsuus-kertomen tunnuksena käytetään yeensä soa -krjanta: a x () Yhtäössä () vttaa uhtaan osasajn kemaseen otentaa. aoutn aktvsuuksen yhteydessä uhutaan usen myös aoutn asta, jonka mukaan aoutn standardtan mukanen aktvsuuskerron ähestyy arvoa yks kun tosuus ähestyy ykköstä: m x (5) kä mooosuuden sjasta hautaan käyttää jotan muuta tosuusmuuttujaa, on standardtaan täön tehtävä asanmukanen muutos. Yhtäössä (6) ja (7) on estetty, mten standardtan muutos huomodaan kemasen otentaa standardarvossa, kun srrytään mooosuukssta omrosenttosuuksn (yhtäö (6)) ja anorosenttosuuksn (yhtäö (7)) 2 :, a x (6) 2 Yhtäössä (7) on tarkastetavan aneen moomassa ja on seoksen uottmen moomassa.
777S / Korkeaämötakema x a, (7) Yhtäötä (), (6) ja (7) vertaemaa havaan, että ne ov samanasa ukuunottamta käytettyä tosuusmuuttujaa ja standardtaa. osn sanoen kemasen otentaa auseke on standardtavanasta rumta samaa muotoa, mutta yhtäössä esntyvät muuttuj saav er taauksssa er arvoja. Atomrosenttosuuksn ja anorosenttosuuksn ttyvät standardtan arvot (, ja, ) saadaan askettua aoutn standardtan ( ) ohjata käyttäen yhtäötä (8) ja (9)., (8), (9) uomonarvosta on, että srryttäessä mooosuukssta om- ta anorosenttastekoe (. tosuusastekkoa muutettaessa) e aktvsuuskertomen arvossa taahdu muutosta. Nän e kutenkaan oe, mkä tosuusastekon sjasta muutetaan oosuhteta/tosuutta, jossa standardta saavutetaan. aoutn aktvsuuden ohea käytetymä on äärettömän amean uoksen suhteen määrtetty aktvsuus e enryn aktvsuus, jota vastaava äärettömän amean uoksen suhteen määrtetty standardta on enryn standard-ta. enryn aktvsuuksa käytettäessä uhtaden aneden aktvsuudet okkeav ykkösestä erkostaauksa ukuunottamta 3. enryn aktvsuuksn ttyvän enryn an mukaan aktvsuuskerron ähestyy ykköstä, kun tosuus ähestyy noaa: m x () enryn aktvsuuksen yhteydessä käytetään usen mooosuuksen sjasta anorosenttosuuksa, joon enryn ak saa muodon: m () On kutenkn syytä huoma, ette enryn ak snäään oe sdottu mhnkään tettyyn tosuusmuuttujaan, vaan stä vodaan käyttää nn mooosuuksa kun om- ta anorosenttosuuksakn käytettäessä. Yhtäössä (2) ja (3) on estetty aoutn mukasten om- ja anorosenttaktvsuuksen muuttamnen vastaavks enryn aktvsuuksks : 3 Ideaauosten enryn aktvsuus saavuttaa arvon yks uhtaa anea., on aoutn mukanen aktvsuuskerron äärettömässä amennuksessa; ts. se arvo, jota aoutn aktvsuuskerron ähenee, kun tosuus ähenee noaa.
777S / Korkeaämötakema,,,,,,,,, (2) x,,,,,,, (3) jossa ko. standardtavohn ttyvät standardt ja aktvsuuskertomet ov:,,,, (),, (5), (6) auukossa on estetty kaavoja standardtojen muuttamseks toskseen. auukko. Standardtojen muuttamnen toskseen uutos G ooosuus, uhdas ane ooosuus, ääretön amennus (, ) ooosuus, uhdas ane -, ääretön amennus [(, )/] ooosuus, uhdas ane -, ääretön amennus [(, )/( )] ooosuus, ääretön amennus -, ääretön amennus [( )/( )] -, ääretön amennus -, ääretön amennus ( / ) Kuvan 2 avua yrtään seventämään aoutn ja enryn mukasten aktvsuuksen ja aktvsuuskertomen kästtetä. Kuvassa on estetty hyoteettsen bnäärsysteemn tosen komonentn aktvsuus mooosuuden unktona. Vataan tarkasteukohteeks koostumus, jossa aneen mooosuus on,7. Kuvasta 2 nähdään, että tää koostumuksea aneen (aoutn mukanen) aktvsuus on,35. aoutn mukanen aktvsuuskerron saadaan jakamaa todeen aktvsuus mooosuudea, joon aoutn aktvsuuskertomen arvoks saadaan,35 /,7 =,5. enryn mukasen aktvsuuskertomen
777S / Korkeaämötakema määrttämseks kuvaan 2 on rretty enryn an mukanen suora, joka ss yhtyy todeseen aktvsuuteen äärettömässä amennuksessa. enryn mukanen aktvsuuskerron saadaan jakamaa aoutn mukanen aktvsuuskerron (tässä taauksessa,5) aoutn aktvsuuskertomea äärettömässä amennuksessa (tässä taauksessa,25) yhtäön (6) mukasest. osn sanoen enryn mukaseks aktvsuuskertomeks saadaan,5 /,25 = 2. äärtettyjen aktvsuus-kertomen ohjata vodaan ääteä kuvasta 2:kn nähtävä sekka, että aneen todeen aktvsuus okkeaa aoutn an mukasesta suorasta negvsest, mutta enryn an mukasesta suorasta ostvsest. Louks vodaan veä määrttää enryn aktvsuus, joka saadaan mooosuuden ja enryn aktvsuus-kertomen tuona:,7 2 =,. Kuvassa 2 on aoutn mukaset aktvsuudet merktty kuvan vasemaan ja enryn mukaset aktvsuudet kuvan okeaan aan. uomaa, ette enryn mukanen aktvsuus saa arvoa yks uhtaassa aneessa. Kuva 2. yoteettsen bnäärsysteemn komonentn aktvsuus moomäärän unktona.