Korkealämpötilakemia

Transkriptio

1 Korkealämpötilakemia Standarditilat Ti klo 8-1 SÄ11 Tavoite Tutustua standarditiloihin liuosten termodynaamisessa mallinnuksessa Miksi? Millaisia? Miten huomioidaan tasapainotarkasteluissa? 1

2 Sisältö Miten standarditilat näkyvät tasapainotarkasteluissa? - Standarditilan ja aktiivisuuskertoimen välinen riippuvuus Miksi standarditilat? Erilaisia standarditilavalintoja - Raoult - Henry - Pitoisuusyksiköt - Standarditilojen muuttaminen toisikseen Laskuesimerkki Miten standarditilat näkyvät tasapainotarkasteluissa? Tasapainojen määrityksessä keskeisessä roolissa on Gibbsin vapaaenergia - Liuenneiden aineiden tarkastelussa kemiallinen potentiaali Kemiallinen potentiaali sisältää - Standardiarvon - Liuosominaisuudet kuvaavan termin i + RTlna i + RTlnx i + RTlnf i Aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin eivät ole yksiselitteisiä, vaan riippuvaisia valitusta standarditilasta - Ilmoitettaessa jonkin aineen aktiivisuus(kerroin) tietyssä liuoksessa on aina ilmoitettava myös käytetty standarditila! - esim. edellä on todettu, että a = 1 puhtaille aineille - Oikeampaa olisi sanoa, että a = 1, kun aine on standarditilassa - Jos standarditilaksi valitaan puhdas aine (kuten usein tehdään), niin ensimmäinenkin väite pitää paikkaansa 2

3 Standarditilan ja aktiivisuuden välinen riippuvuus Esimerkki: Terässulaan liuennut sinkki on tasapainossa terästä ympäröivän kaasun sinkkiosapaineen kanssa: [Zn] Fe = Zn (g) Tasapainossa kem. potentiaali on sama molemmissa faaseissa: [Zn] = Zn(g) Tarkastellaan teräkseen liuennutta sinkkiä: [Zn] = Zn + RTlna Zn = Zn + RTlnx Zn + RTlnf Zn tilanteessa, jossa olosuhteita ei muuteta - Kaasussa olevan sinkin ja teräkseen liuenneen sinkin kem. potentiaalien on pysyttävä yhtä suurina ja muuttumattomina - Laskennassa voidaan kuitenkin valita standarditila eri tavoin - Standarditilaa muutettaessa muuttuu myös Zn :n arvo - Jonkin muun termin on myös muututtava, jotta yhtäsuuruus olisi edelleen voimassa - Olosuhteet (T, x Zn ) ja luonnonvakio (R) eivät muutu - Ainoa, joka voi muuttua, on aktiivisuuskerroin (f Zn ) Miksi standarditilat? Happiaktiivisuuskenno EMF Metallisula Mittaustekniset syyt - Aktiivisuudet mitataan galvaanisia kennoja käyttäen - mitataan esim. jännitettä - Ei absoluuttisia arvoja - On valittava jokin nollapotentiaali, johon verrataan - esim. puhdas aine - Standarditilat valittujen nollatasojen perusteella Käytännön laskenta - Valitaan sovelluksen kannalta käytännöllisin standarditila - Standarditilan muutos voi aiheuttaa hieman ylimääräistä vaivaa/laskentaa, mutta kokonaisuutena se voi helpottaa ja nopeuttaa laskentaa, kun epäideaalisuuden mallinnus helpottuu Me - A(x) A n A(ref) - Me 1 Johtimet potentiaalieron mittaamiseksi 2 Keraaminen suojaputki (esim. Al 2 O 3 ) 3 Eristysmassaus Referenssimateriaali (esim. Cr-Cr 2 O 3 ) 5 Kiinteä elektrolyytti (esim. ZrO 2 (+MgO)) a O e GL RT p 1 e' p 1 O2( ref ) e EF RT p 1 e' 2 3

4 Standarditiloja valittaessa voidaan muuttaa pistettä, jossa aktiivisuus saavuttaa arvon 1 ja kemiallinen potentiaali saavuttaa standardiarvonsa ( i ) - Koostumus - Yleisimmät valinnat pitoisuuksilla 1 ja - Olomuoto - Yleensä puhtaan komponentin tai liuoksen stabiilein olomuoto ko. olosuhteissa (T)... sitä, miten aktiivisuus lähestyy arvoa 1 ja kemiallinen potentiaali standardiarvoaan, kun koostumusta muutetaan - Pitoisuuskoordinaattien muutokset - Ainemäärä(osuus) - Ainemääräprosentit - Massa(osuus) - Massaprosentit) - etc. Aine voi esiintyä omana puhtaana faasinaan sillä koostumuksella, jolla aktiivisuus saavuttaa arvon 1. Esimerkki: Kuparin aktiivisuus binäärisessä kupari-vismutti-seoksessa 9 11 C:ssa - Standarditilana puhdas kiinteä kupari - Puhtaan kuparin stabiili olomuoto - Standarditilana puhdas sula kupari - Seoksen olomuoto Kun standarditilana on sula kupari, a(cu) = 1 vasta kun X(Cu) = 1 (kaikissa kolmessa lämpötilassa). Ts. sulaa kuparia ei voi esiintyä puhtaana faasina niin kauan kuin systeemissä on vähänkin vismuttia, koska aineet muodostavat sulan seoksen. Kun standarditilana on kiinteä kupari, a(cu) = 1 ennen kuin X(Cu) = 1 (lämpötilasta riippuen). Ts. kiinteää kuparia voi esiintyä puhtaana faasina, vaikka systeemissä on vismuttia, koska kiinteä puhdas kupari voi olla tasapainossa sulan kuparivismuttiseoksen kanssa. Kaksifaasialue lämpötiloissa 9 C ja 1 C nähdään myös tasapainopiirroksesta. Kuva: Chang et al.: Journal of phase equilibria. 18(1997)2, Kuva: Niemelä (1981) Diplomityö. TKK.

5 Aktiivisuus lähestyy Raoultin lakia, kun x Si 1 Standarditilan valinta - Periaatteessa standarditilat voidaan valita äärettömän lukuisilla eri tavoilla - Jos mahdollista, kannattaa valita käytännön kannalta sopivin vaihtoehto - Käytännössä rajoittuvat muutamaan yleisimmin käytössä olevaan tapaukseen - Korkealämpötilasysteemeissä yleisimmin käytettyjä ovat Raoultin ja Henryn standarditilat (ja niitä vastaavat aktiivisuudet) i + RTlna i R + RTln(x i f ir ) + RTlnx i + RTlnf i R Aktiivisuus lähestyy Henryn lakia, kun x Si i = i + RTlna H i = i + RTln(x i f ih ) + RTlnx i + RTlnf i H Sulaan rautaan liuenneen piin aktiivisuus Raoultin standarditila ja aktiivisuus - Määritetty suhteessa puhtaaseen aineeseen (X i = 1) - a i = 1, kun aine i esiintyy puhtaana (X i = 1) - Raoultin laki: lim f i R = 1 kun x i 1 Henryn standarditila ja aktiivisuus - Määritetty suhteessa äärettömään laimennokseen (X i ) - a i 1, kun aine i esiintyy puhtaana (X i = 1) - Lukuunottamatta erityistapausta (ideaaliliuos) - Henryn laki: lim f i H = 1 kun x i Aktiivisuus lähestyy Raoultin lakia, kun x Si 1 Standarditilan valinta siten, että liuosten (epäideaalisuuden) mallinnus helpottuu - Valitaan standarditila kiinnostuksen kohteena olevan pitoisuusalueen pohjalta siten, että aktiivisuuskerroin voidaan esittää matemaattisesti mahdollisimman yksinkertaisesti Raoultin tai Henryn mukaisen standarditilan käyttö ei itsessään ole sidottu mihinkään tiettyyn pitoisuusmuuttujaan Aktiivisuus lähestyy Henryn lakia, kun x Si On kuitenkin yleistä, että pyrometallurgisissa sovelluskohteissa käytetään painoprosenttiasteikkoa etenkin Henryn mukaisia standarditiloja käytettäessä Sulaan rautaan liuenneen piin aktiivisuus - Henryn laki usein muodossa: - lim f i H = 1 kun (p%-i) 5

6 Mikä on raudan aktiivisuus, kun raudan mooliosuus on,? a Fe =,81 Mikä on kuparin aktiivisuus, kun raudan mooliosuus on,7? a Cu =,77 Mikä on Raoultin mukainen raudan aktiivisuuskerroin, kun raudan mooliosuus on,2? f R Fe = 3,6 Kuvat: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties. Mikä on Henryn mukainen kuparin aktiivisuuskerroin, kun kuparin massaosuus on,35? f H Cu =,25 Merkinnät: - N i on i:n mooliosuus - a i on i:n Raoultin mukainen aktiivisuus - i on i:n Raoutin mukainen aktiivisuuskerroin (ei vakio) - i on i:n Raoultin mukainen aktiivisuuskerroin pitoisuuden lähestyessä nollaa (vakio) - a i on i:n Henryn mukainen aktiivisuus - f i on i:n Henryn mukainen aktiivisuuskerroin (ei vakio) Tarkastellaan pistettä A: - N i =,7 ja a i =,35 - a i N i i = a i /N i =,35/,7 =,5 - ts. Raoultin lain mukainen (ideaali)aktiivisuus on kerrottava,5:llä, jotta päästään todelliseen aktiivisuuteen - Tilannetta voidaan tarkastella myös Henryn aktiivisuuksina: - Henryn lain mukaiset aktiivisuuskertoimet saadaan jakamalla Raoultin mukaiset kertoimet i:lla, jonka arvo luetaan kuvasta - f i / i =,5/,25 = 2 - ts. Henryn lain mukainen (ideaali)aktiivisuus on kerrottava 2:lla, jotta päästään todelliseen Henryn lain mukaiseen aktiivisuuteen - Ilmoitettaessa aktiivisuudet Henryn lain mukaan, aktiivisuus saavuttaa arvon 1 muualla kuin puhtaassa aineessa - esim. pisteessä A: a i = f i N i = 2,7 = 1, 6

7 Standarditilavalinnoilla voidaan vaihtaa paitsi pitoisuutta/tilaa, jossa a = 1, myös pitoisuusasteikkoa - Mooliosuudet Mooliprosenttiosuudet - Mooliosuudet Massaosuudet - Mooliosuudet Massaprosenttiosuudet Pitoisuusasteikkomuutokset voidaan tehdä niin Raoultin kuin Henrynkin lain mukaisille aktiivisuuksille Raoultin laki mooliprosentit - Käytetään mooliosuuden sijasta mooliprosentteja - Huomioidaan kemiallisen potentiaalin standardiarvossa - i + RTlna R i + RTln(x i f R i) + RTln(((mol%-i)/1)f R i) + RTln(1/1) + RTln((mol%-i)f R i),mol-% + RTln((mol%-i)f R i) - i,mol-% on osaslajin i kemiallisen potentiaalin standardiarvo mooliprosenttiasteikolla Raoultin laki painoprosentit M i ja M L ovat aineen i ja liuottimen L moolimassat - Painoprosentit ovat usein käytännöllisempiä - Pitoisuusyksikön muutos huomioidaan kemiallisen potentiaalin standardiarvossa kuten mooliprosenteillakin - i + RTlna R i + RTln(x i f R i) + RTln((M L /(1M i ))(m%-i)f R i) + RTln(M L /(1M i )) + RTln((m%-i)f R i),m-% + RTln((m%-i)f R i) - i,mol-% on osaslajin i kemiallisen potentiaalin standardiarvo massaprosenttiasteikolla 7

8 f R, i on Raoultin aktiivisuuskerroin äärettömässä laimennoksessa Raoultin mukaisten standarditilojen muuttaminen Henryn mukaisiksi Mooliprosenttiasteikolla - i,mol-% + RTln((mol%-i)f R i) -RTln(f R, i) i - RTln(f R, i),mol-% + RTln((mol%-i)f R i) - RTln(f R, i) i,mol-% + RTln(f R, i) + RTln((mol%-i)(f R i/f R, i)) i,mol-%,h + RTln((mol%-i)f H i) - i,mol-%,h on osaslajin i kemiallisen potentiaalin Henryn mukainen standardiarvo mooliprosenttiasteikolla - f H i on vastaavan standarditilan mukainen aktiivisuuskerroin Massaprosenttiasteikolla - i = i + RTln((M L /(1M i ))(m%-i)f R i) -RTln(f R, i) i - RTln(f R, i) = i + RTln((M L /(1M i ))(m%-i)f R i) - RTln(f R, i) i = i + RTln(f R, i(m L /(1M i ))(m%-i)(f R i/f R, i)) i = i + RTln(f R, i(m L /(1M i ))) + RTln((m%-i)(f R i/f R, i)) i =,m-%,h i + RTln((m%-i)f H i) -,m-%,h i on osaslajin i kemiallisen potentiaalin Henryn mukainen standardiarvo massaprosenttiasteikolla - f H i on vastaavan standarditilan mukainen aktiivisuuskerroin Standarditilojen muuttaminen toisikseen Muutos G Mooliosuus, puhdas aine RTln(fi R, ) Mooliosuus, ääretön laimennus Mooliosuus, puhdas aine RTln[(fi R, )/1] at-%, ääretön laimennus Mooliosuus, puhdas aine RTln[(fi R, Ml)/(1Mi)] p-%, ääretön laimennus Mooliosuus, ääretön laimennus RTln[(Ml)/(1Mi)] p-%, ääretön laimennus at-%, ääretön laimennus RTln(Ml/Mi) p-%, ääretön laimennus 8

9 Laskuesimerkki G f(h 2 O,1873K) = -3 cal/mol G f (SiO 2,1873K) = -137 cal/mol Si (l) = [Si] Fe (p-%) G = ,8T (cal/mol) M Si = 28,9 g/mol M Fe = 55,85 g/mol Sulaan rautaan liuenneen piin aktiivisuuskerroin määritettiin seuraavasti: sulan raudan (T = 16 C) ja puhtaan kvartsin, SiO 2 (s), annettiin asettua tasapainoon atmosfäärissä, jossa oli 97,55 til-% vetyä (H 2 ) ja 2,5 til-% vesihöyryä (H 2 O). Tämän jälkeen otettiin näyte rautasulasta ja näytteen piipitoisuus analysoitiin. Tulokseksi saatiin,5 m-%. - Mikä on piin aktiivisuuskerroin tällä pitoisuudella sulassa raudassa tarkastelulämpötilassa, kun standarditilana on puhdas sula pii samassa lämpötilassa? - Mikä on piin aktiivisuuskerroin tällä pitoisuudella sulassa raudassa tarkastelulämpötilassa, kun standarditilana on hypoteettinen 1 p-% piiliuos? Ratkaisu käydään läpi luennoilla - Jos et pääse paikalle, niin pyydä ratkaisua mailitse Yhteenveto Miksi standarditilat? - Mittaustekniset syyt - Käytännön laskennan helpottaminen Standarditilaa muutettaessa voidaan muuttaa - tilaa, jossa aineen aktiivisuus saavuttaa arvon yksi - pitoisuusasteikkoa Yleisimmin käytetyt standarditilat - Raoult - Henry Aktiivisuuksista ja aktiivisuuskertoimista puhuttaessa on ilmoitettava aina myös standarditila 9