Chem-C2400 Luento 3: Faasidiagrammit Ville Jokinen

Transkriptio

1 Chem-C2400 Luento 3: Faasidiagrammit Ville Jokinen

2 Oppimistavoitteet Faasidiagrammit ja mikrorakenteen muodostuminen Kahden komponentin faasidiagrammit Sidelinja ja vipusääntö Kolmen faasin reaktiot binäärississä systeemeissä Gibbsin faasisääntö Pohjautuu osittain Prof. Simo-Pekka Hannulan aikaisempien vuosien kalvoihin.

3 Faasit ja faasidiagrammit Faasi: koostumukseltaan ja ominaisuuksiltaan homogeeninen materiaalin osa. Kemiallisesti faasi koostuu komponenteista, jotka ovat joko alkuaineita, seoksia tai yhdisteitä. Faasidiagrammi esittää tasapainossa olevat faasit. Tasapainotilassa systeemin vapaa-energia (Gibsin energia G) on globaalissa minimissä. Tällä luennolla käsitellään faasidiagrammeja joissa muuttujina on lämpötila (yakseli) ja koostumus (x-akseli). Faasidiagrammi on nimeltään myös tasapainopiirros.

4 Yhden komponentin systeemi (Fe) vakiopaineessa Systeemissä esiintyvät faasit nimetään tyypillisesti pienillä kreikkalaisilla kirjaimilla. Merkittävillä faaseilla on luonnollisesti muitakin nimiä, esim: α-rauta= ferriitti γ-rauta = austeniitti Yhden komponentin systeemi on yksinkertainen. Fe-C systeemin faasidiagrammi on huomattavasti monimuotoisempi.

5 Metalliseokset, liukoisuus ja yhdisteet Korvausliuos (Esim. Cu-Ni) Välisijaliuos Järjestäytyneet liuokset; metallien väliset yhdisteet (Esim. Ni-Al)

6 Ero liukoisuuden ja metallien välisten yhdisteiden välillä Liukoisuus (korvaus), mikä tahansa atomi satunnaisesti voi olla Zn Kiderakenne tässä tkk Metallien välinen yhdiste: Tarkka stoikiometria, tässä 1:1, β-messinki Vieressä edelliseltä luennolta CsCl keraami: Sama rakenne simple cubic jossa motiivina kaksi atomia Viite:

7 Hume-Rotheryn säännöt Yleensä atomilajien liukoisuus toisiinsa on rajallinen. Korvausliukoisuudelle: 1. Suuruustekijä: Jos atomien kokoero (säde) on riittävän pieni (enintään 15 % halkaisijasta), hilajännitykset pysyvät vähäisinä ja atomit liukenevat toistensa hilaan 2. Kiderakenne: metallien kiderakenne on samanlainen. 3. Valenssi: korvausliuoksen muodostavilla atomeilla on sama valenssi, erisuuri valenssi suosii yhdisteiden muodostumista. 4. Elektronegatiivisuus: korvausliuoksen muodostavilla atomeilla on oltava samaa luokkaa oleva elektronegatiivisuus Välisijaliukoisuudelle: 1. Suuruustekijä: Liuenneiden atomien koko (säde) pienempi kuin 59% liuotin atomien koosta ( mahtuvat tyhjiin tiloihin) 2. Elektronegatiivisuudet ovat samaa luokkaa.

8 2-komponenttia, aukoton liukoisuus, Cu-Ni Jos atomit liukenevat toisiinsa kaikissa suhteissa ja kaikissa lämpötiloissa on kysymyksessä aukoton liukoisuus. Esimerkkinä tarkastellaan Cu-Ni seosta. Aukoton liukoisuus koska: kiderakenteet ovat samat; pkk atomisäteet ovat lähellä toisiaan elektronegatiivisuudet ovat lähellä toisiaan (1.8 vs 1.9) valenssit ovat samat

9 Cu-Ni faasidiagrammi Diagrammissa x akselilla seoksen Ni pitoisuus ja y akselilla lämpötila. Diagrammin viivat kuvaavat faasien välisiä rajoja. Likvidus käyrän yläpuolella vain nestettä. Solidus käyrän alapuolella vain kiinteää α-faasia, välissä alue jossa molemmat faasit tasapainossa. Esimerkki 1, pisteessä A, koostumis on 60% nikkeliä, 40% kuparia, lämpötila on 1100 C. Diagrammista voidaan lukea että aine on α-faasia, jonka nikkelipitoisuus on 60%.

10 Vipusääntö Kuinka selvittää kahden tasapainossa olevan komponentin (α ja neste) suhteelliset määrät? Vipusääntö: Jos C 0,C α ja C L ovat seoksen, alfa-faasin ja nesteen pitoisuudet sideviivalla (tie line), niin silloin nesteen suhteellinen massa-osuus on: WW LL = SS RR + SS = CC α CC 0 CC α CC LL Esimerkki 2:Pisteessä B oikealla olevassa kuvassa, C 0 = 35wt%, C α = 42.5wt% ja C L = 31.5wt%. Niinpä nestefaasin suhteellinen massa-osuus on vipusääntöä käyttämällä: WW LL = 42.5wwwww 35wwwww 42.5wwwww 31.5wwwww = 0.68

11 Cu-Ni Mikrorakenne ja faasidiagrammi Tapaus 1: Seos termodynaamisessa tasapainossa koko jäähdyttämisen ajan (=äärimmäisen hidas jäähdyttäminen) Piste a: homogeeninen 35wt% Ni liuos. Piste b: ensimmäiset α-faasi kiinteät rakeet muodostuvat. Rakeet ovat 46wt% Ni (katso side linjalta) Piste c: rakeet kasvavat. Rakeet ovat 43wt% Ni, neste 32wt% Ni Piste d: Juuri ennen solidusta viimeinen neste on 24 wt% Ni, rakeet ovat nyt 35 wt% Ni. Piste e: Ei enään muutoksia, mikrorakenne on monikiteistä α-faasia 35wt% Ni. Huomaa että tasapainossa olevien faasien sekä koostumus että suhteelliset määrät muuttuvat. Koostumukset saat sidelinjalta lukien. Suhteelliset määrät vipusäännöllä.

12 Cu-Ni Mikrorakenne ja faasidiagrammi Tapaus 2: Seos ei ole termodynaamisessa tasapainossa koska diffuusio kiinteässä faasissa on hidasta jäähdytys nopeuteen verrattuna. Tällöin kiinteän faasin koostumus ei enää muutu. Piste a: homogeeninen 35wt% Ni liuos. Piste b: ensimmäiset α-faasi kiinteät rakeet muodostuvat. Rakeet ovat 46wt% Ni (katso side linjalta) Piste c: rakeet kasvavat. Muodostuvan kiinteän faasin koostumus muuttuu hetki hetkeltä jäähtymisen aikana. Verrattuna edelliseen tapaukseen, kiinteässä faasissa on nyt suhteessa enemmän Ni, joten nestefaasissa on vastaavasti vähemmän Ni. Tämän vuoksi solidus viiva siirtyy (merkataan katkoviivalla) verrattuna tasapainotilanteen faasidiagrammiin. Piste d ja e: Ylläkuvattu prosessi jatkuu kunnes viimeinenkin sula muuttuu kiinteäksi pisteessä e. Piste d: Ei enää muutoksia. Mikrorakenne on kokonaan kiinteää α-faasia jonka keskiarvo wt% Ni on 35%. Materiaalin sisällä on kuitenkin Ni rikkaita (aikaisin muodostuneet) ja Ni köyhiä alueita.

13 Eutektinen faasidiagrammi Seuraavaksi tarkastellaan faasidiagrammia jossa esiintyy eutektinen reaktio. Esimerkkinä Pb + Sn Eutektinen reaktio tarkoittaa tilannetta jossa tietyssä pisteessä nestefaasi muuttuu kahdeksi kiinteäksi faasiksi: L -> α + β

14 Mikrorakenne eutektiselle kompositiolle Pb Sn systeemin jähmettyminen kun wt% Sn on 61.9% eli eutektinen koostumus. Pisteessä i tapahtuu lämpötilassa 183 C eutektinen reaktio, eli homogeeninen neste jonka wt% Sn = 61.9% muuttuu kahdeksi eri kiinteäksi faasiksi α ja β, joiden wt% Sn ovat 18.3% ja 97.8%. α ja β faasien suhteelliset osuudet saadaan vipusäännöllä. Noin 45% (α) ja 55% (β). Vipusääntö ja painotettu keskiarvo: 0.45*18.3% *97.8% 62%

15 Eutektinen reaktio, rakenne ja diffuusio Eutektinen reaktio edellyttää diffuusiota. Diffuusiosta lisää myöhemmällä luennolla.

16 Mikrorakenne ali-eutektiselle kompositiolle Entä jos sulan koostumus ei olekaan eutektinen koostumus? Tässä esimerkkinä ali-eutektinen koostumus. Piste j: Homogeeninen neste, koostumus 40 wt% Sn Piste k ja l: Tasapainossa kiinteä α-faasi ja neste, joiden koostumukset ja suhteelliset määrät saadaan diagrammista sidelinjalta ja vipusäännöllä. Pisteessä l: juuri eutektisen lämpötilan yläpuolella. α- faasi 18.3 wt% Ni ja neste 61.9wt% Ni. Eli nesteen koostumus eutektisessa lämpötilassa on silti eutektinen koostumus. Pisteessä m: Tapahtuu täsmälleen sama eutektinen reaktio kuin edellisessä esimerkissä. Jo aikaisemmin muodostunut α-faasi ei osallistu reaktioon. Lopullisessa faasissa on siis α-faasia kahdella eri tavalla, ennen eutektista reaktiota muodostunutta ja itse reaktiossa muodostunutta.

17 Mikrorakenne ali-eutektiselle kompositiolle Mikroskooppi kuva 50wt%/50wt% Pb Sn mikrorakenteesta

18 Kolmen faasin reaktiot binäärisessä systeemissä

19 Rauta-Hiili faasidiagrammi Oikeastaan kyseessä on rauta-sementiitti faasidiagrammi koska oikella y-akseli loppuu Fe 3 C joka 6.7 wt% C eikä mennä 100 wt% C asti. 727 C lämpötilassa ja 0.76 wt% C on eutektoidinen reaktio jossa γ-rauta austeniitti muuttuu α-raudan ja sementiitin sekoitukseksi. Tätä rakennetta kutsutaan nimellä perliitti (pearlite). Perliitin eutektoidinen koostumus on siis 0.76 wt% C, sementiitin 6.7 wt% C ja eutektoidisessa lämpötilassa ferriitti wt% C. Laboratoriotyössä pääsette tutkimaan mikrorakennetta joka muodostuu ali-eutektoidisella kompositiolla. Rakenne muodostuu samalla periaatteella kun leuntokalvoissa esimerkki Perliitti alieutektisesta rakenteesta Pb Sn systeemissä.

20 Metallien väliset yhdisteet faasidiagrammeissa Metallien välisillä yhdisteillä on tarkka stoikiometria joten ne esintyvät pystysuorina viivoina faasidiagrammissa. Pystysuoran viivan atomi% vastaa jotain kahden kokonaisluvun suhdetta. Au 5 Sn, ζ faasi AuSn, δ faasi DOI: /s

21 Keraamien faasidiagrammit 1 Al 2 O 3 ja Cr 2 O 3 systeemi. Al 3+ ja Cr 3+ ionit voivat korvata toisiaan kaikissa suhteissa. Sama valenssi, sama kiderakenne, atomisäteet melko lähellä 0.053nm ja 0.062nm. Faasidiagrammi siis samantapainen kuin metalleille joilla aukoton liukoisuus, katso Cu-Ni esimerkki.

22 Keraamien faasidiagrammit 2 MgO ja Al 2 O 3 systeemi Paljon eri faaseja mutta faasidiagrammia luetaan täsmälleen samaan tapaan. Viivojen yli mentäessä tasapainossa olevat faasit muuttuvat. Alueet kuvaavat joko yhtä faasia tai kahta tasapainossa olevaa faasia.

23 Gibbs in faasisääntö Gibbs in faasisääntö: P + F = C + N C = komponenttien määrä (alkuaineita tai tai stabiileja yhdisteitä) N = muiden parametrien määrä (lämpötila ja paine) P = faasien määrä (nesteitä tai kiinteitä) F = vapausasteiden määrä Vapausasteiden määrä tarkoittaa sitä määrää parametreja jotka täytyy määrätä jotta systeemi on kokonaan määritelty. Sääntö on seurausta siitä että kemiallinen potentiaali systeemin kaikille komponenteille on yhtenevä kaikissa faaseissa.

24 Gibbs in faasisääntö 2 Binäärinen systeemi C= 2 ja vakiopaine jolloin N=1 (lämpötila), tällöin: P+F= 3 Katsotaan konkreetimmin Pb Sn systeemissä mitä tämä tarkoittaa Tilanteet joissa yksi faasi P=1, F=2 Vapausasteita 2, eli pitää määritellä sekä lämpötila että koostumus Tilanteet joissa tasapainossa kaksi faasia, P=2, F=1 Vapausasteita vain 1, eli riittää kun määrittelee esim. lämpötilan, ja faasien koostumukset on määrätty sidelinjalta (huomaa että faasien suhteelliset määrät eivät ole termodynaaminen parametri) Tilanteet joissa tasapainossa 3 faasia, P=3, F=0 Ei vapausasteita, eli vain yksi piste diagrammissa.

25 Itseopiskelua varten luentokalvojen lisäksi: Callister: 9, 12 (luku 12 soveltuvin osin) Shackelford: 9 Labrat alkavat tänään, ilmoittautukaa jos ette ole vielä.