Galliumarsenidipintojen pistevirheiden tunnelointimikroskooppikuvien mallintaminen

Transkriptio

1 Teknis-luonnontieteellinen osasto Matti Viitala Galliumarsenidipintojen pistevirheiden tunnelointimikroskooppikuvien mallintaminen Diplomityö Aihe hyväksytty teknis-luonnontieteellisen osastoneuvoston kokouksessa Tarkastajat: Professori Tapio Rantala TkT Sami Paavilainen

2 Alkusanat Diplomityöni laatiminen alkoi syksyn 2005 mittaan kesällä ja alkysyksystä hankitun näkemyksen pohjalta. Projektista muodostui pitkä, mutta työn hedelmät ovat viimein tässä. Matka lopputyön vaatimalle tieto- ja taitotasolle on ollut opettavainen. Välillä opin matka päähän on käynyt kantapään kautta, mutta perille se on mennyt. Työ on auttanut opiskelun ja tutkimusmaailman välisen kuilun ylittämisessä. Kiitän ohjaajiani Tapio Rantalaa ja Sami Paavilaista. Ensin mainittu tarjosi puitteet työn tekemiselle sekä näkemystä tutkimusalueesta jälkimmäisen tarjotessa asiantuntemusta työn aihepiiriin tarkemmin liittyvissä ongelmissa. Lisäksi heidän kommenttiensa ja korjaustensa avulla työn muotoilu lopulliseen muotoonsa oli sujuvaa. Kiitokset myös muulle työhön vaikuttaneelle laitoksen väelle. Erityisesti Hannu Komsalle, joka oli neuvomassa asioita opetellessa, Ville Arpiaiselle, jonka työ on ollut korvaamattomaksi avuksi, ja Antti Korventaustalle, joka tarjosi työhuoneen sermin yli paitsi teknisiä vinkkejä monien ohjelmien kanssa, myös miellyttävän työympäristön. Perheelleni kiitokset kaikesta siitä tuesta, joka on kannatellut matkan varrella. Lopuksi kiitokset ystävilleni. Ilman heitä elämä olisi tyhjempää ja värittömämpää. Tampereella 2. marraskuuta 2006, Matti Viitala Näyttelijänkatu 26 A Tampere ii

3 Sisältö 1 Johdanto 1 2 Elektronirakenne ja sen laskeminen Elektronien kvanttimekaniikkaa Hartree-Fock Tiheysfunktionaaliteoria Laskennalliset menetelmät Kantajoukot LCAO-menetelmä Jaksollinen systeemi GaAs-pinnat Bulk Bulk-laskut Pseudopotentiaalien luominen Valitut laskuparametrit Kantajoukot Bulk-tulokset ja vertailu muihin menetelmiin Pinnat iii

4 3.3.1 Slab-malli (110)-pinta ja sen simulaatiot (100)-pinta ja sen simulaatiot Defektit Vakanssit Arseenivakanssi Galliumvakanssi Korvausepäpuhtaudet As Ga -antisite Ga As -antisite Tunnelointimikroskopia Tunneloitumis-ilmiö Tunnelointimikroskoopin teoria Tunnelointimikroskoopin rakenne ja toiminta X-STM STM-kuvat Simulointimenetelmä (110)-pinnan STM-kuvat Puhtaat pinnat Vakanssit Korvausepäpuhtaudet Yhteenveto 60 iv

5 Tiivistelmä TAMPEREEN TEKNILLINEN YLIOPISTO Teknis-luonnontieteellinen koulutusohjelma Fysiikan laitos Matti Viitala: Galliumarsenidipintojen pistevirheiden tunnelointimikroskooppikuvien mallintaminen Diplomityö: 66 sivua Tarkastajat: Professori Tapio Rantala TkT Sami Paavilainen Rahoittaja: European Research Grant (ERG) - STM-MIDAS Teknis-luonnontieteellinen osasto Marraskuu 2006 Laadukkaiden yhdistepuolijohdekomponenttien rakentaminen vaatii tarkkaa tietoa niiden rakenteista, rajapinnoista ja elektronirakenteesta. Kidevirheet, joita syntyy väistämättä kasvatetuissa kiteissä, saattavat vaikuttaa merkitsevästi komponenttien ominaisuuksiin ja toimintaan. Tunnelointimikroskopia on kokeellinen menetelmä, jolla pintojen tarkka tutkimus on mahdollista. X-STM (cross-sectional scanning tunneling microscopy) menetelmässä puolijohdekide katkaistaan ja katkaisupintaa tutkitaan tunnelointimikroskoopilla. Vaikka mikroskooppi antaa tarkkaa informaatiota atomitason rakenteista, niin kuvien tulkitseminen ei ole aina yksinkertaista vaan vaatii tueksi laskennallista mallinnusta. v

6 Tässä työssä mallinnetaan pintojen geometriaa ja elektronirakennetta laskennallisesti sekä simuloidaan pinnan tunnelointimikroskooppikuvia. Simulointiin käytetään menetelmää, joka perustuu tiheysfunktionaaliteoriaan, ja STM-kuvat mallinnetaan Tersoffin ja Hamannin mallilla. Tutkittaviksi systeemeiksi on valittu yleisimmät pistevirheet galliumarsenidin katkaisupinnalla. Käytetty menetelmä toimii hyvin pinnan ja sen pistevirheiden geometrisessa mallintamisessa ja sen antamat tulokset ovat linjassa aikaisemmin julkaistun tutkimuksen kanssa. Virheettömän pinnan simuloidut STM-kuvat vastaavat hyvin kokeellisia tuloksia ja muiden ryhmien simulointeja. Pistevirheiden kohdalla antisite-simuloinnit vastaavat hyvin muuta tutkimusta, mutta vakansseille tyypillistä puuttuvaa atomia ympäröivien atomien kirkastumista ei saatu näkyviin. Työssä pohditaan mahdollisia syitä tälle. Työssä käytetty laskentaohjelmisto on käyttökelpoinen, mutta se on osoittautunut laskentaajan suhteen raskaaksi. Sitä voidaan soveltaa monimutkaisempiin tapauksiin, mutta sen tarkempi optimoiminen laskennan keventämiseksi on tarpeen. vi

7 Abstract TAMPERE UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Degree program in science and engineering Institute of Physics Matti Viitala: Modelling of Scanning Tunneling Microscopy Images of Point Defects on Gallium Arsenide Surfaces Master of Science thesis: 66 pages Examiners: Professor Tapio Rantala PhD Sami Paavilainen Funding: European Research Grant (ERG) - STM-MIDAS Department of Science and Engineering November 2006 Information about geometrical structure, interfaces and electronic structure of materials is crucial in manufacturing of compound semiconductor components. Point defects that are always present in semiconducter crystals may crucially affect properties of semiconductor devices. Scanning tunneling microscopy (STM) provides an experimental method for atomic-scale measurements. In X-STM (Cross-Sectional STM) semiconductor crystal is cleaved and the cleavage surface is then studied with scanning tunneling microscopy. The method provides accurate information of the studied surfaces but the interpretation of measured images is not always straighforward. Thus, computational simulation is required for correct interpretations. This work concentrates on modelling surface geometry, electronic structure and simulation of vii

8 STM-images. Simulation of structures is performed with methods based on density functional theory and STM-images are modelled with Tersoff Haman model. The work focuses on most common point defects on cleavage surface of gallium arsenide. The method used in modelling of geometry of cleavage surfaces and their point defects produces results that agree with previously published research. Simulated images of defect-free surfaces match experimental images and simulations by other research groups well. In case of point defects, antisite-images agree well with previous research but simulations of vacancies fail to produce brightening of atoms surrounding the vacancy in STM-images. Possible explanations for this disagreement are discussed. Overall, the method used in this work produces good results. It can be used to simulate more complicated structures but it has proven to be quite demanding computationally. This should be considered before applying the method for more complex problems. viii

9 Kuvat 3.1 FCC- ja sinkkivälkehilan yksikkökopit FCC-hilan ensimmäinen Brilloun vyöhyke LDA:lla laskettu GaAs:n kaistarakenne Kuutiollisen hilan matalaindeksiset kidesuunnat. [War04] (110)-pinnan relaksaatio [Mol96]. Valkoiset pallot ovat arseeni- ja mustat galliumatomeita (110)-pinnan laskentakoppi (110)-pinnan kuusi atomitasoa sisältävä laskentakoppi eri suunnista Relaksoitunut kuuden atomitason slab ja sen geometria eri suunnista Galliumarsenidin relaksoitumaton arseeniterminoitu (100)-pinta (100)-pinnan relaksaatio Arseenivakanssin geometria a) päältä b) sivusta. Mustat pallot ovat arseenija valkoiset galliumatomeita. [Kim96] (110)-pinnan defektien laskemiseen käytetty laskentakoppi Arseenivakanssi (110)-pinnalla ix

10 4.4 Galliumvakanssi (110)-pinnalla. Ensimmäisessä kuvassa puuttuva atomi näkyy yläoikealla, sivukuvassa se on arseenien välisen sidoksen takana Arseeniatomi korvausepäpuhtautena galliumin paikalla Galliumatomi korvausepäpuhtautena arseenin paikalla Tunnelointimikroskoopin periaate Yksiulotteinen potentiaalivalli Tyhjiön erottamien metallikappaleiden energiatilat Tunneloituminen metallin ja puolijohteen välillä erilaisilla bias-jännitteen arvoilla STM-kärki Tersoffin ja Hamannin mallissa [Ter85] Nanomanipulaation avulla kuparin (111)-pinnalle muodostettu kvanttikoralli. [IBMA1] Puhtaan (110)-pinnan STM-kuva Simuloitujen STM-kuvien riippuvuus bias-jännitteestä STM-kuvien riippuvuus etäisyydestä pinnasta As-vakanssi (110)-pinnalla Kokeellinen kuva arseenivakanssista (110)-pinnalla [Len94] Galliumvakanssi (110)-pinnalla As Ga -antisite (110)-pinnalla Kokeellinen kuva As Ga -antisitesta. [Ebe01] Ga As -antisite (110)-pinnalla x

11 Taulukot 3.1 Pseudopotentiaalien katkaisusäteet orbitaaleittain GaAs-tulokset eri pseudopotentiaaleilla GaAsin bulk-ominaisuuksien vertailu eri ohjelmien välillä Kantajoukon vaikutus pinnan relaksaatioon kuudella atomitasolla tutkittuna Atomitasojen lukumääränvaikutus pinnan relaksaatioon DZP-kannalla laskettuna xi

12 Symbolit ja lyhenteet a D t d r (E) DZP e E E F E i E xc F 1 f(e) f(ρ(r), ρ(r)) G hkl GGA h h h i H Ĥ jaksollisen rakenteen jakso kärjen tilatiheys pinnan paikallinen tilatiheys Double-ζ with Polarization alkeisvaraus energia Fermi-energia yksielektroniaaltofunktion energian ominaisarvo vaihto- ja korrelaatioenergia Fock-operaattori Fermi-Dirac-jakauma mielivaltainen ρ:n ja ρ:n funktio käänteishilavektori Generalized Gradient Approximation Plancin vakio h/2π yksielektroniaaltofunktion hamiltonin operaattori Hamiltonin operaattorin matriisiesitys Hamiltonin operaattori xii

13 J i K i LCAO LDA m m e M µν MBE N N b NLCC p(r) PW q i ˆr Coulombin operaattori vaihto-operaattori Linear Combination of Atomic Orbitals Local Density Approximation massa elektronin massa kärjen ja pinnan tilojen välinen tunnelointimatriisielementti Molecular Beam Epitaxy lukumäärä kantafunktioiden lukumäärä Non-linear Core Correction polynomi r:n suhteen Plane Wave r 12 r 2 r 1 r 123 R µ hiukkasen i varaus (θ, φ), paikkakordinaation polaariesitys hilan pisteen paikkavektori pisteen µ paikkavektori R AE I (r) all-electron-aaltofunktio R P P I (r) pseudoaaltofunktio S SCF STM T ˆT u nl U[ρ] peittomatriisi Self-consistent Field Scanning Tunneling Microscopy potentiaalivallin läpäisevä amplitudi kineettisen energian operaattori atomiorbitaalin radiaaliosa Hartree-repulsiofunktionaali xiii

14 v v c V c [ρ] ˆV ee ˆV ext V (x) V B v H V xc W if X-STM Y lml ɛ 0 ε φ i φ m Φ(r, t) Φ ϕ µk (r) ψ i (r) Ψ(r) ρ(r) χ j Ω BZ Ω t ulkoinen potentiaali Coulombin potentiaali Coulombin potentiaalin funktionaali elektronien välisen vuorovaikutusen operaattori ulkoisen potentiaalienergian operaattori yksiulotteinen potentiaali bias-jännite Hartree-potentiaali vaihto- ja korrelaatiopotentiaali transitionopeus tilalta i tilalle f Cross-sectional Scanning Tunneling Microscopy atomiorbitaalin kulmaosa tyhjiön permittiivisyys Rayleighin suhde spinorbitaalifunktio vaihetekijä ajasta riippuva monen hiukkasen aaltofunktio aaltofunktion kompleksikonjugaatti yksielektroniorbitaali yksielektroniaaltofunktio ajasta riippumaton monen hiukkasen aaltofunktio elektronitiheys symmetria-adabtoitu kantafunktio Brillouin vyöhykkeen tilavuus kärjen tilavuus xiv

15 Luku 1 Johdanto Pyyhkäisytunnelointimikroskopian (STM, scanning tunneling microscopy) avulla voidaan tutkia pintojen rakennetta yksittäiset atomit erottavalla tarkkuudella. Se perustuu ohuen metallikärjen liikuttamiseen lähellä näytteen pintaa, jolloin elektronit tunneloituvat kärjen ja pinnan välillä ja syntyvää tunnelointivirtaa voidaan mitata. Tunnelointimikroskopia on nykyään tärkeä nanoteknologian tutkimusväline. Kasvatettujen puolijohdekalvojen rakenteen tunteminen on tärkeää komponenttien valmistuksessa. Kalvot on mahdollista katkaista kohtisuorassa kasvatussuuntaa vastaan, jolloin niiden rakennetta ja erityisesti rajapintoja voidaan tutkia tunnelointimikroskoopilla. Menetelmää kutsutaan X-STM:ksi (cross-sectional STM). Sama menetelmä mahdollistaa kalvojen sisäisten kidevirheiden tutkimisen suoralla mittauksella. Tunnelointimikroskooppi ei varsinaisesti havaitse pinnan rakennetta vaan enemmänkin elektronirakenteen pinnalla. Kuvissa näkyvät kohoumat ja painaumat eivät välttämättä kerro atomeiden paikasta, vaan voivat johtua paikalliseen tilatiheyteen vaikuttavista ilmiöistä. Luotettavien tulkintojen saamiseksi pintojen elektronirakennetta on mallinnettava laskennallisesti ja tutkittava millaisina pinnan rakenteet näkyvät kuvissa. TTY:llä on aiemmin tutkittu galliumarsenidin virheettömiä katkaisupintoja ja niiden tun- 1

16 LUKU 1. Johdanto nelointimikroskooppikuvien mallintamista [Arp03]. Tämä työ toistaa tarvittavan perustutkimuksen ja laajentaa aihepiiriä pintojen yleisimpiin pistevirheisiin. Samalla selvitetään atomiorbitaalikantaa käyttävän SIESTA-laskentaohjelman [Sol02] soveltuvuutta pintojen tutkimiseen. Pintojen elektronirakenne lasketaan tässä työssä tiheysfunktionaaliteorialla, joka esitellään luvussa kaksi. Samalla esitellään yleisemmin elektronien kvanttimekaniikkaa. Kolmannessa luvussa käydään ensin läpi bulk-materiaalin ominaisuuksia yleisesti ja esitellään sen parissa tehty perustutkimus, joka on pohjana pintojen tutkimiselle. Samalla kiinnitetään huomiota käytetyn laskentaohjelman erikoispiirteisiin. Lisäksi tarkastellaan puhtaiden galliumarsenidipintojen ominaisuuksia ja esitellään niiden rakennetta koskevien laskujen tulokset. Neljäs luku keskittyy pintojen pistevirheiden ominaisuuksiin ja erityisesti geometriaan. Viidennessä luvussa tutustutaan tunnelointimikroskopiaan menetelmänä ja käydään läpi malli kuvien simuloimiseen. Kuudennessa luvussa esitellään pintojen ja niiden pistevirheiden mallinnetut STM-kuvat ja vertaillaan niitä kokeellisiin tuloksiin. Viimeisessä luvussa kootaan yhteen työssä käsiteltyjä asioita, arvioidaan työn onnistumista ja pohditaan jatkokehitysmahdollisuuksia. 2

17 Luku 2 Elektronirakenne ja sen laskeminen Elektronirakenne määrää valtaosan materian keskeisimmistä ominaisuuksista massaa lukuunottamatta, joten sen kuvaaminen on keskeistä tarkasteltaessa molekyylisysteemejä. Tässä luvussa esitellään elektronisysteemien yleistä teoriaa sekä laskemiseen liittyviä yksityiskohtia. 2.1 Elektronien kvanttimekaniikkaa Elektronisysteemien dynamiikkaa kuvaa Schrödingerin yhtälö. ĤΦ(r, t) = i h Φ(r, t), (2.1) t missä Hamiltonin operaattori Ĥ koostuu kineettisen energian ˆT, ulkoisen potentiaalin ˆV ext ja elektronien välisen vuorovaikutusten ˆV ee termeistä Ĥ = ˆT + ˆV ext + ˆV ee = h2 2m 2 i + i i v(r, t) + i<j 1 4πɛ 0 q i q j r i r j. (2.2) 3

18 LUKU 2. Elektronirakenne ja sen laskeminen 2.1. Elektronien kvanttimekaniikkaa Mikäli ulkoinen potentiaali ei riipu ajasta, voidaan Schrödingerin yhtälön aika- ja paikkariippuvuudet erottaa eli yhtälö separoituu. Sijoittamalla yhtälöön yrite Φ(r, t) = Ψ(r)Θ(t) saadaan johdettua ajasta riippumaton Schrödingerin yhtälö ĤΨ(r) = EΨ(r). (2.3) Tässä Ψ(r) on aaltoyhtälön ajasta riippumaton ratkaisu ja Hamiltonin operaattorin ominaisfunktio. Vastaavasti E on operaattorin ominaisarvo. Aaltoyhtälöiden ratkaisuja kutsutaan aaltofunktioiksi. Aaltofunktion itseisarvon neliö ( Ψ 2 = Ψ Ψ) tulkitaan elektronien paikkojen todennäköisyystiheys. Lisäksi kokeellisesti on havaittu, että sallitut tilat ovat antisymmetrisiä hiukkasen vaihdon suhteen. Tällä tarkoitetaan, sitä että Ψ(x 1,..., x i, x j,..., x N ) = Ψ(x 1,..., x j, x i,..., x N ), (2.4) missä x i pitää sisällään elektronin paikan r i ja spinin s i. N on hiukkasten lukumäärä. Tätä ominaisuutta kutsutaan Paulin periaatteeksi ja siitä voidaan johtaa Paulin kieltosääntö, jonka mukaan kaksi elektronia ei voi miehittää samaa tilaa. [Atk97] Aaltofunktiolta vaaditaan tiettyjä ominaisuuksia. Ensinnäkin sen pitää olla paikan suhteen kahdesti ja ajan suhteen kerran derivoituva. Toiseksi sen tulee olla neliöintegroituva, eli sen itseisarvon neliön integraalin koko avaruuden yli tulee olla äärellinen. Jälkimmäinen ehto liittyy aaltofunktion itseisarvon neliön todennäköisyystulkintaan. Todennäköisyys löytää elektroni jostain koko avaruudessa tulee olla äärellinen. Yleensä tämä todennäköisyys normalisoidaan arvoon 1. Yhtälöissä ei ole mukana riippuvuutta atomiytimien paikkakoordinaateista. Elektronien massa on mitätön ytimiin verrattuna ja ajatellaankin, että elektronit seuraavat ydinten liikettä viivettä. Tätä kutsutaan Bornin ja Oppenheimerin approksimaatioksi tai adiabaattiseksi approksimaatioksi. 4

19 LUKU 2. Elektronirakenne ja sen laskeminen 2.1. Elektronien kvanttimekaniikkaa Vaikka atomien ytimet rajattiin tarkastelun ulkopuolelle, aaltoyhtälö on vieläkin liian monimutkainen ratkaistavaksi analyyttisesti. Ongelmaa on lähestytty perinteisesti kahdelta eri näkökannalta. Semiempiirisissä menetelmissä systeemin ratkaisemiseen otetaan mukaan kokeellisesti määritettyjä parametreja, jotka yksinkertaistavat ratkaistavaa ongelmaa. Toinen lähestymistapa on edetä kvanttimekaniikan perusyhtälöistä sopivien approksimaatioiden avulla. Tällaisia menetelmiä kutsutaan ab initio 1 -menetelmiksi. Yleisimmin käytetyt ab initio -menetelmät ovat Hartree Fock-malli ja tiheysfunktionaaliteoria. Molemmissa Schrödingerin yhtälön ratkaisemisen suurin ongelma, elektronien väliset vuorovaikutukset, ratkaistaan tarkastelemalla yksittäistä elektronia muiden elektronien aiheuttamassa keskimääräisessä potentiaalissa. Tällaista approksimaatiota kutsutaan yksielektronikuvaksi. Monen elektronin kokonaisaaltofunktio saadaan yksielektroniaaltofunktioiden tulona, jotka puolestaan saadaan yhden elektronin Schrödingerin yhtälön ratkaisuna h i ψ i (r i ) = E i ψ i (r i ). (2.5) Hamiltonin operaattori h i sisältää elektronin kineettisen ja potentiaalienergian sekä vuorovaikutukset muiden elektronien kanssa. Kokonaisaaltofunktiot saadaan noudattamaan Paulin periaatetta, kun yksielektronikuviin otetaan mukaan spinit ja kokonaisaaltofunktio muodostetaan Slaterin determinantilla Ψ(x) = (N!) 1/2 det(φ 1 (1)φ 2 (2)...φ N (N)), (2.6) missä spinorbitaalit φ i, i=1,...,n ovat yksielektroniaaltofunktion ja spinfunktion tuloja Hartree-Fock Hartree Fock-mallissa kokonaisaaltofunktiota approksimoidaan yhdellä Slaterin determinantilla Ψ(x). Systeemin perustilaa etsitään minimoimalla Rayleighin suhde 1 Lat. alusta alkaen 5

20 LUKU 2. Elektronirakenne ja sen laskeminen 2.1. Elektronien kvanttimekaniikkaa ε = Ψ (x)hψ(x)dx Ψ (x)ψ(x) (2.7) variaatioperiaatteen avulla. Tällöin ε tulkitaan systeemin perustilan energiaksi. Minimointiprosessi johtaa Hartree Fock-yhtälöihin kokonaisaaltofunktion muodostaville orbitaaleille. Liitetään elektroni 1 spinorbitaaliin a. F 1 φ a (x 1 ) = ɛ a φ a (x 1 ), (2.8) missä ɛ a on spinorbitaalin energia ja F 1 on Fock-operaattori F 1 = h 1 + i (J i (x 1 ) K i (x 1 )) (2.9) Yhtälössä h 1 on yhden elektronin Hamiltonin operaattori, J i Coulombin operaattori ja K i vaihto-operaattori. Ne määritellään seuraavasti [Atk97]: ( J i (x 1 )φ a (x 1 ) = φ e 2 ) i (x 2 )( )φ i (x 2 )dx 2 φ a (x 1 ) (2.10) eπɛ 0 r 12 ( K i (x 1 )φ a (x 1 ) = φ e 2 ) i (x 2 )( )φ a (x 2 )dx 2 φ i (1) (2.11) eπɛ 0 r 12 Yhtälöt ratkaistaan iteratiivisesti niin kutsutulla SCF-menetelmällä (self- consistent field). Menetelmässä lähdetään jostain alkuarvauksesta spinorbitaaleille, josta lasketaan uusi Fockoperaattori, jonka perusteella lasketaan uudet spinorbitaalit. Silmukkaa iteroidaan, kunnes ratkaisut muuttuvat yhdellä kierroksella vähemmän kuin jokin ongelmalle asetettu konvergenssiehto. Hartree Fock-malli käsittelee elektronien väliset vaihtovuorovaikutukset tarkasti, muttei ota huomioon korrelaatioilmiöitä lainkaan. Korrelaatio voidaan ottaa mukaan laskuihin esimerkiksi Møller Plesset-häiriöteorian [Atk97] avulla, mutta se tekee laskuista raskaampia. 6

21 LUKU 2. Elektronirakenne ja sen laskeminen 2.1. Elektronien kvanttimekaniikkaa Hartree Fock-malli on hyvä molekyylien ja pienten systeemien kuvaamiseen. Systeemin koon kasvaessa malli muuttuu raskaaksi ja tehottomaksi Tiheysfunktionaaliteoria Tiheysfunktionaaliteorian (Density functional theory, DFT) perusajatus on laskea kokonaisenergia ja muut systeemin keskeiset ominaisuudet elektronitiheyden avulla aaltofunktioiden sijaan. Lähdetään ratkaisemaan systeemiä yksielektronikuvan avulla. Elektronin spin ei ole mukana tarkastelussa, mutta se voidaan lisätä mukaan helposti [Per03]. Hohnenbergin ja Kohnin ensimmäisen teoreeman mukaan elektronitiheys määrää yksikäsitteisesti potentiaalin. Systeemin energia voidaan kirjoittaa elektronitiheyden funktionaalina E[ρ] = T [ρ] + V c [ρ] + U[ρ] + E xc. (2.12) Ensimmäinen termi sisältää elektronien kineettisen energian T [ρ] = h2 2m e N ψ i 2 ψ i (2.13) i=1 ja toinen termi Coulombin energian atomiydinten muodostamassa potentiaalissa v c V c [ρ] = ρ(r)v c (r)dr. (2.14) Kolmas termi muodostuu elektronien Coulombin repulsiosta U[ρ] = 1 2 N ψ i v H ψ i, (2.15) i=1 missä v H on klassinen Hartree-potentiaali 7

22 LUKU 2. Elektronirakenne ja sen laskeminen 2.1. Elektronien kvanttimekaniikkaa v H (r) = e2 4πɛ 0 ρ r r dr. (2.16) Elektronitiheys ρ(r) saadaan yksielektronitiloista ψ i (r) ρ(r) = n ψ i 2, (2.17) i missä summaus kulkee miehitettyjen tilojen yli. Yhtälön (2.12) viimeinen termi sisältää systeemin vaihto- ja korrelaatioenergian. Vaihto- ja korrelaatiopotentiaali saadaan energian funktionaaliderivaattana [Atk97] V xc [ρ] = δe xc δρ. (2.18) Näiden perusteella voidaan muodostaa yhtälöt yksielektronitilojen ratkaisemiseksi. Yhtälöitä kutsutaan Kohn Sham-yhtälöiksi [Hoh64]. h i ψ i (r i ) = E i ψ i (r i ), (2.19) missä h i = h 2m e 2 + v c (r i ) + v H (r i ) + V xc (r i ). (2.20) Yhtälöt voidaan ratkaista, kun elektronitiheys tunnetaan. Kokonaisratkaisu saadaan itseytyvällä iteraatiolla. Ratkaiseminen aloitetaan tekemällä alkuarvio elektronitiheydelle, jonka perusteella ratkaistaan yksielektroniyhtälöt. Niiden avulla lasketaan uusi elektronitiheys, josta taas uudet yksielektroniaaltofunktiot. Tätä toistetaan, kunnes ratkaisut saavuttavat tyydyttävän tarkkuuden. 8

23 LUKU 2. Elektronirakenne ja sen laskeminen 2.1. Elektronien kvanttimekaniikkaa Elektronien vaihto- ja korrelaatiovuorovaikutukset voidaan ratkaista eksaktisti ainoastaan homogeenisessä elektronikaasussa [Mye97], monimutkaisemmissa systeemeissä joudutaan turvautumaan approksimaatioihin. Yksinkertaisin menetelmä on paikallisen tilatiheyden approksimaatio (Local Density Approximation, LDA) [Per03]. Se perustuu homogeeniseen elektronikaasuun ja toimii parhaiten, kun varausjakauma on tasainen. Vaihto- ja korrelaatioenergia saadaan menetelmässä yksinkertaisesta integraalista Exc LDA = ρ(r)e xc (ρ(r))dr, (2.21) missä e xc on vaihto- ja korrelaatioenergia elektronia kohti vapaaelektronikaasussa, jonka elektronitiheys on ρ(r). Nykyään yleisesti käytetty menetelmä parantaa vaihto- ja korrelaatiovuorovaikutusten arviointia on yleistetty gradienttiapproksimaatio (Generalized gradient approximation, GGA) [Per03]. Menetelmässä pyritään parantamaan tarkkuutta ottamalla huomioon elektronitiheyden lokaali vaihtelu sen gradienttien avulla. Vaihto- ja korrelaatio energia saadaan menetelmässä integraalista Exc GGA = f(ρ(r), ρ(r))dr. (2.22) Vaihto- ja korrelaatioenergia muodostavat yleensä melko pienen osan systeemin kokonaisenergiasta. Ne muodostuvat kuitenkin tärkeiksi tarkastellessa esimerkiksi sidosten muodostumista. DFT-menetelmät eivät kuvaa molekyylejä yhtä hyvin kuin Hartree Fock, mutta antavat tarkkoja tuloksia kiinteälle aineelle. Lisäksi ne ovat yleensä kevyempiä kuin vastaavat Hartree Fock-menetelmät. 9

24 LUKU 2. Elektronirakenne ja sen laskeminen 2.2. Laskennalliset menetelmät 2.2 Laskennalliset menetelmät Kantajoukot Laskennassa yksielektroniaaltofunktiot ψ i esitetään yleensä joidenkin kantafunktioiden avulla. Kiinteän aineen laskuissa tasoaaltokanta (PW, plane wave) on yksi yleisesti käytetty vaihtoehto. Tasoaallot ovat analyyttisiltä ominaisuuksiltaan yksinkertaisia ja lisäksi ne ovat delokaaleja eli kantajoukko ei ole riippuvainen atomien sijainnista. Tasoaaltokannassa aaltofunktion esittäminen ytimien läheisille elektroneille on vaikeaa ja tekee laskut raskaiksi. Tämä vuoksi voimakkaasti oskilloiva aaltofunktio korvataan usein pehmeällä pseudoaaltofunktiolla ydinten lähellä. Approksimaatio on perusteltu, sillä atomien sydänkuorien elektronit vaikuttavat aineen elektronisiin ominaisuuksiin vain vähän verrattuna valenssielektroneihin. [Tro93] Laskentakopin koon kasvaessa tarvittavien kantafunktioiden lukumäärä kasvaa tasoaaltokannassa. Tämä lisää laskentatyötä ja on epäkäytännöllistä esimerkiksi pintojen laskettaessa, kun laskentakoppiin lisätään tyhjää tilaa. Lokaalit kantajoukot muodostetaan atomiydinten ympärille. Eräs lokaalia kantaa käyttävä menetelmä on atomiorbitaaleihin perustuvat LCAO (linear combination of atomic orbitals). Etuna atomiorbitaaleissa on, että yksielektronikuvaan vaikuttavat elementit on helppo erottaa. Atomiorbitaalikannassa kantajoukon koko ei liity suoraan laskentakopin kokoon vain atomeihin, joten se soveltuu hyvin esimerkiksi rajapintojen tarkasteluun. LCAO-menetelmä esitellään tarkemmin seuraavassa kappaleessa. Esitys perustuu lähteeseen [Ran99] LCAO-menetelmä Atomiorbitaalikanta muodostuu pisteissä R µ atomiydinten ympärille keskittyneistä yksielektroniorbitaaleista {ϕ µk } 10

25 LUKU 2. Elektronirakenne ja sen laskeminen 2.2. Laskennalliset menetelmät ϕ µγ (r) = u nl (r µ )Y lml (ˆr µ ), (2.23) missä u nl (r µ ) on atomiorbitaalin radiaali- ja Y lml (ˆr) kulmaosa. r µ = r R µ ja ˆr = (θ, φ) eli paikkakoordinaatin polaariesityksen kulmat. Alaindeksi γ pitää sisällään orbitaalin kvanttiluvut {n, l, m l }. Kantafunktioiden radiaaliosat voidaan muodostaa monella tavalla. Gaussiset orbitaalit muodostetaan gaussisten primitiivifunktioiden summana u(r) = i b ie α ir 2. Gaussin funktioiden etuna on niiden yksinkertaiset analyyttiset ominaisuudet. Kappaleessa 2.1 mainitut Slaterin atomiorbitaalit ovat realistisempia, mutta ne ovat huonompia laskennallisilta ominaisuuksiltaan. Tässä työssä käytetään vapaille atomeille numeerisesti laskettuja orbitaaleja. Yhden elektronin molekyyliorbitaalit saadaan symmetria-adaptoitujen kantafunktioiden lineaarikombinaationa. missä N b ψ i (r) = c ij χ j (r), (2.24) j χ j (r) = µγ ω jµγ ϕ µγ (r). (2.25) Funktiot χ j (r) ovat symmetria-adaptoituja kantafunktioita [Atk97], joita muodostaessa kertoimet ω jµγ on valittu siten, että funktiot χ j kuuluvat kuvattavan systeemin eri symmetrialajeihin. Kantafunktioiden lukumäärän N b tulisi olla selvästi suurempi kuin miehitettyjen orbitaalien. Näin saadaan joustavuutta ratkaisuihin ja parempi kuvaus molekyyliorbitaaleille. Sijoittamalla (2.20) ja (2.24) yhtälöön (2.19) saadaan sekulaariyhtälöt, jotka voidaan kirjoittaa matriisimuodossa 11

26 LUKU 2. Elektronirakenne ja sen laskeminen 2.2. Laskennalliset menetelmät Hc i = ɛ i Sc i, (2.26) missä H on Hamiltonin matriisi, S on peittomatriisi ja c i ovat ominaisarvoja ɛ i vastaavat ominaisvektorit. Hamiltonin matriisin matriisielementit H mn ovat H mn = χ m(r)h(r)χ n (r)dr = m h n (2.27) ja peittomatriisin elementit S mn = χ m(r)χ n (r)dr = m n. (2.28) Jaksollinen systeemi Edellisessä kappaleessa esitetty laskentamalli on tarkoitettu pienille systeemeille, joissa atomien määrä on äärellinen. Kiinteää ainetta ja pintoja tarkastellessa on kuitenkin tarve suurempien kokonaisuuksien käsittelyyn, missä hyödynnetään usein jaksollisuutta. Aine jaetaan pieniin, identtisiin koppeihin, joista yhden ominaisuudet lasketaan muiden vaikutuksessa. Aloitetaan tarkastelu yksiulotteisesta atomiketjusta, jossa jokaista atomia kuvaa yksi orbitaali j. Ketjun atomit ovat identtisiä, joten myös elektronitiheys on identtinen pisteissä, joiden etäisyys on atomien etäisyyden a moninkerta. Saadaan ehto Ψ(x) 2 = Ψ(x + ma) 2 (2.29) Tästä seuraa, että aaltofunktiot voivat erota toisistaan vain vaihetekijällä φ m Ψ(x + ma) = e iφm Ψ(x). (2.30) 12

27 LUKU 2. Elektronirakenne ja sen laskeminen 2.2. Laskennalliset menetelmät Kirjoitetaan aaltofunktio Ψ = x Ψ atomiorbitaalien avulla. N Ψ(x) = c j x j (2.31) j=1 Vastaavasti voidaan esittää aaltofunktio Ψ(x + ma) N Ψ(x + ma) = c j x + ma j. (2.32) j=1 Kun huomataan, että x + ma j on sama kuin x j m, saadaan edellinen yhtälö muotoon Ψ(x + ma) = Että yhtälö (2.30) toteutuisi, täytyy olla N c j+m x j. (2.33) j=1 c j+m /c j = e iφm. (2.34) Yhtälön tulee toteutua kaikilla j:n ja m:n arvoilla. Koska yhtälön oikea puoli riippuu vain m:stä c j = Ae ijθ, (2.35) missä A on normalisointivakio ja θ mielivaltainen reaaliluku. Todetaan tämän perusteella Blochin teoreema yksiulotteisessa tapauksessa [Sut93] Ψ(x + m) = e iθx Ψ(x). (2.36) Koska yleisesti 13

28 LUKU 2. Elektronirakenne ja sen laskeminen 2.2. Laskennalliset menetelmät e imφ = e i(mφ+n2π), (2.37) on 2.36 yksikäsitteisesti määritelty vaihetekijän ollessa välillä [ π, π]. Vaihetekijä esitetään yleensä aaltovektorin k ja hilavakion tulona. Yhden periodin mittaista aluetta [ π a, π a ] kutsutaan yksiulotteisen hilan ensimmäiseksi Brillouin vyöhykkeeksi. Blochin teoreemaan avulla voidaan johtaa aaltofunktion lauseke myös kaksi- ja kolmiulotteisille tapauksille [Sut93] Ψ k = A µ e ik Rµ R µ. (2.38) R µ on hilavektori, k aaltovektori ja R µ atomiorbitaali paikassa R µ. Periodisen rakenteen pienin toistettavissa oleva osio on primitiivikoppi ja se määärää käänteisavaruuden hilan sekä ensimmäisen Brillouin vyöhykkeen, jossa kaikki ominaistilat voidaan yksiselitteisesti määritellä. Hiloja ja jaksollisia rakenteita käsitellään tarkemmin kappaleessa 3.1. Yleensä primitiivikoppi sisältää useita atomeita ja niihin liittyy useita atomiorbitaaleja ϕ µγ, missä indeksi γ sisältää yhden orbitaalin kvanttiluvut atomissa, joka sijaitsee paikassa R µ. Näistä orbitaaleista muodostetaan Blochin kantafunktiot [Thi99] φ γk (r) = 1 e ik Rµ ϕ µγ (r R µ ). (2.39) N Yksielektronitila saadaan näiden lineaarikombinaationa µ ψ k (r) = γ c γ (k)φ γk (r) (2.40) Näistä saadaan sekulaariyhtälöt samaan tapaan kuin edellisessä kappaleessa Hc(k) = ɛ k Sc(k). (2.41) 14

29 LUKU 2. Elektronirakenne ja sen laskeminen 2.2. Laskennalliset menetelmät Tässä Blochin kantafunktiot sisältävät äärettömän määrän atomiorbitaaleja. Käytännössä ne rajoitetaan saamaan nollasta poikkeavia arvoja vain tietyn säteen sisäpuolella. Tällöin kantafunktoihin otetaan vain ne orbitaalit, jotka sijaitsevat tämän säteen sisällä. Eri suureiden arvoja tarkastellaan Brillouin vyöhykkeen sisällä. Esimerkiksi elektronitiheys lasketaan integraalina sen yli ρ(r) = 1 Ω BZ occ i ψ i (k, r) 2 d 3 k. (2.42) Summaus kulkee kaikkien miehitettyjen tilojen yli, Ω BZ on Brillouin vyöhykkeen tilavuus. Käytännössä integraali approksimoidaan painotetuksi summaksi yli rajatun määrän k-avaruuden pisteitä occ ρ(r) = i N pts n=1 ω n ψ i (k n, r) 2. (2.43) Valittuja laskentapisteitä, joiden määrä on N pts, kutsutaan k-pisteiksi. Ne pyritään valitsemaan niin, että ensimmäinen Brillouin vyöhyke pystytään kuvaamaan mahdollisimman hyvin mahdollisimman pienellä määrällä pisteitä. Yleisimmin käytetty tapa valita pisteet on Monkhorst Pack-pisteistö [Mon76]. Vaadittava k-pisteiden määrä on sitä suurempi, mitä suurempi laskentakopin Brillouin vyöhyke on. Brillouin vyöhykkeen koko on kuitenkin kääntäen verrannollinen laskentakopin kokoon, joten ison reaaliavaruuden laskentakopin kuvaamiseen riittää pieni määrä k-pisteitä käänteisavaruudessa. 15

30 Luku 3 GaAs-pinnat Kiinteässä aineessa atomit järjestyvät säännöllisiksi muodostelmiksi. Todellisuudessa järjestyminen on harvoin täydellistä, mutta usein tämä sivuutetaan ja keskitytään tarkastelemaan virheettömiä ja äärettömiä rakenteita, joita kutsutaan hiloiksi. Tällä tavoin järjestyneitä aineita kutsutaan bulk-materiaksi. Pinnoilla bulk-järjestys rikkoutuu. Aineen elektronirakenne muuttuu ja pinnan atomit liikkuvat siten, että potentiaalienergia minimoituu. Atomitasojen välisen etäisyyden muutoksia kutsutaan relaksaatioksi. Pintakerroksen poikkeamista bulkrakenteesta puolestaan kutsutaan uudelleenjärjestymiseksi eli rekonstruktioksi. Uudelleenjärjestymisen ja elektronirakenteen muutoksien vuoksi pintojen tutkiminen on pääsääntöisesti vaikeampaa kuin bulkin. Katkaisupinnoilla nämä ongelmat ovat kuitenkin vähäisempiä ja ne sopivat hyvin STM:llä tutkittavaksi. 3.1 Bulk Hila on ääretön pistejoukko avaruudessa, joka on järjestetty niin, että kaikilla pisteillä on samanlainen ympäristö. Hila määritellään hilavektoreiden a, b, c avulla. Kaikkien hilan pis- 16

31 LUKU 3. GaAs-pinnat 3.1. Bulk Kuva 3.1: FCC- ja sinkkivälkehilan yksikkökopit. teiden paikat voidaan esittää niiden avulla r 123 = n 1 a + n 2 b + n 3 c [Mye97]. Hilavektorit eivät ole yksikäsitteisiä, vaikka yleensä on parasta valita joko lyhimmät mahdolliset tai suurimman symmetrian tuottavat. Yhteen hilapisteeseen liittyvä tilavuus on kuitenkin yksikäsitteinen. Hilavektoreita, jotka virittävät tämän tilavuuden kutsutaan primitiivikopiksi. Primitiivikopin esittämiseen on kaksi vaihtoehtoa. Toinen on asettaa hilapiste keskelle koppia ja määrätä kopin rajat puoleen väliin lähimpiin hilapisteisiin kulkevia yhdysjanoja. Tällaista koppia kutsutaan Wigner-Seitz kopiksi. Toinen vaihtoehto on valita koppi niin, että hilapisteet ovat kopin nurkissa. Primitiivikopin sijaan hilaa voidaan myös kuvata konventionaalisella yksikkökopilla. Se voi kuvata suurempaa tilavuutta ja esittää kiteen symmetrian selkeämmin. Lisäksi se käyttää usein ortogonaalisia akseleita. Identtiset pisteet voidaan järjestää vain 14 eri tavalla niin, että kaikilla pisteillä on samanlainen ympäristö. Näitä rakenteita kutsutaan Bravais-hiloiksi. Kaikki kiteet eivät kuitenkaan ole näin yksinkertaisia. Lisää mahdollisuuksia saadaan, kun hilapisteisiin liitetään identtinen atomiryhmä eli kanta. 17

32 LUKU 3. GaAs-pinnat 3.1. Bulk Kuva 3.2: FCC-hilan ensimmäinen Brillouin vyöhyke ja korkean symmetrian pisteet. Galliumarsenidi ja useat muut III-V-yhdistepuolijohteet kiteytyvät sinkkivälkehilaksi (zincblende lattice, kuva 3.1). Sinkkivälkehila muodostuu, kun pintakeskeiseen (FCC, face centered cubic) hilaan liitetään (000, ) kanta. Toinen tapa ymmärtää geometria on ajatella kahta FCC-hilaa, jotka asetetaan sisäkkäin poikkeutettuna 1/4 hilavakion 1 verran toisistaan a-, b- ja c-suuntiin. Käänteisavaruudessa (reciprocal space) hilapisteet G hkl muodostetaan käänteishilavektoreista A, B, C. G hkl = ha + kb + lc (3.1) Käänteishilavektorit muodostetaan reaaliavaruuden hilavektoreista. A = 2πb c a (b c) (3.2) Käänteisavaruuden Wigner-Seitz-koppia kutsutaan ensimmäiseksi Brillouin vyöhykkeeksi. Kuvassa 3.2 on esitetty FCC-hilan ensimmäinen Brillouin vyöhyke ja sen pinnalla sijaitsevat niin sanotut korkean symmetrian pisteet, joiden välisillä janoilla aineen kaistarakennetta tavataan tarkastella. Kuvassa näkyvien pisteiden lisäksi merkittävä on Brillouin-vyöhykkeen keskipiste, jossa k-vektori saa arvon nolla ja jota kutsutaan Γ-pisteeksi. 1 kuutiollisen kopin sivun pituus 18

33 LUKU 3. GaAs-pinnat 3.2. Bulk-laskut 3.2 Bulk-laskut Galliumarsenidin tarkasteleminen aloitettiin tutkimalla bulk-rakennetta. Systeemiä tutkittiin erilaisilla pseudopotentiaaleilla ja laskuparametreillä. Erityisesti tarkasteltiin hilavakiota ja kaistarakoa. Kaikki laskut suoritettiin SIESTA-ohjelmalla TTY:n akaatti-laskentaklusterissa. Bulk-laskujen tarkoitus on määrittää galliumarsenilaskuihin sopivat laskuparametrit SIES- TA:ssa ja tutkia, miten perusominaisuudet vertautuvat muiden ohjelmien antamiin tuloksiin Pseudopotentiaalien luominen SIESTA:n käytettämät pseudopotentiaalit luodaan ATOM-ohjelmalla [Gar02]. Se pystyy tekemään all-electron-laskuja atomeille DFT:tä käyttäen, luomaan ab initio -pseudopotentiaaleja sekä laskemaan atomilaskuja ennalta luotujen pseudopotentiaalien pohjalta. Pseudopotentiaalit luodaan syötetiedostolla, jossa määritellään ensin, mitkä elektronikuoret sijoitetaan sydämeen ja mitkä valenssiin. Lisäksi määritellään valenssikuorien miehitys ja atomiorbitaalien katkaisusäteet (cut-off radius). Nämä ovat etäisyydet, joiden ulkopuolella pseudoaaltofunktiot pakotetaan yhteneviksi todellisten aaltofunktioiden kanssa. Ohjelmassa on lisäksi mahdollisuus ottaa huomioon epälineaariset korjaukset sydän- ja valenssielektronien väliseen vaihto- ja korrelaatiovuorovaikutukseen (Non-linear core corrections, NLCC) [Lou82]. Yleensä sydämen varaustiheyttä approksimoidaan vakiolla, NLCC:ssä valitaan sydämelle katkaisusäde, jonka ulkopuolella varaustiheys on normaalin pseudopotentiaalin muotoa ja sisäpuolella noudattaa sileää funktiota ρ pc (r) = Arsin(br), missä A ja b ovat parametreja, joilla ohjelma sovittaa kuvauksen sileäksi. Edellinen sileän funktion muoto on perinteisesti käytetty ja ATOM käyttää sitä LDA-laskuissa. GGA-laskuissa funktion muoto on ρ pc (r) = r 2 e a+br2 +cr 4. NLCC vaikuttaa tuloksiin erityisesti magneettisissa systeemeissä. Ohjelmalla luotiin joukko pseudopotentiaaleja sekä LDA-, että GGA-laskuihin käytettäväksi. Arseenille valittiin valenssikonfiguraatio 4s 2 4p 3, tätä syvemmät orbitaalit sijoitettiin sydämeen. Galliumille puolestaan käytettiin konfiguraatiota 4s 2 4p 1 ja lisäksi 3d-orbitaalin mukaan 19

34 LUKU 3. GaAs-pinnat 3.2. Bulk-laskut ottavaa 3d 10 4s 2 4p 1. Jokaiselle tapaukselle tehtiin lisäksi NLCC-korjaukset huomioiva potentiaali. Pseudopotentiaalien muodostamiseen käytetyt katkaisusäteet on koottu taulukkoon 3.1. Kaikki tässä työssä käytetyt pseudopotentiaalit ovat Troullier-Martins-tyyppisiä [Tro93]. Ne ovat tyypiltään normin säilyttäviä ja sileitä. Niissä pseudoaaltofunktiot noudattavat muotoa R P P I (r) = RI AE (r) kun r r cl, (3.3) r l e p (r) kun r r cl missä RI AE (r) on all electron -aaltofunktio, l liikemäärän momentin kvanttiluku, r cl l:ää vastaava katkaisusäde ja p(r) on polynomi p(r) = c 0 + c 2 r 2 + c 4 r 4 + c 6 r 6 + c 8 r 8 + c 10 r 10 + c 12 r 12. (3.4) Polynomin p(r) parametrit määritetään normin säilyvyysehdosta, pseudoaaltofunktion ja sen neljän ensimmäisen derivaatan jatkuvuudesta katkaisusäteellä, sekä vaatimuksesta, että varjostetun pseudopotentiaalin kaarevuus (curvature) origossa on nolla. Pseudopotentiaalien luomisessa päävaatimuksena pidettiin siirrettävyyttä. Hyvä siirrettävyys tarkoittaa, että pseudopotentiaalilla lasketut tulokset vastaavat all-electron-tuloksia mielivaltaisissa olosuhteissa. Käytännössä tällä tarkoitetaan varauksen siirtymistä, jota tapahtuu aina kiinteiden aineiden ja molekyylien muodostumisessa. Siirrettävyyttä testattiin laskemalla atomien viritystilojen energioita sekä all-electron-menetelmällä, että pseudopotentiaalilla. Laskujen tuloksia verrattiin ja kullekin pseudopotentiaalille valittiin sellaiset katkaisusäteet, joilla menetelmien ero saadaan pieneksi Valitut laskuparametrit Kaikki laskut kiinteälle aineelle suoritettiin SIESTA-ohjelmistolla, joka käyttää LCAO-kantoja (Linear Combination of Atomic Orbitals). Selkein etu atomiorbitaalikannoissa on se, että niillä 20

35 LUKU 3. GaAs-pinnat 3.2. Bulk-laskut Taulukko 3.1: Pseudopotentiaalien katkaisusäteet orbitaaleittain. Ga As s p d f sydän s p d f sydän LDA 3,2 2,8 3,1 3,0-3,0 3,0 3,0 3,0 - LDA+NLCC 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,1 3,0 3,0 3,0 LDA+3d 1,4 1,4 1,4 1, LDA+3d+NLCC 1,4 1,4 1,4 1,4 1, GGA 3,2 3,2 3,2 3,2-2,7 2,7 2,7 2,7 - GGA+NLCC 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 pystytään kuvaamaan elektronitiheyttä hyvin jo pienellä määrällä funktioita, mikä vähentää laskentatyötä. Haittapuolena menetelmällä ei ole systemaattista tapaa parantaa konvergenssia. Kannan kasvattaminen ja siten tarkkuuden parantaminen ei siis onnistu yksiselitteisesti. Bulk-laskuissa käytettiin primitiivikoppia, joka sisältää yhden gallium- ja yhden arseeniatomin. Hilavakio määritettiin asettamalla atomit todellista hilaa vastaaville paikoille ja etsimällä kokonaisenergian minimoiva hilavakio, kun atomit pysyvät suhteellisilla paikoillaan. Hilavakion löytymisen jälkeen laskettiin kaistarakenne korkean symmetrian suunnissa ja määritettiin kaistarako. LDA-laskuissa vaihto- ja korrelaatiovuorovaikutuksia approksimointiin niin sanotulla CAfunktionaalilla. Se on Perdewin ja Zungerin rakentama parametrisointi vaihto- ja korrelaatiofunktionaalille, joka pohjautuu Ceperleyn ja Alderin kvantti-monte Carlo -simulointeihin [Per81]. GGA-laskuissa käytettiin PBE-parametrisointia (Perdew-Burke-Ernzerhof) [Per96]. Laskuissa käytettiin 7x7x7 Monkhorst-Pack -k-pisteistöä [Mon76]. Menetelmä on optimoitu siten, että se kuvaa koko Brillouin vyöhykkeen mahdollisimman hyvin pienellä määrällä pisteitä vyöhykkeen redusoitumattomassa osassa. 21

36 LUKU 3. GaAs-pinnat 3.2. Bulk-laskut Kantajoukot SIESTA:n kantajoukot muodostuvat numeerisista atomiorbitaaleista (Numerical atomic orbital, NAO). Ne takaavat riittävän joustavuuden orbitaalien radiaaliosien optimointiin, mikä on oleellista lineaarisesti systeemin kokoon nähden skaalautuville laskuille[jun01]. Laskumenetelmä vaatii sen, että Hamiltonin ja peittomatriisit ovat harvoja. Tämä saadaan aikaan tekemällä orbitaaleista tiukasti lokalisoituja, mikä tarkoittaa, että ne saavat arvon nolla tietyn katkaisusäteen ulkopuolella [Sol02]. Orbitaalit ovat muodoltaan numeerisen radiaalifunktion ja palloharmonisen funktion tuloja φ Ilmn (r) = u lmn (r I )Y lmn (r I ), (3.5) missä r I = r R I ja R I atomien paikkavektorit. Kulmaliikemäärä (l, m) voi olla mielivaltaisen suuri ja jokaista kulmaliikemäärää kohti voidaan luoda useampia erilaisella radiaalisella riippuvuudella olevaa orbitaalia (n), mitä kutsutaan multiple-ζ kannaksi. Radiaaliosien muoto on hyvin vapaa ja käyttäjän on mahdollista määritellä ne miten haluaa. SIESTA:ssa on kuitenkin myös mahdollisuus luoda kantafunktiot automaattisesti käyttäjän määrittämien parametrien pohjalta. SIESTA:n oma kantojen generointimenetelmä lähtee pseudoatomiorbitaaleista (pseudo atomic orbital, PAO). Nämä ovat pseudopotentiaalin avulla kuvattujen atomien DFT-ratkaisuina saatuja orbitaaleja. PAO:t sidotaan äärettömään pallopotentiaaliin. Varsinaisessa kantajoukossa orbitaalien katkaisu- säteitä kontrolloidaan yhdellä parametrillä, energiasiirrolla (energy shift). Se on energian nosto, jonka kukin orbitaali kokee sidottaessa äärelliseen pallopotentiaaliin. Multiple-ζ kantoja SIESTA käsittelee sovittamalla gaussisten kantafunktioiden split valence -ideaa numeerisille funktioille. Ensimmäinen kantafunktio valitaan siten, että sen häntä noudattaa alkuperäistä PAO:a tietyn säteen ulkopuolella ja sisäpuolella sileää funktionaalista muotoa, joka sovitetaan jatkuvasti derivoituvaksi. Katkaisusädettä kontrolloidaan split norm 22

37 LUKU 3. GaAs-pinnat 3.2. Bulk-laskut -parametrilla, joka määrää, kuinka suuri osa alkuperäisen PAO:n normista jää katkaisusäteen ulkopuolelle. Seuraava funktio valitaan sitten ensimmäisen funktion ja alkuperäisen PAO:n erotukseksi. Joissain tapauksissa kantajoukkoon lisätään polarisaatio-orbitaalit. Nämä ovat kuoria, joilla on varsinaista orbitaalia suurempi kulmaliikemäärä (yleensä l+1) ja jotka lisätään mukaan polarisoimaan uloimpia valenssiorbitaaleja. SIESTA:ssa tämä tehdään polarisoimalla pseudoatomi pienellä sähkökentällä, ratkaisemalla se DFT:llä ja sitten muodostamalla l+1 orbitaalit vertailemalla ensimmäisen asteen häiriöteorian antamiin tuloksiin [Art99]. Tässä työssä käytetyt kantajoukot ovat SIESTA:n generoimia. Laskut suoritettiin doubleζ+polarisaatio kannassa, jonka on todettu soveltuvan hyvin galliumarsenidin fysikaalisten ominaisuuksien kuvaamiseen [Elm05]. Energy shift -parametri oli 25 mev ja split norm Galliumin 3d-elektronit sisältävillä pseudopotentiaaleilla laskiessa SIESTA tarvitsee hiukan tarkemman määrittelyn kantajoukoille ns. semicore- tilojen, jotka ovat lähellä pseudopotentiaalin sydänelektroneita, vuoksi. Kantajoukko määriteltiin DZP:tä vastaavaksi (kaksi funktiota orbitaalia kohti sekä yksi polarisaatio-orbitaali) ja katkaisusäteet määritettiin edelleen laskettavaksi energy shift -parametrista. Konvergenssin saavuttamiseksi parametri täytyi laskea arvoon 5 mev Bulk-tulokset ja vertailu muihin menetelmiin Laskujen tulokset eri pseudopotentiaaleja käyttäen on koottu taulukkoon 3.2. Taulukossa esitetty kokeellinen vertailuarvo on mitattu 300 K lämpötilassa. Lisäksi mukaan on liitetty lähteessä [Elm05] esitetty tulos SIESTAlla LDA:ta ja DZP-kantaa käyttäen. Galliumarsenidin DFT-laskujen yleiset tunnetut suuntaviivat näkyvät tuloksissa hyvin. LDA antaa hieman kokeellista pienemmän hilavakion ja kaistaraon. GGA kasvattaa hilavakiota yli kokeellisen arvon ja pienentää kaistarakoa. 3d-elektronien huomioon ottaminen laskuissa pienentää kaistarakoa. Kuvassa 3.3 on LDA-laskun antama kaistarakenne. Energiavyöt vastaavat muodoltaan hyvin 23

38 LUKU 3. GaAs-pinnat 3.2. Bulk-laskut Taulukko 3.2: SIESTA:lla lasketut galliumarsenidin hilavakiot ja kaistaraot tutkituilla pseudopotentiaaleilla. a/å E g/ev LDA 5,60 1,13 LDA + NLCC 5,63 0,87 LDA +3d 5,60 0,83 LDA +3d +NLCC 5,58 0,81 GGA 5,82 0,08 GGA +NLCC 5,50 2,18 GGA +3d 5,76 0,16 GGA +3d +NLCC 5,75 0,26 exp. 5,65 1,43 [Elm05] LDA 5,60 0,82 kokeellisesti mitattuja ja Γ-pisteessä nähdään selkeä suora energia-aukko. GGA:ta käytettäessä energia-aukko painuu melkein umpeen. NLCC:n lisääminen laskuihin ei tuota johdonmukaisia tuloksia. LDA-laskuissa ilman 3delektroneja se parantaa hilavakion vastaavuutta kokeellisiin tuloksiin ja samoin käy laskiessa GGA:lla 3d-elektronien kanssa. Muissa tapauksissa vaikutus on päinvastainen. NLCC:n vaikutus kaistarakoon on yhtä epäjohdonmukainen. GGA-tulokset, joissa 3d-elektroneja ei ole sisällytetty pseudopotentiaaliin, ovat heikkoja. Varsinkin NLCC antaa hyvin ristiriitaisia tuloksia. Tulokset viittaavat siihen, että GGA vaatii 3d-elektronien sisällyttämistä laskuun saavuttaakseen realistisia tuloksia. Tuloksia verrattiin lähteessä [Arp03] esitettyihin GGA-tuloksiin tasoaaltokantaa käyttävillä VASP:lla [Kre96] ja CASTEP:lla [Mil00] sekä atomiorbitaalikantaa käyttävällä DMol 3 :lla [Del00]. VASP:lla vertailussa olivat mukana myös LDA-lasku [Kom05]. Tulokset on esitetty taulukossa

39 LUKU 3. GaAs-pinnat 3.2. Bulk-laskut E/eV L Γ X Γ Kuva 3.3: LDA:lla laskettu GaAs:n kaistarakenne. Taulukko 3.3: GaAsin bulk-ominaisuuksien vertailu eri ohjelmien välillä. GGA LDA SIESTA DMol 3 CASTEP VASP exp. SIESTA VASP a/å E g DMol 3 - ja VASP-tulokset laskettiin ja CASTEP-tulokset kokoisella Monkhorst- Pack pisteistöllä. Tasoaaltojen katkaisuenergia oli CASTEP-laskuissa 360 ev ja VASP-laskuissa 300 ev. CASTEP:ssa käytettiin Ultrasoft[Van90]- ja VASP:ssa PAW[Blö94]-pseudopotentiaaleja. Molemmissa pseudopotentiaaleissa sydämeen oli sisällytetty galliumin elektronit 3p- ja arseenin elektronit 3d-elektroneihin asti. DMol 3 :ssa ei ole käytetty pseudopotentiaaleja vaan pelkästään DNP 2 +5p -kantajoukkoa. Tässä kannassa ovat mukana kaikki vapaan atomin miehitetyt orbitaalit sekä lisäksi ylimääräiset 4s, 4p, 4d sekä 5p orbitaalit. GGA:lla laskiessa SIESTA, DMol 3 ja VASP antavat likipitäen samat hilavakiot. SIESTA:lla ja VASP:lla kaistarako painuu melkein umpeen, kun taas DMol 3 :lla se on selvästi suurempi, 2 Double Numerical with Polarization functions 25

40 LUKU 3. GaAs-pinnat 3.3. Pinnat mutta silti vain noin puolet kokeellisesta. CASTEP:n tulokset poikkeavat selvästi linjasta ja ovat lähempänä kokeellisia arvoja. LDA:lla sekä SIESTA, että VASP aliarvioivat hilavakion ja kaistaraon. Hilavakion arvot ovat lähellä kokeellista arvoa, mutta kaistaraon arvo jää selvästi kokeellisesta. 3.3 Pinnat Kidevektorin suunta kuvataan Millerin indeksien avulla. Kiteisen aineen tasopinta määritellään pinnan normaalin avulla käyttämällä Millerin indeksejä. Tärkeimmät pinnat muodostuvat kidetasoissta, joiden atomitiheys on suuri. Kuutiollisilla kiteillä nämä ovat (100)-, (110)-, ja (111)-pinnat joita kutsutaan usein matala-indeksisiksi pinnoiksi (low-index surface). Näillä pinnoilla atomitiheys on suurin ja vastaavasti pinnansuuntaisten atomitasojen etäisyys toisistaan suurin. Korkeaindeksisien pintojen (high-index surface) rakenne on epätasaisempi ja usein niiden voidaankin ajatella koostuvan pienemmistä osapinnoista (facets). Kuvassa 3.4 on esitetty matalaindeksiset (110)- ja (110)-kidesuunnat kuutiollisessa hilassa. [Man88] (a) 110 (b) 100 Kuva 3.4: Kuutiollisen hilan matalaindeksiset kidesuunnat. [War04] Pinta pyrkii järjestymään niin, että sen kokonaisenergia minimoituu. Ylimmät atomikerrokset relaksoituvat ja rekonstruktoituvat, alemmat puolestaan säilyttävät bulkrakenteen. Myös ulkoiset ominaisuudet, kuten lämpötila, vaikuttavat pinnan järjestymiseen. Aineeseen voi muodostua elektronitiloja, joissa elektronin aaltofunktio rajoittuu pinnan lä- 26

41 LUKU 3. GaAs-pinnat 3.3. Pinnat heisyyteen. Tällaisia tiloja kutsutaan pintatiloiksi. Yksi syy pintatilojen syntyyn on kiteisen aineen jaksollisuuden rikkoutuminen pinnalla. Voidaan ajatella, että pinnasta ulospäin suuntautuvat sidokset katkeavat ja niitä vastaavat energiatasot muuttuvat. Tällä tavoin muodostuneita tiloja kutsutaan dangling bonds -tiloiksi, tai joskus myös Shockley-tiloiksi. Toinen pintatilan syntymekanismi on niin sanottu Tamm-tila, joka johtuu siitä, että pinta-atomin elektroniaffiniteetti poikkeaa selvästi substraattiatomin affiniteetistä, ja seurauksen on lokalisoitunut elektronitila. Elektronitiloissa voi esiintyä myös pintaresonanssi, joka tarkoittaa sitä, että elektronin aaltofunktio ulottuu koko kiteen (tai vakuumin) yli, mutta sen amplitudi on pinnan läheisyyssä voimakkaasti korostunut. [Man88] Puolijohtavan pinnan kokonaisenergia on metallista pintaa pienempi. Tämän vuoksi galliumarsenidin pinta pyrkii järjestymään puolijohtavaksi eli siten, että johtavuuskaista on tyhjä ja valenssikaista täysi. Galliumarsenidin sp 3 hybridien muodostamat kovalenttiset sidokset katkeavat ja muodostavat osittain täytettyjä dangling bond -tiloja. Galliumatomien tilat ovat johtavuuskaistan ja arseeniatomien valenssikaistan alueella. Puolijohtava pinta syntyy, kun elektronit siirtyvät galliumin dangling bond -tiloilta arseenin vastaaville. [Mol96] Pinnalla oleva galliumatomi, joka on menettänyt elektronin pyrkii muodostamaan sp 2 -hybridiorbitaalit. Se siirtyy sisäänpäin pinnasta ja muodostaa lähes tasomaiset sidokset arseeniatomien kanssa. Ulommaksi jäänyt arseeniatomi muodostaa pyramidimaiset sidokset alempien galliumatomien kanssa ja sen katkaistu sidos tulee täysin miehitetyksi. Tällainen sidosgeometria on tyypillinen kaikille galliumarsenidin rekonstruktioille. [Mol96] Tässä työssä keskitytään (110)- ja (100)-pintoihin. (110)-pinta on galliumarsenidin cleavageeli katkaisupinta. Pintaa tunnelointimikroskoopilla tutkimalla pystytään tarkastelemaan esimerkiksi kidevirheiden elektronirakennetta, mikä olisi hankalaa bulkille. (100)-pinta puolestaan toimii kasvatusalustana MBE-kasvatuksessa (molecular beam epitaxy) ja sen ominaisuuksien tunteminen on tärkeää. 27

42 LUKU 3. GaAs-pinnat 3.3. Pinnat Slab-malli Pinnan symmetrian rikkoutuminen täytyy ottaa huomioon laskentamallissa. Pinnan ulommaisten atomien täytyy päästä relaksoitumaan ilman vuorovaikutusta pintakerroksen ulkopuolisiin atomeihin. Vastaavasti syvemmälle pintakerroksen mennessä uudelleenjärjestäytyminen vähentyy ja lopulta atomit ovat bulk- rakennetta vastaavilla paikoilla. Slab-mallissa pinta mallinnetaan rikkomalla laskentasysteemin jaksollisuus pintaa vasten kohtisuorassa z-suunnassa. Laskentakoppiin lisätään vakuumikerros, josta tehdään riittävän paksu, että kerrosten välinen vuorovaikutus katoaa z-suunnassa. Systeemi on siis edelleen periodinen, mutta jaksollisuus pääsee toteutumaan vain pinnan suuntaisessa tasossa. Laskentakopin alimmat tasot kiinnitetään yleensä paikoilleen simuloimaan pinnan alapuolista bulkia (110)-pinta ja sen simulaatiot Galliumarsenidi katkeaa (110)-pintaa pitkin. Syntyvä pinta muistuttaa ideaalista bulkrakennetta: se ei ole polaarinen ennen rekonstruktiota, eikä rekonstruktoidu voimakkasti. Atomit siirtyvät pinnan suunnassa vain vähän. Pinta relaksoituu, kuten edellä on esitetty. Galliumatomit siirtyvät pinnasta sisäänpäin ja arseeniatomit ulospäin. Relaksaatio on esitetty kuvassa 3.5. (110)-pinnan laskut aloitettiin rakentamalla kokoinen laskentakoppi (kuva 3.6). Bulk-laskujen tulosten perustella pintalaskuissa päätettiin käyttää LDA:ta. Laskenta-ajan kannalta päädyttiin käyttämään pseudopotentiaalia, jossa galliumin 3d-elektronit on sisällytetty pseudopotentiaaliin. Pintalaskuissa käytettiin kokoista Monkhort-Pack -kpisteistöä. Pinnan laskentakoppi rakennettiin lisäämällä atomikerroksia yksikkökoppiin ja asettamalla pinnan päälle vakuumikerros. Kaksi alinta atomikerrosta lukittiin bulk-rakennetta vastaaville paikoille. Kuvassa 3.7 on kuusi atomitasoa sisältävä laskentakoppi. Eri kantajoukkojen soveltuvuus pinnan mallintamiseen mallintamiseen testattiin. Tarkastel- 28

43 LUKU 3. GaAs-pinnat 3.3. Pinnat Kuva 3.5: (110)-pinnan relaksaatio [Mol96]. Valkoiset pallot ovat arseeni- ja mustat galliumatomeita. Taulukko 3.4: Kantajoukon vaikutus pinnan relaksaatioon kuudella atomitasolla tutkittuna. exp. SZ SZP DZ DZP [Qia88] [Cha79] [Duk83] [Ton84] As (Å) Ga (Å) As-Ga (Å) avg. displ tavaksi parametriksi valittiin ylimpien atomien pintaa vasten kohtisuora relaksaatio, joka selvitettiin relaksoimalla laskentasysteemi konjugaattigradienttimenetelmällä. Kantajoukkojen vertailu on esitetty taulukossa 3.4. Laskuissa on käytetty kuutta atomitasoa. Taulukossa 3.4 näkyy gallium- ja arseeniatomien relaksaatio bulk-rakenteeseen verrattuna, atomien keskinäinen etäisyys vakuumin suunnassa sekä pinnan keskimääräinen siirtymä. Tuloksia verrattiin lähteeseen [Qia88] koottuun laskennalliseen ja kokeelliseen dataan. Taulukossa on esitetty näistä Qian et al. ja Chadin teoreettiset tulokset sekä Duke et al. ja Tong et al. matalaenergisella elektronidiffraktiolla (Low Energy Electron Diffraction, LEED) saadut 29

44 LUKU 3. GaAs-pinnat 3.3. Pinnat Kuva 3.6: (110)-pinnan laskentakoppi Kuva 3.7: (110)-pinnan kuusi atomitasoa sisältävä laskentakoppi eri suunnista. kokeelliset tulokset. Havaitaan, että DZP-kanta antaa parhaat tulokset. Galliumin ja arseenin keskinäinen etäisyys on melko hyvä kaikilla kantajoukoilla, mutta ilman polarisaatioorbitaaleja taso relaksoituu väärään suuntaan. DZP-kanta antaa parhaan vastaavuuden kokeisiin ja se valittiin käytettäväksi kaikissa pintalaskuissa. Kantajoukkojen testaamisen jälkeen tutkittiin atomitasojen lukumäärän vaikutusta tuloksiin. Tasoja lisättiin niin paljon, että tulokset eivät enää merkittävästi muuttuneet. Tasojen lukumäärän vaikutus on esitetty taulukossa 3.5. Tuloksista havaitaan, että neljä tasoa kuvaa pintaa kohtuullisesti, mutta kuudella tulokset 30

45 LUKU 3. GaAs-pinnat 3.3. Pinnat Taulukko 3.5: Atomitasojen lukumääränvaikutus pinnan relaksaatioon DZP-kannalla laskettuna exp [Duk83] [Ton84] As (Å) Ga (Å) As-Ga (Å) avg. displ ovat selvästi parempia ja lisäksi melko hyvin konvergoituneet. Ne eivät muutu enää merkittävästi atomitasoja lisäämällä. Kuvassa 3.8 on esitetty kuusi tasoa sisältävän pinnan relaksaatio. Siniset atomit kuvaavat arseenia ja vihreät galliumia. Atomien absoluuttisen koordinaatit poikkeavat vertailudatasta jonkin verran, mutta suhteelliset etäisyydet vastaavat hyvin Qian et al. [Qia88] kokoamia tuloksia. Laskuissa havaittiin ongelmia SCF-iteraation konvergenssissa. Elektronitiheyksien sekoitussuhdetta SCF-silmukassa pienennettiin. Systeemi saatiin konvergoimaan, kun parametrin arvo laskettiin :een. Lasku oli kuitenkin hidas, sillä SCF-iteraatioita tarvittiin paljon kutakin geometrista askelta kohti (100)-pinta ja sen simulaatiot (100)-pinnalla (kuva 3.9) gallium- ja arseeniatomit ovat erillisisssä kerroksissa ja rakenne on siten polaarinen. Pintaa kutsutaan gallium- tai arseeniterminoiduksi sen mukaan, kumpi aine muodostaa uloimman atomikerroksen. (100)-pinnalle voi muodostua olosuhteista riippuen monenlaisia rekonstruktioita. Arseeniylimäärässä tavallisimpia ovat ne, joilla on 2 4-symmetria. MBE-kasvatuksessa yleisimmin muodostuva on β 2 (2 4)-rekonstruktio. Tyhjiössä pinnalle muodostuu c(4 4)-rekonstruktio. Rekonstruktiot on tässä luokiteltu Woodsin notaatiolla, joka viittaa sen kopin kokoon, johon 31

46 LUKU 3. GaAs-pinnat 3.3. Pinnat Kuva 3.8: Relaksoitunut kuuden atomitason slab ja sen geometria eri suunnista. Kuva 3.9: Galliumarsenidin relaksoitumaton arseeniterminoitu (100)-pinta säännölliset rakenteet muodostuvat verrattuna yksikkökoppiin. [Aht02] Tässä työssä keskityttiin 1 1-rekonstruktioon. (100)-pinnan laskut tehtiin bulk-yksikkökoppia vastaavalla 1 1-kopilla. Pinnan polaarisuutta pyrittiin kompensoimaan ottamalla systeemiin pariton määrä atomikerroksia ja lukitsemalla niistä keskimmäinen bulk-rakennetta vastaaville paikoille. Tällä tavalla systeemiin saadaan kaksi samanlaista pintaa ja slab on lähes peilisymmetrinen. Laskuissa käytettiin seitsemää atomitasoa ja Monkhorst-Pack-k-pisteistöä. 32

47 LUKU 3. GaAs-pinnat 3.3. Pinnat Kuva 3.10: (100)-pinnan relaksaatio Aluksi atomit sijaitsivat potentiaalienergian satulapisteissä, joten rekonstruktiota ei tapahtunut. Atomitasot kuitenkin relaksoituivat keskustasta ulospäin. Pinnan atomeita poikkeutettiin bulk-asemista rekonstruktion aikaansaamiseksi. Syntynyt rakenne näkyy kuvassa Pinnan arseeniatomit lähestyvät toisiaan ja muodostavat sidoksen keskenään. Tämä on ymmärrettävää, sillä kokeellisesti on havaittu, että arseeniatomit voivat poistua pinnalta muodostaen As 2 -molekyylejä. Tulokset vastaavat hyvin Ville Arpiaisen tutkimusta (100)-pinnan 1 1-rekonstruktiolle [Arp03]. 33

48 Luku 4 Defektit Pistevirheet ovat yksittäisen atomin kokoisia poikkeamia kiteen hilarakenteessa. Niitä ja muita defektejä syntyy pintojen muodostuessa joko kasvattamalla tai katkaisemalla. 4.1 Vakanssit Vakanssi on pistevirhe, jossa hilasta puuttuu atomi joltain paikalta. Pinnoilla vakanssit ovat luonnollisesti syntyviä defektejä, joilla on merkittävä vaikutus moniin ilmiöihin. Ne vaikuttavat merkittävästi Schottky-barriereiden Fermi-tasojen kiinnittymiseen, toimivat kasvukeskuksina epitaksiaalisessa kasvatuksessa ja ovat merkittävä tekijä puolijohdepintojen etsauksen alkuvaiheissa. [Kim98] Arseenivakanssi (110)-pinnan arseenivakansseja on tutkittu pitkään STM:lla. Tyhjien tilojen kuvissa näkyviä kirkkaita pisteitä on pyritty selittämään pinnan geometrian teoreettisella mallinnuksella. Molekyylidynamiikan tight-binding simulointien tulosten perusteella pisteet on tulkittu ulospäin relaksoituneiksi vakanssia ympäröiviksi galliumatomeiksi [Len94]. Myöhemmät ab initio 34

49 LUKU 4. Defektit 4.1. Vakanssit Kuva 4.1: Arseenivakanssin geometria a) päältä b) sivusta. Mustat pallot ovat arseeni- ja valkoiset galliumatomeita. [Kim96] -laskut ovat kuitenkin osoittaneet tulkinnan vääräksi. Yi et al. [Yi95], Zhang ja Zunger [Zha96] sekä Kim ja Chelikowsky [Kim96, Kim98] esittävät kaikki tuloksia, joissa galliumatomit relaksoituvat sisäänpäin. Jälkimmäisessä viitteessä on testattu vakanssia erilaisilla varauksilla ja todettu, että kaikki varaukset tuottavat pääpiirteittäin samanlaisen geometrian. Kuva 4.1 esittää vakanssia ympäröivän rakenteen. Numeroidut galliumatomit 1-3 ovat lähimpänä vakanssia ja siirtyvät sitä kohti. Toisen atomikerroksen vakanssia lähimmällä galliumilla (1) on nyt viisi lähinaapuria kolmen sijaan ja se muodostaa heikot sidokset pinnan galliumeihin (2,3). Uudet sidokset on piirretty kuvaan paksuilla viivoilla. Kuva 4.2: (110)-pinnan defektien laskemiseen käytetty laskentakoppi. Defektitapausten laskuja varten rakennettiin laskentakoppi (Kuva 4.2). Se muodostettiin relaksoidun kuusitasoisen kopin pohjalta. Koppi relaksoitiin ja todettiin, että atomien paikat eivät juuri muutu. Isommalla kopilla voidaan käyttää pienempää k-pisteistöä. Laskuissa käytettiin Monk-horst-Pack-pisteistöä. 35

50 LUKU 4. Defektit 4.1. Vakanssit Kuva 4.3: Arseenivakanssi (110)-pinnalla. Ensimmäisessä kuvassa puuttuva arseeni sijaitsee kuvan yläosan keskellä, sivukuvassa se peittyy muiden pinta-arseenien taakse. Arseenivakanssia tutkittiin poistamalla relaksoidun kopin pintakerroksesta yksi arseeniatomi ja relaksoimalla syntyvä systeemi. Tutkittu tapaus on varaukseltaan neutraali. Kuvassa 4.3 on arseenivakanssin laskettu relaksaatio päältä katsottuna sekä kolme ylintä atomitasoa sivusta päin. Siinä näkyvät edellisessä kappaleessa esitellyt piirteet. Vakanssia lähimmät galliumatomit siirtyvät pinnan suunnassa vakanssia kohti. Lisäksi ylimmän kerroksen galliumit relaksoituvat sisäänpäin ja toiseksi ylimmän ulospäin. Kuvaan on myös piirretty galliumeiden välille syntyvät uudet sidokset. Käytetty laskentakoppi on melko pieni. Pintakerroksessa on vain neljä gallium- ja kolme arseeniatomia. Jaksollisessa rakenteessa siis neljännes pintakerroksen arseenipaikoista on vakansseja, mikä on melko paljon ja tarkoittaa, että vakanssien välillä on todennäköisesti vuorovaikutusta. Tulokset antavat kuitenkin hyvän vastaavuuden esitettyyn vertailudataan Galliumvakanssi Galliumvakanssi on havaittu kokeellisesti ja tunnistettu [Len93]. Siihen liittyvää rakenteen tutkimusta on kuitenkin julkaistu huomattavasti vähemmän kuin arseenivakanssin tapauk- 36

51 LUKU 4. Defektit 4.1. Vakanssit Kuva 4.4: Galliumvakanssi (110)-pinnalla. Ensimmäisessä kuvassa puuttuva atomi näkyy yläoikealla, sivukuvassa se on arseenien välisen sidoksen takana. sessa. Usein tyydytään vain toteamaan, että galliumvakanssi on rakenteeltaan arseenivakanssin kaltainen. Duan et al. [Dua05] ovat tutkineet galliumvakanssia DFT-laskuilla ja todenneet lähimpien arseeniatomien relaksoituvan voimakkaasti vakanssia kohti. Lisäksi he päättelevät elektronien lokalisaatiota tutkimalla, että arseenit muodostavat uusia sidoksia, kuten galliumit arseenivakanssin tapauksessa. Laskua varten laskukopin pintakerroksesta poistettiin yksi galliumatomi, minkä jälkeen systeemi relaksoitiin. Systeemi on varaukseltaan neutraali. Laskettu relaksaatio on esitetty kuvassa 4.4. Vakanssia ympäröivät arseeniatomit siirtyvät voimakkaasti vakanssipaikkaa kohti. Päällimmäisen tason arseenit siirtyvät toisiaan kohti ja jonkin verran sisäänpäin pintaa vastaan kohtisuorassa suunnassa. Toiseksi ylimmän atomikerroksen arseeni puolestaan siirtyy erittäin voimakkaasti vakanssia kohti sekä atomitason suunnassa, että sitä vastaan kohtisuoraan. Kuvassa näkyvät myös arseeniatomien väliset uudet sidokset. 37

52 LUKU 4. Defektit 4.2. Korvausepäpuhtaudet Kuva 4.5: Arseeniatomi korvausepäpuhtautena galliumin paikalla 4.2 Korvausepäpuhtaudet Korvausepäpuhtaudet (antisite) ovat defektejä, joissa jokin hilarakenteen atomeista korvautuu toisella aineella. Tässä työssä tarkastellaan kahta yleistä tapausta, jotka syntyvät usein kiteen muodostuessa arseeni- tai galliumylimäärässä. Ne ovat pintakerroksen arseeniatomin korvautuminen galliumilla ja vastaavasti galliumatomin korvautuminen arseenilla As Ga -antisite Arseenia galliumin paikalla on tutkittu paljon, koska se on yhdistetty bulk-galliumarsenidin ns. EL2-keskuksiin, jotka muun muassa aiheuttavat kiteeseen puolieristäviä piirteitä, mikä on hyödyllistä laitesovelluksien kannalta. [Igu05] Perusteelliset tutkimukset arseeni antisitesta ([Zha99], [Igu05]) osoittavat, että korvausatomi voi muodostaa hyvin monenlaisia konfiguraatioita riippuen siitä, missä atomikerroksessa se sijaitsee. Päällimmäisessä kerroksessa sijaitseva antisite esitetään artikkeleissa [Igu05] ja [Dua05]. Se siirtyy lähelle ideaalisen bulk-tason galliumin paikkaa samaan tasoon arseeniatomin kanssa. 38

53 LUKU 4. Defektit 4.2. Korvausepäpuhtaudet Kuva 4.6: Galliumatomi korvausepäpuhtautena arseenin paikalla Laskuissa ylimmän kerroksen galliumatomi korvattiin arseenilla. Tuloksena arseeni relaksoituu ulospäin samaan tasoon pinnan muiden arseeniatomien kanssa. Pinnan suunnassa se liikkuu hieman erilleen muista arseeneista. Syntyvä rakenne muistuttaa hyvin läheisesti relaksoitumatonta ideaalisesta bulk-kiteestä leikattua (110)-tasoa Ga As -antisite Kuten vakanssin tapauksessa, galliumia on tutkittu arseenia vähemmän myös korvausepäpuhtautena. Duan et al. näyttävät, että ylimpään atomikerrokseen arseenin paikalle sijoitettu galliumatomi relaksoituu sisäänpäin ja siirtyy atomitason suunnassa kohti toisen kerroksen galliumeita [Dua05]. Laskuissa yksi ylimmän kerroksen arseeni korvattiin galliumilla. Antisite käyttäytyy edellä kuvatulla tavalla. Se relaksoituu selvästi sisäänpäin arseenipaikkaan nähden ja siirtyy atomitason suunnassa kohti lähimpiä galliumatomeja. 39

54 Luku 5 Tunnelointimikroskopia 1970-luvun loppupuolella IBM:n tutkijat Gerd Binnig ja Heinrich Rohrer halusivat tutkia erilaisia pintarakenteita metallipinnan päälle kasvatetuissa oksidikerroksissa, mutta totesivat että sopivat välineet puuttuivat. He lähestyivät ongelmaa tunnelointi-ilmiön kautta tarkoituksenaan päästä käsiksi pinnan lokaaliin spektroskopiaan. Tunnelointiin perustuvaa spektroskopiaa oli tutkittu jo pitkään monissa ryhmissä, mutta työpari liitti aiemmin tunnettuihin ideoihin luotaamisen (scanning) pinnan yli. Luotaamalla pinnasta saadaan kuva, joka antaa tietoa paitsi lokaalista spektroskopiasta myös pinnan topografiasta eli pinnan muodoista. Kehityksen tuloksena syntyi uusi laite, tunnelointimikroskooppi (Scanning Tunneling Microscope, STM), jonka ensimmäinen versio valmistui Binnigille ja Rohnerille myönnettiin keksinnöstään fysiikan Nobelin palkinto vuonna [Bin87] Tunnelointimikroskoopin toiminta perustuu terävään kärkeen (tip), jota liikutetaan lähellä näytteen pintaa. Samalla mitataan kärjen ja näytteen välistä tunnelointivirtaa. Kun kärkeä liikutetaan niin, että virta pysyy vakiona, pystytään mittaamaan myös pinnan topografia. Menetelmän tarkkuus on niin hyvä, että sen avulla voidaan erottaa ja tutkia yksittäisiä atomeita. Kuvassa 5.1 näkyy tunnelointimikroskoopin toimintaperiaate. 40

55 LUKU 5. Tunnelointimikroskopia 5.1. Tunneloitumis-ilmiö Kuva 5.1: Tunnelointimikroskoopin periaate. 5.1 Tunneloitumis-ilmiö Tunneloitumiseksi kutsutaan ilmiötä, jossa hiukkaset kulkevat sellaisen potentiaalivallin läpi, joiden läpäisemiseen niiden energia ei klassisesti riittäisi, vieläpä menettämättä energiaa prosessissa. Tarkastellaan elektronien tunkeutumista yksiulotteisen potentiaalivallin (Kuva 5.2) läpi. Esitys seuraa lähteitä [Gas96] ja [Arp03]. Määritellään ensin potentiaalivalli V 0 kun a < x < a V (x) = 0 muuten (5.1) Tarkastellaan tapauksia, joissa elektronit eivät klassisesti pääsisi vallin läpi eli energioita E < V 0. Vallin vasemmalla puolella elektronin aaltofunktio ψ(x) = e ik 1x + Re ik 1x, (5.2) 2mE missä k 1 =. Yhtälön ensimmäinen termi kuvaa valliin saapuvaa aaltoa ja toinen ta- h 2 kaisin heijastuvaa osaa. R on heijastuvan aallon amplitudi. Vallin oikealla puolella aaltofunktiossa on vain yksi termi, joka kuvaa vallin läpäissyttä aaltoa 41

56 LUKU 5. Tunnelointimikroskopia 5.1. Tunneloitumis-ilmiö ψ(x) = T e ik 1x, (5.3) missä T on vallin läpäisseen aallon amplitudi. Vallin sisäpuolella Schrödingerin yhtälö on d 2 ψ(x) dx 2 k 2 2ψ(x) = 0, (5.4) missä k 2 2 = - 2m h 2 (E V 0 ). Yhtälön yleinen ratkaisu on ψ(x) = Ae k 2x + Be k 2x. (5.5) Kootaan edellisistä aaltofunktion ratkaisu systeemissä ψ(x) = e ik1x + Re ik 1x x < a Ae k2x + Be k 2x a < x < a T e ik 1x x > 2 (5.6) Aaltofunktioiden ja niiden ensimmäisten derivaattojen tulee olla jatkuvia. Näistä ehdoista voidaan ratkaista aaltofunktion kertoimet. Vallin läpäiseväksi amplitudiksi saadaan V 0 V E a 0 a Kuva 5.2: Yksiulotteinen potentiaalivalli. 42

57 LUKU 5. Tunnelointimikroskopia 5.1. Tunneloitumis-ilmiö (a) (b) Kuva 5.3: Tyhjiön erottamien metallikappaleiden energiatilat (a) ilman bias-jönnitettä (b) bias-jännitteen kanssa. Biasjännitteen päälle kytkeminen siirtää energiatiloja niin, että tunneloituminen mahdollistuu. Vastaavasti T = e 2ik 1a 2k 1 k 2 2k 1 k 2 cosh 2k 2 a + i(k 2 1 k2 2 ) sinh 2k 2a. (5.7) T 2 = (2k 1 k 2 ) 2 (k 2 1 k2 2 )2 sinh 2 2k 2 a + (2k 1 k 2 ) 2 (5.8) Aaltofunktion itseisarvo voi selkeästi saada nollasta poikkeavia arvoja potentiaalivallin oikealla puolella, vaikka elektronin energia on vallia pienempi. Klassisesti tämä ei ole mahdollista, mutta tunnelointi on todellinen ja kokeellisesti havaittava ilmiö. Tarkastellaan kahta tyhjöllä toisistaan erotettua metallikappaletta. Tunneloitumista voi tapahtua, jos potentiaalivallin toiselta puolelta löytyy tyhjiä tiloja, jotka vastaavat toisen puolen miehitettyjä tiloja. Kuvan 5.3(a) tilanteessa kahden metallikappaleen energiatilat ovat täyttyneet samaan Fermienergiaan E F asti. Koska energiatilat on miehitetty yhtä korkealle, tunneloitumista ei tapahdu. 43

58 LUKU 5. Tunnelointimikroskopia 5.1. Tunneloitumis-ilmiö (a) (b) (c) (d) Kuva 5.4: Tunneloituminen metallin ja puolijohteen välillä erilaisilla bias-jännitteen arvoilla. Kuvassa (a) ei ole biasjännitettä, (b):ssä jännite on niin pieni, että puolijohteen tyhjät tilat eivät laskeudu metallin miehitettyjen tasolla ja virta ei kulje. Kuvassa (c) on suuri negatiivinen ja kuvassa (d) suuri positiivinen jännit. Huomaa, että kuviin merkitty tunnelointivirran suunta on vastakkainen elektronien liikkeelle. Tunnelointi tulee mahdolliseksi, jos toisen puolen Fermi-tasoa nostetaan tai lasketaan. Tämä tapahtuu asettamalla metallikappaleiden välille bias-jännite V B. Kuvassa 5.3(b) näkyvät energiatasot metallikappaleissa, joiden välillä on bias-jännite. Nyt vallin oikealla puolella on tyhjiä energitiloja, jotka vastaavat vasemman puolen elektroneiden energioita. Puolijohteissa ilmiö on hiukan monimutkaisempi. Valenssivyön täytettyjen tilojen ja johtavuusvyön tyhjien tilojen välissä on kaistarako, jossa ei ole elektronitiloja. Fermi-energia sijaitsee tässä kaistaraossa (kuva 5.4(a), joten sen alapuolinen valenssivyö on kokonaan miehitetty ja yläpuolinen johtavuusvyö kokonaan tyhjä. Tunneloitumista ei tapahdu pienillä biasjännitteen arvoilla (Kuva 5.4(b)). Elektronien tunneloituminen metallista puolijohteeseen mahdollistuu, kun bias-jännite on 44

59 LUKU 5. Tunnelointimikroskopia 5.2. Tunnelointimikroskoopin teoria riittävän suuri siirtämään metallin Fermi-energian puolijohteen johtavuuskaistan minimin yläpuolelle (Kuva 5.4(c)). Vastaavasti tunneloituminen puolijohteesta metalliin vaatiin, että metallin Fermi-energia lasketaan puolijohteen valenssikaistan maksimin alapuolelle (Kuva 5.4(d)). 5.2 Tunnelointimikroskoopin teoria Pintaa ja tunnelointimikroskoopin kärkeä voidaan yksinkertaisimmillaan mallintaa edellisessä kappaleessa esitettyjen potentiaalivallien avulla. Tässä työssä käytetään Tersoffin ja Hamannin teoriaa [Ter85], jossa pinnan työfunktio φ muodostaa potentiaalivallin tyhjiön erottaman kärjen ja näytteen välille. Tunnelointivirran määrittäminen perustuu häiriöteorian avulla johdettuun Fermin kultaiseen sääntöön, joka kuvaa elektronitilojen välistä transitionopeutta. [Atk97] W if = 2π h H (1) fi 2 ρ(e fi ), (5.9) missä W if on transitionopeus tilalta i tilalle f, ρ(e fi ) näiden tilojen yhdistetty tilatiheys ja H(1) fi häiriömatriisielementti tilojen välillä. Säännön avulla kärjen ja pinnan väliselle tunnelointivirralle saadaan lauseke I = 2πe h f(e µ )[1 f(e ν + ev )] M µν 2 δ(e µ E ν ), (5.10) µ,ν missä M µν pinnan ja kärjen tilojen välinen tunnelointimatriisielementti, V käytetty jännite. f(e) on Fermi-Dirac-jakauman tiheysfunktio f(e) = 1 e (E µ)/k BT + 1, (5.11) 45

60 LUKU 5. Tunnelointimikroskopia 5.2. Tunnelointimikroskoopin teoria Kuva 5.5: STM-kärki Tersoffin ja Hamannin mallissa [Ter85]. missä µ on kemiallinen potentiaali 1, k B Boltzmannin vakio ja T lämpötila. Oleellisinta tuloksen käsittelemisen kannalta on M µν :n laskeminen. Bardeen [Bar61] on näyttänyt, että M µν = h2 2m ds (ψ µ ψ ν ψ ν ψ µ), (5.12) missä integraali on minkä tahansa kokonaan pinnan ja kärjen välisessä tyhjiössä sijaitsevan pinnan yli. Suluissa oleva lauseke on virtatiheysoperaattori. Pinnan elektronitilat lasketaan Tersoffin ja Hamannin mallissa tarkasti jollain sopivalla menetelmällä. Kärkeä mallinnetaan kuvan 5.5 mukaisella pyöreällä potentiaalikaivolla. Kärjen aaltofunktiot ovat muotoa ψ µ = Ω 1/2 t c t κre κr (κ r r 0 ) 1 e κ r r 0, (5.13) missä Ω t on kärjen tilavuus, κ = h(2m e φ) 1/2 aaltofunktion käänteisen vaimenemismatkan minimi tyhjiössä, φ työfunktio, r 0 potentiaalikuopan keskipisteen paikkavektori ja R kuopan säde. Parametri c t määräytyy kärjen geometriasta sekä elektronirakenteesta ja se on kertaluokkaa yksi. Matriisielementti voidaan edeltävän perusteella saattaa muotoon 1 Kun lämpötila T 0, niin µ E F 46

61 LUKU 5. Tunnelointimikroskopia 5.2. Tunnelointimikroskoopin teoria M µν = 2 h2 m πω 1/2 t Re κr ψ ν (r 0 ). (5.14) Sijoittamalla tämä tunnelointivirran lausekkeeseen 5.10 ja arvioimalla lämpötila matalaksi saadaan I = 32π 3 h 1 e 2 V φ 2 D t (E F )R 2 κ 4 e 2κR ν ψ ν (r 0 ) 2 δ(e ν E F ), (5.15) missä D t on kärjen tilatiheys tilavuusyksikkö kohti D t = n i=0 δ(e E i ) Ω t. (5.16) δ(e E i ) on Diracin deltafunktio. Määritellään vastaavasti pinnan paikallinen tilatiheys d r (E) = n ψ(r) 2 δ(e E i ). (5.17) i=0 Edellä määritellyn avulla voidaan kirjoittaa I = 32π3 e EF h φ2 R 2 κ 4 e 2κR +ev D t (E)d r0 (E)dE (5.18) E F Nähdään, että tunnelointivirta on riippuvainen tilatiheydestä. STM kuvaa siis pinnan elektronien paikallista tilatiheyttä, eikä niinkään atomien järjestystä. Huomataan myös, että STM:n differentiaalikonduktanssi on verrannollinen paikalliseen tilatiheyteen. di dv d r 0 (ev ) (5.19) Paikallista tilatiheyttä tutkitaan tunnelointispektroskopian (STS, scanning tunneling spectroscopy) avulla. Siinä differentiaalikonduktanssia mitataan bias-jännitteen funktiona ja määritetään tilatiheys laajalla energia-alueella. 47

62 LUKU 5. Tunnelointimikroskopia 5.3. Tunnelointimikroskoopin rakenne ja toiminta Tersoffin ja Hamannin malli sisältää useita approksimaatioita. Systeemi jaetaan kahteen erilliseen osaan, eikä kärjen ja pinnan välisiä vuorovaikutuksia oteta huomioon. Tunnelointia käsitellään häiriöteorian avulla, joka olettaa pinnan ja kärjen väliset vuorovaikutukset heikoiksi. Kärjen etäisyyden pinnasta pitäisi siis olla suuri ja tunnelointivirran pieni. Kärkeä mallinnetaan pyöreällä potentiaalikaivolla, mikä ei välttämättä vastaa sen rakennetta, vaikka tarjoaakin kätevän keinon äärellisen kokoisen kärjen parametrisointiin. Lisäksi kärjen pallosymmetrisen muodon vuoksi se mallintaa vain s-orbitaaleja, mikä on toimiva approksimaatio, kun aaltofunktiot rajoittuvat pieniin liikemäärämomentin arvoihin. 5.3 Tunnelointimikroskoopin rakenne ja toiminta Tunnelimikroskoopin teknisessä toteuttamisessa suurimmat haasteet liittyvät instrumentin vaatimaan suureen tarkkuuteen. Laitteiston täytyy olla hyvin suojattu ulkoisilta tärähdyksiltä ja laitteiston sisäiset värähtelyt täytyy myös huomioida. Kärkeä liikuttavilta elementeiltä vaaditaan suurta tarkkuutta. Erityisesti kärjen etäisyyden säätäminen pinnasta on erittäin tarkkaa, sillä tunnelointivirta reagoi herkästi etäisyyden muutoksiin. Kärjen ohjaaminen toteutetaan pietsosähköisillä kiteillä, jotka laajenevat tai supistuvat sähkövirran vaikutuksesta. Kärjen valmistaminen on toinen teknisesti haastava yksityiskohta. Kärjestä on tarkoitus saada hyvin terävä, ideaalitapauksessa vain yhden atomin levyinen, mikä mahdollistaa hyvän resoluution. Lisäksi kärjen fysikaalinen ja kemiallinen stabiilius on tärkeää. STM:llä halutaan usein tutkia puhdasta pintaa, jolloin sille ei saa päästä ylimääräisiä atomeja. Tämän vuoksi STM-laitteisto on yleensä yhdistetty tehokkaaseen tyhjiölaitteistoon. Kuvia mitattaessa näytteen pinnasta muodostetaan kuva neliöhilan muotoisen mittauspisteistön avulla. Vakiokorkeustilassa STM-kärki pidetään samalla korkeudella ja mitataan tunnelointivirta kaikissa mittauspisteissä. Tasavirtatilassa kärkeä kuljetetaan pinnalla niin, että tunnelointivirta pysyy vakiona ja samalla mitataan kärjen etäisyyttä pinnasta. Vakiokorkeuskuvissa vaaleat alueet kuvaavat suuria virran arvoja ja tummat pieniä. Vastaavasti vakiovir- 48

63 LUKU 5. Tunnelointimikroskopia 5.4. X-STM Kuva 5.6: Nanomanipulaation avulla kuparin (111)-pinnalle muodostettu kvanttikoralli. [IBMA1] takuvissa vaaleat alueet ovat pinnan kohoumia ja tummat painaumia. Lisäksi tunnelointimikroskoopilla voidaan tutkia pinnan paikallista spektroskopiaa, jolloin mitataan tunnelointivirtaa joko bias-jännitteen tai etäisyyden funktiona. STM:n tärkein sovelluskohde on metalli- ja puolijohdepintojen atomitason kuvaaminen, mutta sitä voidaan käyttää myös muiden nanometriluokan rakenteiden kuvaamiseen. Sovelluksia ovat muun muassa ohutkalvojen tutkimus, teollisesti käytettävien pintojen karkeuden standardointi ja biologisten rakenteiden kuvaaminen. [Bin00] Kuvattujen pintaa häiritsemättömien menetelmien lisäksi tunnelointimikroskooppia voidaan käyttää pinnan muokkaamiseen. Pinnan atomeita voidaan esimerkiksi siirtää mikroskoopin kärjen avulla tai pinnan kemiallisiin ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa suurilla sähkövirroilla [Nyf97]. Kuvassa 5.6 nähdään esimerkki tällaisesta nanomanipulaatiosta. Siinä kuparipinnalle muodostetaan rengasrakenne rauta-atomeista. 5.4 X-STM X-STM (cross-sectional STM) on tekniikka, jossa tutkitaan kiteen katkaisupintaa. Näin päästään tutkimaan kiteen sisäisiä ominaisuuksia tunnelointimikroskoopilla. Esimerkiksi puolijoh- 49

64 LUKU 5. Tunnelointimikroskopia 5.4. X-STM teiden tapauksessa voidaan katkaista substraattilevy kasvatuspintaa kohtisuorassa suunnassa jolloin tunnelointimikroskoopilla saadaan tarkkaa tietoa kasvatetuista rakenteista, kerrosten rajapinnoista ja kidevirheistä. 50

65 Luku 6 STM-kuvat Tunnelointimikroskooppikuvat perustuvat tunnelointivirran mittaamiseen. Niissä ei siis suoraan näy kuvattuja rakenteita vaan tulkinnat pitää tehdä virta-arvoista. Tämän vuoksi kokeellisissa kuvissa näkyvien ilmiöiden tulkitseminen on usein hankalaa. Mallintamalla kuvia laskennallisesti voidaan selvittää, millaisina erilaiset pintarakenteet näkyvät. Erityisesti defektit voivat olla hankalia tunnistaa ilman laskennallista mallintamista. Edellisissä luvuissa on esitetty galliumarsenidipintojen ja niille sijoitettujen defektien geometria ja elektronirakenne, joita käytetään tässä luvussa tunnelointimikroskooppikuvien mallintamiseen Tersoffin ja Hamannin teoriaan pohjautuvalla menetelmällä. Esitys keskittyy (110)-pintaan. Työssä käsitellyn kaltaiset yksinkertaiset rekonstruktiot (100)- pinnalla ovat epästabiileja [Arp03], joten STM-kuvia ei mallinnettu. 6.1 Simulointimenetelmä Tunnelointivirralle johdettiin kappaleessa 5.2 lauseke I = 32π3 e EF h φ2 R 2 κ 4 e 2κR +ev D t (E)d r0 (E)dE, (6.1) E F 51

66 LUKU 6. STM-kuvat 6.2. (110)-pinnan STM-kuvat missä D t (E) on STM-kärjen tilatiheys ja d r (E) pinnan paikallinen tilatiheys d r (E) = n ψ(r) 2 δ(e E i ). (6.2) i=0 Kun kärjen tilatiheys oletetaan tasaiseksi, niin tunnelointivirran vaihtelu aiheutuu ainoastaan pinnan lokaalista tilatiheydestä. Tunnelointivirran absoluuttisia arvoja ei laskettu kuvia muodostaessa, vaan tarkastelu keskittyi pinnan lokaalin tilatiheyden, ja sitä kautta tunnelointivirran, muutoksiin. Slabin tilatiheys integroitiin energiavälillä E F E F + ev B ja tulostettiin laskentakoppia vastaavaan suorakulmaiseen koordinaatistoon. Kuvat muodostettiin valitsemalla sopiva tilatiheyden arvo ja etsimällä sitä vastaava tasa-arvopinta. Kaikissa käsitellyissä tapauksissa pinnan tilatiheys laskettiin kahdella bias-jännitteen arvolla. Negatiivisella jännitteellä saadaan aikaan tunneloituminen miehitettyjen tilojen ja kärjen välillä. Galliumarsenidin tapauksessa tällöin tulevat näkyviin arseeniatomit. Positiivisella jännitteellä puolestaan saadaan näkyviin miehittämättömät tilat ja galliumatomit. Kuvissa vaaleat alueet vastaavat pinnan korkeita kohtia ja tummat matalia. Tasa-arvopintojen muodostamiseen käytettiin eri korkeuksilta valittuja tilatiheyden arvoja, mutta työssä esitettäväksi valittiin kuvat, jotka ovat noin 2 Å:n etäisyydellä pinnasta, koska etäisyyden kasvaessa kuvat muuttuvat nopeasti sumeiksi ja vaikeasti tulkittaviksi. 6.2 (110)-pinnan STM-kuvat Puhtaat pinnat Virheettömän (110)-pinnan STM-kuvat laskettiin kuuden atomitason laskentakopin avulla. Kuvassa 6.1 on galliumarsenidin (110)-pinnan simuloidut STM-kuvat negatiivisella (a) ja 52

67 LUKU 6. STM-kuvat 6.2. (110)-pinnan STM-kuvat (a) V B=-0,64 V (b) V B=0.76 V Kuva 6.1: Puhdas GaAs (110)-pinta positiivisella (b) biasjännitteellä. Negatiiviset jännitteet on ilmoitettu valenssikaistan maksimin ja positiiviset johtavuuskaistan minimin suhteen. Kuviin on merkitty arseeniatomien paikat x:llä ja galliumatomien paikat o:lla. Negatiivisella bias-jännitteellä arseeniatomit näkyvät leveinä, kirkkaina riveinä, joiden korkein kohta on siirtynyt aavistuksen galliumriviin päin arseeneista. Galliumatomit näkyvät arseenien välissä, mutta eivät selkeästi erottuvina. Positiivisella jännitteellä galliumatomit näkyvät hyvin selkeänä ja keskittyneenä rivinä. Kuvien korkeimpien ja matalimpien kohtien korkeusero on negatiivisella jännitteellä noin 1,8 Å ja positiivisella noin 0,8 Å. Simuloidut kuvat vastaavat hyvin kokeellisia [Ebe96, Raa02] ja LDA:lla tasoaaltokannassa laskettuja teoreettisia [Wan93] tuloksia. Tyhjien tilojen kuviin vaikuttavat energiatilat ovat matalaenergiset dangling-bond-tilat ja suurienergiset pintaresonanssitilat, joista jälkimmäiset hallitsevat kuvassa näkyviä ominaisuuksia. Ne aiheuttavat selkeästi näkyvät ( 110)-rivit. Pienillä positiivisilla jännitteillä kokeellisissa kuvissa nähdään rivien kääntyminen (100)-suuntaisiksi, koska silloin kuvissa näkyvät matalaenergiset miehittämättömät dangling bond -tilat. Negatiivisilla bias- jännitteillä, miehitettyjen tilojen kuvissa näkyvät miehitetyt dangling bond -tilat, jotka ovat ( 110)-suuntaisia. [Ebe96] Kuvassa 6.2 tarkastellaan STM-kuvien riippuvuutta jännitteestä. Pienellä positiivisilla jännitteellä (kuva 6.2(a))havaitaan lievää kääntymistä (100)-suuntaan, mutta ( 110)-suuntautuminen 53

68 LUKU 6. STM-kuvat 6.2. (110)-pinnan STM-kuvat (a) V B = 0, 11 V (b) V B = 2, 06 V (c) V B = 0, 10 V (d) V B = 1, 94 V Kuva 6.2: Simuloitujen STM-kuvien riippuvuus bias-jännitteestä. pysyy hallitsevana. Suurella positiivisella jännitteellä (kuva 6.2b) ( 110)-suuntaiset rivit selkeytyvät, mutta muuten kuvat pysyvät samanlaisina. Positiivisen jännitteen arvo ei vaikuta korrugaatioon juuri lainkaan. Negatiivisen jönnitteen kasvattaminen tekee kuvista voimakkaammin arseenin ympärille lokalisoituneita. Myös kuvien korrugaatio pienenee selvästi. Jännitteen ollessa -0,10 V kuvan (6.2(c)) korkeimman ja matalimman kohdan korkeusero on 2Å, jännitteen kasvaessa arvoon -1,94 V (kuva 6.2(d)) korkeusero pienenee arvoon 1,4 Å. Kuvassa (6.3) tarkastellaan näytteen ja kärjen välisen etäisyyden vaikutusta STM-kuviin. Kuvista (a) ja (b) huomataan, että negatiivisella bias- jännitteellä kuvat sumenevat hyvin 54

69 LUKU 6. STM-kuvat 6.2. (110)-pinnan STM-kuvat (a) 2,5 Å (b) 3 Å (c) 3 Å (d) 4 Å Kuva 6.3: STM-kuvien riippuvuus etäisyydestä pinnasta. Kuvissa (a) ja (b) bias-jännite on -1,94 V, kuvissa (c) ja (d) 2.06 V. nopeasti ja muuttuvat vaikeaselkoisiksi. Positiivisella jännitteellä (c ja d) vaikutus on vähäinen. Etäisyyden noustessa korkeaksi galliumatomeiden kohdalla näkyvät kirkkaat pisteet alkavat levitä, mutta testatuilla korkeuksilla atomit pysyivät selkeästi erottuvina Vakanssit Defektien STM-kuvat laskettiin kuudella atomitasolla laskentakopilla. 55

70 LUKU 6. STM-kuvat 6.2. (110)-pinnan STM-kuvat (a) V B=-1,1 V (b) V B=1,11 V Kuva 6.4: Arseenivakanssi (110)-pinnalla. (a) V B<0 (b) V B>0 Kuva 6.5: Kokeellinen kuva arseenivakanssista (110)-pinnalla [Len94]. Kuvassa 6.4 näkyy arseenivakanssi sekä negatiivisella, että positiivisella bias-jännitteellä. Negatiivisella jännitteellä kuvassa nähdään selkeä kuoppa puuttuvan arseenin kohdalla. Positiivisella jännitteellä galliumatomit näkyvät rivissään selkeämmin erottuvina, kun niiden välinen arseeni puuttuu. Kokeellisissa [Len94] sekä LDA:ta ja tasoaaltokantaa käyttävissä simuloiduissa [Kim98] STMkuvissa nähdään intensiteetin vahvistuminen miehittämättömien tilojen kuvissa vakanssia ympäröivien galliumatomien kohdalla (kuva 6.5). Erot simuloimiimme kuviin nähden saattavat johtua parista seikasta. Käytetty laskentakoppi 56

71 LUKU 6. STM-kuvat 6.2. (110)-pinnan STM-kuvat (a) V B=-1,13 V (b) V B=1,16 V Kuva 6.6: Galliumvakanssi (110)-pinnalla. on melko pieni, joten defektit saattavat olla vuorovaikutuksessa keskenään. Tämä ei kuitenkaan tunnu todennäköiseltä syyltä, sillä defektin geometria vastaa hyvin aikaisempia simulointeja. Todennäköisempi selitys löytyy defektin varauksesta. Kim et al. [Kim98] mallintavat positiivisesti varautunutta vakanssia, kun taas tässä työssä varaus on neutraali. Myös Lengel et al. [Len94] tutkima vakanssi on positiivisesti varautunut. Duan et al. [Dua05] ovat tutkineet vakanssia eri varaustiloilla käyttäen LDA:ta ja tasoaaltokantaa. Heidän tuloksensa tuloksensa positiivisesta varautuneelle vakanssille muistuttavat hyvin läheisesti tässä työssä esitettyä. Neutraalilla ja negatiivisesti varautuneella vakanssilla kuva sumenee ja peittää puuttuvan arseenipaikan. Kuvassa 6.6 on galliumvakanssin simuloitu STM-kuva. Negatiivisella jännitteellä vakanssi näkyy tummana alueena gallium- ja arseeniatomien rivissä. Positiivisella jännitteellä puuttuva gallium näkyy selvästi. Kokeelliset kuvat näyttävät arseenivakanssin tapaisen vakanssia ympäröivien atomien kirkastumisen, tällä kerta negatiivisella bias- jännitteellä [Len93]. Vakanssi on kokeellisesti todettu negatiivisesti varatuksi. Joissain kokeellisissa kuvissa puolestaan puuttuvan galliumin kohdalla näkyy tumma alue negatiivisella bias-jännitteellä [Mod04]. Duan et al. saavat laskuissaan kirkkaat pisteet näkyviin pienillä positiivisilla jännitteillä, mutta eivät negatiivisilla jännitteillä. 57

72 LUKU 6. STM-kuvat 6.2. (110)-pinnan STM-kuvat (a) V B=-1,03 V (b) V B=1,03 V Kuva 6.7: As Ga -antisite (110)-pinnalla. Kuva 6.8: Kokeellinen kuva As Ga -antisitesta. [Ebe01] Korvausepäpuhtaudet Kuvassa 6.7 on simuloitu STM-kuva tapaukselle, jossa yksi galliumatomi on korvattu arseenilla. Negatiivisella jännitteellä uusi arseeni erottuu selkeänä poikkeamana rivistössä. Positiivisella jännitteellä nähdään kuoppa kohdassa, jossa galliumatomi on korvattu. Lisäksi korvausarseenin viereinen gallium levenee kuvassa jonkin verran. Tulokset vastaavat mittauksia (kuva 6.8) hyvin. Erityisesti negatiivisella bias-jännitteellä kuvat ovat samankaltaisia. Positiivisella jännitteellä mittaustuloksessa nähdään korvauspaikkaa ympäröivien galliumien lievä leveneminen, sekä tummentuma korvaavan arseenin kohdalla. Normaaleilla paikoillaan olevat arseenit näkyvät kuitenkin selvästi, joten rivi ei katkea. 58

73 LUKU 6. STM-kuvat 6.2. (110)-pinnan STM-kuvat (a) V B=-1,0 V (b) V B=1,0 V Kuva 6.9: Ga As -antisite (110)-pinnalla. Vertailu muiden ryhmien laskennallisiin kuviin ei anna yhtä selkeää vastaavuutta. Negatiivisella jännitteellä mallinnetut kuvat näyttävät korvausarseenin selkeästi [Dua05], [Zha99], mutta positiivisella jännitteellä tulokset ovat epäselvempiä. Duan et al. näkevät laajan, delokalisoituneen rakenteen, Zhangin mallintamissa kuvissa puolestaan näkyy intensiteetin laskeminen korvausarseenin kohdalla, mutta ei selkeästi. Kuvan (6.9) tilanteessa yksi arseeniatomi on korvattu galliumilla. Negatiivisella jännitteellä rivissä näkyy selvä tumma alue korvatun arseenin kohdalla. Lisäksi galliumatomit näkyvät selkeämmin kuin normaalisti. Positiivisella jännitteellä uusi galliumatomi näkyy erittäin voimakkaana, kirkkaana alueena. Tulokset vastaavat erinomaisesti Duan et al. laskuja [Dua05]. 59