Chem-C2400 Luento 2: Kiderakenteet Ville Jokinen

Transkriptio

1 Chem-C2400 Luento 2: Kiderakenteet Ville Jokinen

2 Oppimistavoitteet Metalli-, ioni- ja kovalenttinen sidos ja niiden rooli metallien ja keraamien kiderakenteissa. Metallien ja keraamien kiderakenteen perusteet Hilasuuntien ja tasojen formalism, Miller indeksit

3 Aihe 1: Sidoksesta rakenteeseen

4 Metallisidos Metallit: vähän valenssielektroneja (1, 2, 3). Metalliatomien välille voi muodostua metallisidos. Metallisidos voidaan ajatella muodostuvan siten että valenssielektronit muodostavat elektronikaasun joka on yhteinen kaikkien positiivisesti varattujen ytimien välillä. Metallisidos ei edellytä tarkkaa stoikiometriaa tai suuntaa sidoksille -> Tiiviit hilarakenteet ja jähmeä liukoisuus

5 Ionisidos Ionisidos muodostuu kahden atomin välille jos atomien elektronegatiivisuudet poikkeavat merkittävästi toisistaan. Eli tyypillisesti metallin (elektronin luovuttaja) ja epämetallin (elektronin vastaanottaja) välille. Syntyneiden ionien välillä vallitsee Coulombinen vuorovaikutus, mutta elektronipilvet eivät voi mennä päällekkäin -> energiaminimi ja sidosetäisyys. Ionisaatio vaikuttaa ionien efektiiviseen säteeseen. Materiaalit joissa ionisidos edellyttävät tarkkaa stoikiometriaa ja ovat sähköisesti neutraaleja.

6 Esimerkkejä ionisidoksista

7 Kovalenttinen sidos Kovalenttisessa sidoksessa kaksi atomia jakavat yhden tai useamman valenssielektronin keskenään saavuttaakseen täyden valenssin. Syntyy kahden epämetallin välille, tyypillisesti elektronegatiivisuudet melko lähellä toisiaan. Suunnattu sidos, ja tarvittavien sidosten määrä määräytyy puuttuvien valenssielektronien määrästä.

8 Jaksollinen järjestelmä ja sidokset

9 Sidosten luonteita

10 Sidokset ja materiaalit Polymeereilla ja biomolekyyleillä vetysidokset, van Der Waals sidokset ja muut heikot sidokset merkittävässä roolissa.

11 Aihe 2: Metallien ja keraamien kiderakenteet

12 Kiteinen rakenne Kiteinen rakenne on periodinen eli siirryttäessä yhdestä pisteestä tietty askel tiettyyn suuntaan, päädytään täsmälleen identtiseen asemaan. Kide = atomien muodostama periodinen rakenne (= materiaalien ominaisuus) Hila = pisteiden muodostama periodinen rakenne (= matemaattinen konsepti)

13 Kiteen muodostuminen atomeista Kiteessä säännöllisesti toistuva rakenne voi olla yksittäinen atomi tai isompi kokonaisuus (esim. biologiset kiteet motiivi voi olla esim. proteiini) Kide = Hila + Motiivi, Motiivi = klusteri atomeita hilapisteessä

14 Hilan matemaattinen kuvaus Hila voidaan kuvata matemaattisesti hilavektorien aa, bb, cc avulla Siirtovektoooooo rr = uu aa + vv bb + wwcc Hilavektoreilla on sekä suunta että pituus. u, v, w kokonaislukuja -1,0,1 Vektorien väliset kulmat α,β,γ Eli: mistä tahansa pisteestä jos siirrytään mikä tahansa siirto tai hilavektori, ollaan identtisessä pisteessä atomiympäristön suhteen.

15 Primitiiviset kidehilat Primitiivisiä kidehiloja on 7 erilaista, riippuen hilavektoreiden pituuksien ja kulmien symmetrian määrästä. Tämän lisäksi on 4 eri tapaa sijoittaa atomi(t) primitiivisiin kidehiloihin: primitiivinen, pintakeskeinen, tilakeskeinen ja päätypintakeskeinen Symmetrioiden takia, ns. Bravais hiloja on 14 kappaletta (eikä 7 x 4 = 28).

16 Metallien yleiset hilat: tkk, pkk, tph tkk = tilakeskeinen kuutiollinen bcc = body centered cubic pkk = pintakeskeinen kuutiollinen fcc = face centered cubic tph = tiivispakkauksellinen heksagoninen hcp = hexagonal close packing Pohdittavaksi: Miksi pääasiassa muutamaa hilatyyppiä metalleille?

17 Kuutiolliset Bravais Hilat Kuutiollisen hilan hilavektorien itseisarvosta käytetään usein termiä hilavakio (a)

18 Heksagoninen Bravais Hila

19 Alkeiskoppi ja yksikkokoppi Sama hila voidaan kuvata monilla eri tavoilla. Alkeiskoppi on pienin rakenne jota toistamalla saadaan kide. Alkeiskopissa on 1 atomi. Yksikkökopissa on useampi kuin yksi atomi, esim tkk 2, pkk 4 Yksikkökopin atomien määrä lasketaan kaavalla: Tahkoilla olevat atomit jaetaan 2 yksikkökopin välillä ja kulmissa olevat atomit 8 kopin välillä.

20 Pintakeskeinen kuutiollinen hila Pkk kopissa on 4 atomia. (6 atomia tahkoilla ja 8 nurkissa.) A B A B A A Koordinaatioluku 12 (lähinaapureiden määrä). 4 lähinaapuria merkattu kuvaan A, 4 lähinaapuria B joista vain 2 näkyy kuvassa, ja 4 B:n kaltaista lähinaapuria atomin toisella puolella jotka eivät mahdu kuvaan. Oikeasti kaikki lähinaapurit ovat symmetrisiä. Tiivispakkauksellinen, pakkaustiheys 74% PKK rakenteen alkeiskoppi on romboedrinen Esim: γ-fe, Al, Ni, Cu, Ag, Pt, Au

21 Tilakeskeinen kuutiollinen hila Tkk kopissa 2 atomia Koordinaatioluku 8 Pakkaustiheys 68%, eli väljempi rakenne kuin pkk tai tph Esim: α-fe, V, Cr, Mo, W

22 Tiivispakkauksellinen heksagoninen tph kopissa 6 atomia Koordinaatioluku 12 Pakkaustiheys 74%, eli täsmälleen sama kuin tph Esim: Be, Mg, α-ti, Zn, Zr Tph kopin atomien määrä: 3 sisällä, 2 ylä ja ala tahkolla eli 2/2=1, ja yhteensä 12 atomia kulmissa, mutta heksagonaalisessa hilassa kulma atomit jaetaan vain 6 kopin kanssa eli 12/6=2.

23 Tiivispakkaukselliset rakenteet Tph ja pkk, sama koordinaatioluku 12 ja sama pakkausaste 74%, ei ole sattumaa. Kuvittele ensin atomikerros A heksagonaalisessa 2D hilassa, joka on tiivein mahdollinen. Seuraava atomikerros tulee tiivispakkauksellisissa rakenteissa joko paikkoihin B tai paikkoihin C (sama energia molemmilla). Tph pakkautuu ABABAB Pkk pakkautuu ABCABC

24 Keraamien kiderakenteet Keraameilla mahdolliset koordinaatioluvut riippuvat ionien koosta, mikä ohjaa kiderakenteiden muodostumista. Stabiileissa rakenteissa lähinaapureilla on vastamerkkinen varaus. Stoikiometria tulee ionien varauksista, kiteen oltava neutraali. Näistä syistä, keraamien kiderakenteet ovat usein monimutkaisia. Sidoksen luonteessa usein sekä ionisidosta että kovalenttia sidosta

25 Esimerkki 1: CsCl Koordinaatioluku molemmille ioneille on 8 Toisinkuin ionisidoksellisessa molekyylissä, keraamisessa hilassa ionisidos on suuntaamaton (jokainen ioni on yhtä voimakkaasti sitoutunut kaikkiin 8 lähinaapuriin) Tämä EI ole tkk kiderakenne, vaan yksinkertainen kuutio jossa motiivi koostuu yhdestä Cs ja yhdestä Cl ionista.

26 Esimerkki 2: NaCl Koordinaatioluku molemmille ioneille on 6 Pkk hila, jossa motiivi on yksi Na ja yksi Cl ioni (ei siis yksinkertainen kuutiollinen hila) Hilan voisi toki piirtää myös Na+ ja Cl- ionit päittäin vaihtaen.

27 Aihe 3: Kidesuuntien ja tasojen formalismi

28 Hilapisteiden merkintä Hilavektorien lineaarikombinaatio: rr = uu aa + vv bb + wwcc

29 Kidesuunnat Valitaan yksikkökopin origon kautta kulkevalta suoralta piste ja otetaan sille koordinaatit Kidesuunnan indeksit ovat pienimmät kokonaisluvut joilla sama suhde kuin koordinaateilla (eli lavennetaan tai supistetaan) Kidesuunta merkataan hakasululla, negatiiviset suunnat merkataan numeron päällä olevalla viivalla. Jos satut piirtämään viivan joka ei kulje origon kautta, niin origoa voi aina siirtää. Kidesuunnat ovat vektoreita. Suuntien väliset kulmat saat vektorilaskennalla pistetulolla.

30 Kidesuunnat kuutiollisessa hilassa Hilassa osa suunnista on ominaisuuksiltaan samanlaisia. Kuutiollisessa hilassa kaikki suunnat joissa x,y,z koordinaatit permutoidaan keskenään tai etumerkki vaihdetaan, ovat samansuuntaisia. Muissa hiloissa symmetria ei päde kaikkiin tapauksiin. Esim: Kuutiollisessa hilassa esim. [100], [010], [00 1] suunnat ovat samanmuotoisia, ja muodostavat <100> perheen (muiden permutaatioiden kanssa).

31 Kidetasojen merkkaus, Miller indeksit Taso määritellään akselien leikkauskohtien perusteella. Algoritmi: 1. Taso ei saa kulkea origon kautta, jos kulkee niin siirretään origoa tai siirretään tasoa hilan siirosvektorin verran. 2. Määritetään tason leikkauspisteet x,y ja z akseleiden kanssa. Leikkauspisteet merkitään hilaparametrien a, b ja c monikertoina. 3. Otetaan saaduista numeroista käänteisluvut 4. Lavennetaan ja supistetaan pienimmiksi kokonaisluvuiksi Näin saadut numerot ovat tason Miller indeksit (hkl) Esimerkissä: Ensin joudutaan siirtämään origoa koska annettu taso kulki origon kautta. Uuteen origoon nähden taso ei leikkaa x-akselia ollenkaan (tai äärettömässä ), y-akselin pisteessä -1 ja z-akselin pisteessä 1/2. Näiden käänteisluvut ovat sitten 0, -1 ja 2. Lavennusta/supistusta ei tässä tapauksessa tarvita joten Miller indeksit ovat (012)

32 Kuutiollisen hilan kidetasot ja suunnat Kuten kidesuunnilla, myös kidetasoilla on ekvivalentteja perheitä. Nämä saadaan kuutiollisessa hilassa indeksejä hkl permutoimalla ja merkkiä vaihtamalla. Sekä vastakkaismerkkiset tasot Suunta [210] Kuutiollisessa hilassa taso jonka miller indeksi on (hkl) on kohtisuorassa kidesuuntaa [hkl] vastaan.

33 Lopuksi Itseopiskelua varten (keraamiluvuista pääasiassa rakenteeseen liittyvät kohdat, ei niinkään ominaisuuksia paitsi sillä tasolla mitä luennoissa) -Callister luvut 3, 12 -Shackelford, luvut 3, 11 Labratyöhön ilmottautuminen ja työ-ohje on saatavilla MyCoursesissa. Ensi viikon keskiviikon luennolla 16.1 käydään läpi myös labratyötä ja ryhmät alkavat sen jälkeen. Jos tänään on aikaa niin loppu aika tehdään laskuharjoituksia kiderakenteista. Jos aikaa ei tänään jäänyt niin laskuharjoituksia tehdään luennoilla pe 18.1 ja ke Metallilaskuharjoitukset ovat MyCoursesissa, ja malliratkaisut tulevat ke 23.1 luennon jälkeen.