Korkealämpötlakema Metallurgset luosmallt: Muut luokset T 5.1.17 klo 81 SÄ114 Tavote Jatkaa pyrometallurgste reaalluoste malluksee tutustumsta Mallettavat lmöt Fyskaalset luosmallt ktelle seosfaaselle a kuoasullle Matemaattset luosmallt Oppa tutemaa ktede seosfaase a kuoasule termodyaamsessa malluksessa käytettye luosmalle mahdollsuuksa a raotuksa sekä oppa hyödytämää mallea laskeallsssa tarkastelussa 1
Ssältö Matemaattset luosmallt Margules, RedlchKster, Legedre Regulaarste luoste mall Fyskaalset luosmallt Mallettavat lmöt Ktede seosfaase mallus Alhlamallt Kuoasule mallus Kvaskemalle mall, sule alhlamallt, assosaattmall, hape er muotoh perustuvat mallt Bäärdata laaeusmeetelmät teräärsysteem Kertausta: Tasapaoe lasketa Puhtaat aeet G = f(t,p) G = f(t,p,(x )) Faase termodyaame mallus Ideaalluokset G = f(t,p,luosom.) Seokset G = f(t,p,(x )) Reaalluokset Ideaalkaasut Reaalkaasut G = f(t,p,(p )) G = f(t,p,(p )) Kodesotueet reaalseokset Hallttava asota Stadardtlat Koostumukse esttäme Aktvsuuskertome (eksessfukto) arvo määrttäme Matemaattset luosmallt = f(matem. mallparametrt) Fyskaalset luosmallt = f(aee rakee)
Kertausta: Mllae o hyvä luosmall? Teoreette tausta kuossa Parametre melekkyys Määrä Merktys Laaeettavuus, ekstrapolotuvuus Oltava sovellettavssa käytätöö Sovellusalue käytäö kaalta melekäs Mallparametrt määrtettävssä Meluumm o määrtetty Reaalluoste mallus Erlase raketee omaave faase malltamsee o kehtetty erlasa mallea Kteät faast Alhlamallt Lsäks käytetää matemaattsa mallea Metallsulat WLE a UIPformalsmt Lsäks käytetää matemaattsa mallea Kuoasulat Kvaskemalle mall, kahde alhla mall, assosaattmall, regulaarste luoste mall Vesluokset DebyeHückel raalak, Ptzer mall 3
Reaalluoste mallus Käytäössä kyse o Gbbs vapaaeerga a edellee se eksessosa malltamsesta Ideaalluokslle tuettava puhdas ae fuktot sekä ptosuudet mallettavassa luoksessa: G ( T, x ) x G RT m o, x l x Reaalluokslle tarvtaa use momutkasa matemaattsa yhtälötä epädeaalsuude malltamseks esmerkkä RedlchKsterMuggau polyom: G ( T, x ) m x G k o, x x x ( x L RT k k x l x ( T) x L k ( T) x L k k k ( ) ( T)( x x ) ( T)) /( x x x ) Polyom muoto, teräärste vuorovakutuste huomot a ekstrapolot vovat olla myös muulasa x x L k l f l f Matemaattset luosmallt N N 3 x x x x 1 3 x x x x 1 N N l f x x l f x x 3 3 Teorassa matemaattse mall muoto vo olla mtä tahasa Käytäössä hyödyetää erlasa ptosuusmuuttue potesssaroa Eksessfukto (ta aktvsuuskertome) ptosuusrppuvuude esttäme saraa Epädeaalsuukse huomot stä tarkemm mtä useampa termeä sarasta huomodaa Taustalla Max Margules 18luvu lopulla esttämä aatus, oka mukaa bäärse luokse kompoette aktvsuuskertome logartmt vodaa esttää ptosuude potesssaroa a ovat lämpötlasta (a paeesta) rppuva kokeellsest määrtettävä parametrea GbbsDuhemyhtälöstä seuraa, että saroe kaks esmmästä termä ovat olla 4
Matemaattset luosmallt Aktvsuuskertome lausekkeet vodaa sottaa eksessfuktota kuvaav lausekkes N Z s. Margulesyhtälöt Ex x x a Termt a ovat lämpötlasta (a paeesta) rppuva kokeellsest määrtettävä parametrea x Margulesyhtälö Gbbs vapaaeergalle: G Ex R T x x N q x Termt q ovat kokeellsest määrtettävä parametrea, olla o yhteys parametreh a q 1 q 1 q 1 Matemaattset luosmallt Z Ex Z x x Ex x x N b x x N c P x Margulesyhtälöde hekkous o terme samakaltasuus Jokae term o ollasta lähtevä a atkuvast välllä 1 kasvava fukto Jyrkke muutoste a momutkaste systeeme tarkka kuvaus vakeaa lma korkede astelukue käyttöä Tekee malluksesta raskaa Tämä koraamseks Margulesyhtälöde pohalta o kehtetty laaeettua mallea Luoste termodyaamse käyttäytymse tarkemp kuvaame mahdollsta peemmällä määrällä parametrea RedlchKster yhtälöt Terme samakaltasuude välttäme korvaamalla kakssa termessä estyvä ptosuus ptosuukse erotuksella Käytetty palo metallste luoste tarkastelussa Legedre fuktot Termessä estyvä ptosuus korvattu polyomella (ks. kuva) b a c ovat kokeellsest määrtettävä parametrea 5
Regulaarste luoste mall Regulaarsest käyttäytyvät luokset Sekotusetropa vastaa deaalluoste vastavaa S M Reg = S M d = R(X lx ) Bäärsysteemssä: S M Reg = R(X lx + X lx ) Nollasta pokkeava sekotusetalpa tos ku deaalluokslla bäärseokselle: l f l f RT RT 1 X X RT 1 X X RT H M Reg = RTaX X = X X a o käätäe verraolle lämpötlaa o osaslae väle vuorovakutuseerga, oka tarkast regulaarslla luokslla o lämpötlasta rppumato (merktää ossa lähtessä :lla) Gbbs vapaaeerga eksessfukto bäärseokselle: G Ex Reg = G G Id = G (G + G M Id ) = G + G + G M Reg G G G M Id = G + G + H M Reg TS M Reg G G RT(X lx + X lx ) = X X T( R(X lx )) RT(X lx + X lx ) = X X El regulaarslla luokslla sekotusetalpa kuvaa pokkeamaa deaalsta Aktvsuuskertomet saadaa myös laskettua mallparametr avulla Regulaarste luoste mall Regulaarsest käyttäytyvät luokset Termodyaamste suurede käyttäytyme ptosuude fuktoa o symmetrstä Matemaattsest samaa muotoa ku matemaattste luosmalle mukae eksessfukto käytettäessä aoastaa ollae kertaluvu parametrea Ykskertas tapaus Margules a RedlchKster yhtälöstä Va yks mallparametr () Ykskertae mall Helpost laaeettavssa useamma kompoet systeemeh Epätarkka mahdotota kuvata momutkasa luoksa Ertyse haastava luokset, ossa aktvsuuskertome arvot lamessa luoksssa pokkeavat suurest tosstaa Käyttö Yks ylesemm käytetystä luosmallesta Ertysest ee lasketaohelmstoe ylestymstä Sovelluskohtea ertysest Eelektrolyyttset luokset, osta o käytössä va raotetust kokeellsta dataa Kohteet, ossa edellytetää eksessfuktolta hyvää ekstrapolotuvuutta (oleellsempaa ku tarkkuus) Poha aalysotaessa uusa mokompoettseoksa 6
Regulaarste luoste mall T Cr R Regulaarsest käyttäytyvät luokset Systeem vo muodostua lukosuusaukko va luokslle, ode : arvot ovat postvsa Vodaa määrttää korke lämpötla, ossa lukosuusaukko vo estyä (T Cr ) Symmetrsyydestä ohtue psteessä X = X =,5 Regulaarste luoste mall Aktvsuuskerro er : arvolla a er lämpötlossa 7
Regulaarste luoste mall Slkaattste kuoasule regulaarsa mallparametreä Fyskaalset luosmallt Pyrkvät kuvaamaa luosfaas todellsa fyskaalsa omasuuksa Oltava kästys aee (mkro)raketeesta a se vakutuksesta kemallsee käyttäytymsee 1) Korvausluokset Kakk osaslat ovat samassa hlassa Hlapakat keskeää samakaltasa Mallettava lmötä Kokoerosta ohtuvat hlaätykset Kemalle ärestäytyme SRO Short Rage Order / Lähärestys LRO Log Rage Order / Kaukoärestys 8
Fyskaalset luosmallt ) Alhloa ssältävät luokset Usealasa hlapakkoa Tetty osasla estyy tetyssä hlapakassa Mallettava lmötä Hlaätykset Kemalle ärestäytyme Lähmmät aapurt yleesä tosessa hlassa Vomakas SRO Assosaatt Hlavrheet (osasla väärässä hlapakassa) Vaaat alhlat: välsaalhlat, vakasst Johtavuusvöde koostumusrppuvuus (puolohteet) Elektroeutraalsuusehto (elektrolyyttluokset) 3) Sulafaast LRO: merktys yleesä vähäe E (tarkkaa kokeellsta) tetoa faas raketeesta Oletus assosaatesta Assosaattmallt Oletus elektrolyyttsyydestä Sule alhlamallt Jossa tapauksssa todellsa kompleksea (SO 4 4 ) Use momutkasa a tosstaa pokkeava esm. kuoasulat, vesluokset,... Ktede faase mallus Matemaattsa luosmallea käytetää palo RedlchKster yhtälöt ertysest metallseokslle Fyskaalssta luosmallesta alhlamallt Sovelluskohtea kteät suolat, metallt, keraamt, välsaluokset 9
Ktede faase mallus G Ex y A Alhlamallt Estystapa: (A,B) 1 (C,D) Ptosuukse esttäme hlapakkaosuuksa (y ) a Gbbs vapaaeerga esttäme uutta ptosuusmuuttuaa käyttäe y B Itse eksessfukto vodaa malltaa matemaattsest er tavo esm.: y L y L y y y L y L G Ex y A yb C AB: C D AB: D C D A CD: A B CD: B L AB y C y CD Alhloa vo olla kaks ta useampa Seosfaas lukeeva osasla koo ollessa merkttäväst matrs osaslae kokoa peemp Lukeeme välsoh D L Välsosta koostuva alhla Vapaaks äävät täyttämättömät hlapakat ovat vakasse täyttämä Matrs osaslat omassa alhlassaa a lukeeva ae tosessa alhlassa vakasse kassa Ktede faase mallus Esmerkkeä erlassta alhlasysteemestä (Me 1,Me ) 1 (Va,C,N) 3 C a N sottuvat välsoh Me 1 Me metallseoksessa, ossa tse metallmatrs koostuu metallosaslaesta Välsapakka vo olla myös tyhä vakasst (A,B) (B,Va) A Byhdstee epästökömetra kuvaus käyttämällä alhlaa, ossa o hlaa kulumattoma Batomea a vakassea (Me +,Me 3+,Va )(O ) Oksdyhdste, oka katohlassa estyy sama alkuaee kahta er valessa Varauksettoma vakassea tarvtaa sähköse eutraalsuusehdo täyttämseks 1
Sule faase mallus E ole velä kehtetty uversaala malla, oka avulla votas samaa mallrakeetta käyttäe malltaa tosstaa pokkeava sula a estefaasea esm. metallsulat, slkaattset kuoasulat, vesluokset,... Sulafaasella LRO: merktys o yleesä vähäe, SRO o merkttävä tetyllä sulafaasella Peemmä SRO: sulafaast Metallsulat WLE a UIPformalsmt Kästelt. teema 4. lueolla Matemaattset luosmallt (RedlchKster) Suuremma SRO: sulafaast Kuoasulat Erlasa lähestymstapoa ärestäytymse malluksee Puhtaa matemaattset polyomkuvaukset (mm. Redlch Kster, regulaarste luoste mall) Raketeesee perustuvat kuvaukset vo olla täydeetty polyomkuvauksella Alkeshukkaste välste vome mallus Sule faase mallus Suuremma SRO: sulafaast Kuoasulat Matemaattsa luosmallea (ss. regulaarset luokset) kästelt o edellä Tetokoede lasketatehoe paratuessa termodyaamsta dataa vodaa ossa määr määrttää alkeshukkaste välsä vuorovakutuksa malltamalla s. frst prcples meetelmä E vaad kokeellsta dataa mallukse pohaks Yleesä hyv pelle systeemelle Kuoe raketeesee (ta okeamm stä tehtyh oletuks) perustuva mallea Kvaskemalle mall Sulafaas alhlamallt Temk, Masso, FloodKapp, Hllert Assosaattmall Kuossa oleva hape erlas estymsmuotoh perustuvat mallt sekä keskusatommallt Toop, KapoorFrohberg, IRSID/Gaye Fyskaalsa mallea vodaa täydetää puhtaa matemaattslla termellä tarvttaessa 11
.1.17 Kvaskemalle mall Taustaa Yks vahmmsta fyskaalssta luosmallesta Alkuperäe aatus 193luvu loppupuolelta Nykys käytössä oleva muoto perustuu Blader a Pelto tekem pävtyks 198luvulta lähte Käytössä mm. FactSageohelmstossa Käyttökohteet Soveltuu ertysest suolasule malluksee Tom myös erlaste kuoasule sekä sulfdkve malluksessa Pelto A & Blader M: Thermodyamc aalyss of ordered lqud solutos by a modfed quaschemcal approach Applcato to slcate slags. Metallurgcal trasactos. Vol. 17B. 1986. s. 85815. + Blader, Pelto a hedä tutkaryhmesä lukusat aheesee lttyvät ulkasut 198luvulta ykypävää Kvaskemalle mall A A B B A B Keskttyy SRO: tarkasteluu Perustuu aatuksee, oka mukaa luos muodostuu vakokoordaatoluvulla olevasta (kvas)hlasta Hlaa sottuvat partkkelt akautuvat lähmpe aapuresa kassa pareks Pare muodostume määräytyy vuorovakutuseerga kautta Vuorovakutuseerga ollessa olla, o kyseessä deaalluos Negatvslla arvolla ABpare muodostume o eergeettsest edullsempaa ku AA a BBpare Luos (läh)ärestyy muodostae assosaattea Postvslla arvolla samalaset atomt pyrkvät olemaa verekkä Seoksella pyrkmys haota kahtee er faas, olla o erlaset koostumukset Systeem muodostuu lukosuusaukko Kvaskemallsessa mallssa assosaatte (mahdollsta) muodostumsta tarkastellaa mkrofyskaalsesta äkökulmasta, ku taas assosaattmall lähestyy samaa asaa kemallsemmasta äkökulmasta 1
Alhlamallt Taustalla aatus mallettava sula osesta luoteesta ( oc lqud model ) Mallettave sule aede aatellaa ktede aede tapaa muodostuva oko todellssta ta laskeallssta alhlosta Tyypllsest aottelu kato a aohloh Perusteltua esm. suolasule osalta Myös slkaattste kuoasule vodaa olettaa koostuva oesta vrt. oteora kuoasule raketeesta Käyttökohteet Ertysest suolasulat Soveltuvat myös kuoasule malluksee Käytetty slkaattsllek kuoasulllle, osk alhlamallt vovat ataa tuloksea etodellsa luokosuusaukkoa, mkäl systeemssä estyy vomakasta tapumusta assosaatte muodostumsee Sovellettu myös metallsule tarkasteluu ks. esm.: Alhlamallt Hllert M, Jasso B, Sudma B & Ågre J: A twosublattce model for molte solutos wth dfferet tedecy for ozato. Metallurgcal trasactos. Vol. 16A. 1985. s. 6166. ( Me, Me ) P( X, X ) Q Lähtökohtaa Temk mall 194luvulta Oletetaa täydelle dssosotume el sula koostuu pelkstä oesta Tarkastelu yhdstede dssosotumsreaktode tasapaovakode kautta Tarkastellaa erksee kato a aohlaa Ptosuukse lmottame hlapakkaosuuksa Alhloe oletetaa käyttäytyvä deaalsest a = y ossa y o : osuus omassa alhlassaa Temk malla o pyrtty tarketamaa a kehttämää erlas oletuks perustue Epädeaalsuude mallus esm. RedlchKster Slkaattpohasssa sulssa estyvä keturaketeta ovat pyrkeet huomomaa mm. Masso sekä Flood & Kapp 196luvulla päädytää koht assosaattmallea Slkaattketue polymersaatoastee rppuvuus emäksste kuoakompoette määrästä Hllert kahde alhla mall osullle 198luvulla Alhlat vovat ssältää pats oea, myös sähkösest eutraalea osaslaea mahdollsuus laaempe koostumusaluede malltamsee 13
Assosaattmallt SIVUHUOMAUTUS Vakka assosaatte muodostumsee perustuva mall kuvask hyv luokse omasuuksa, se e todsta, että ko. luos ols kompleksesta muodostuut. Ylesemm: se, että malllla vodaa kuvata ota lmötä, e tarkota, että mall välttämättä selttäs ko. lmö luotee se avulla va vodaa kuvata lmötä matemaattsest. Perustuvat aatuksee mallettava seokse kompoette vetovome (SRO) seurauksea sytyvstä assosaatesta Assosaatt ovat mallukse osaslaea Malletaa assosaatte välsä vuorovakutuksa Vodaa käyttää esm. matemaattsa luosmallea (Redlch Kster) a/ta esttää ptosuudet hlapakkaosuuksa Idea takaa o teto vesluoste komplekse muodostumsesta: vetee lueede oe tapumus mmoda systeem kokoaseergaa muodostamalla komplekseks kutsuttua assosaattea Sama aatukse soveltame slkaattsul Assosaattmalla käytetää esm. MTOXoksdtetokaassa (MTDataohelmsto) ks. esm.: Gsby J, Taske P, Phlasalo J, L Z, Tyrer M, Pearce J, Avarmaa K, Börklud P, Daves H, Korp M, Mart S, Pesoe, L & Robso J: MTDATA ad the predcto of phase equlbra oxde systems: 3 years of dustral collaborato. Metallurgcal trasactos. Vol. 48B. 17. No. 1. s. 9198. Hape er muotoh perustuvat mallt a keskusatommallt Kuossa oleva happ vo estyä er muodossa Vapaa(st lkkuva) happo O Slkaattketu päähä stoutuut happ O Happslta kahde p välllä O Toop O O O KapoorFrohberg CaOCa CaOS SOS Perustaa Toop mall 196luvulta Mallukse pohaa reaktot, ossa happ vahtaa muotoa parametrt kuvaamaa ätä reaktota Samaa lähestymstapaa ovat hyödytäeet mm.: Pelto & Blader (198luvulla) Kapoor & Frohberg (197luvulla) KapoorFrohberg keskusatommall, cell model Huomo pats hape stoutumsastee, myös se mh se o stoutuut Tarkastellaa kahde kato a hape muodostama solua, ode välsä vuorovakutuksa/reaktota kuvataa mallparametre Gaye (198luvulla) IRSIDmall CaOFeOMgOMOFe O 3 Al O 3 SO (SKNaP) 14
Bäärdata laaeus usea kompoet systeemeh Seosfaase termodyaamsa omasuuksa mallettaessa pyrtää laaeettavuutee Tavotteea, että useammsta osaslaesta koostuve systeeme omasuudet votas kuvata mahdollsmma hyv ykskertasemmlle systeemelle määrtettyä mallparametrea käyttäe Esmerkks teräärse luosfaas ABC eksessfuktota määrtettäessä e pyrtää es esttämää kolme bäärse osasysteem (AB, BC a AC) eksessfuktode avulla, mkä älkee mall atama tulokse pokkeama todellsuudesta/mttaukssta korataa teräärsellä eksesstermllä Tavotteea että korkeamma astee eksesstermt olsvat mahdollsmma peä Tettyä teräärkoostumusta vastaavat bäärsysteeme psteet vodaa määrttää er tavo esm. Kohler, Colet, Muggau, Toop a Hllert esttämät meetelmät Termodyaamsesta malluksesta Termodyaamse mallukse tavotteea o aa kuvata luokse Gbbs vapaaeergaa (ta muta termodyaamsa suureta) hyv ku mahdollsta Fyskaalsssa luosmallessa tähä pyrtää käyttäe erlasa faasessa tapahtuva lmötä a prosessea mallukse kohteea Käytäössä kutek va raalle määrä lmötä vodaa kuvata tyydyttäväst fyskaals malle Fyskaals(k) malleh ää aa myös puhtaa matemaatte term, oka parametrt o sovtettu kokeellssta mttaustulokssta käyttäe ota sopvaa muuttue potesssaraa esm. RedlchKsteryhtälöt Tämä G(UFO) ssältää ss kakk e luokse omasuudet, ota e tueta rttävä hyv de fyskaalseks malltamseks 15
Yhteeveto Er raketee omaavlle faaselle o erlasa mallea Ktede faase malluksessa käytetää alhlamallea Metallsullle mm. WLE a UIPformalsmt Kuoasullle lukusa erlasa mallea erlas oletuks pohautue Regulaarste luoste mall, kvaskemalle mall, alhlamallt, assosaattmallt, e. Lsäks käytetää erlasa potesssaroa (matemaattsa mallea), otka evät perustu tetoo ta oletuks mallettava faas raketeesta 16