Metallurgiset liuosmallit: Metallien ja kuonien mallinnus

Transkriptio

1 Metallurgiset liuosmallit: Metallien ja kuonien mallinnus Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2016 Teema 2 - Luento 5 Tavoite Jatkaa reaaliliuosten käsitteeseen tutustumista Tutustua metallurgiassa käytettyihin liuosmalleihin Mallinnettavat ilmiöt Matemaattiset liuosmallit Fysikaaliset liuosmallit; kiinteät ja sulat seokset Oppia tuntemaan mallien mahdollisuudet ja rajoitukset 1

2 Faasien termodynaaminen mallinnus Puhtaat aineet G = f(t,p) G = f(t,p, (x i )) Ideaaliliuokset G = f(t,p,liuosomin.) Seokset G = f(t,p, (x i i )) Reaaliliuokset Ideaalikaasut Reaalikaasut G = f(t,p, (p i )) G = f(t,p, (p i i )) Kondensoituneet reaaliseokset Hallittavia asioita - Standarditilat - Koostumuksen esittäminen - Aktiivisuuskertoimen (eksessifunktion) arvon määrittäminen Matemaattiset Fysikaaliset liuosmallit liuosmallit i = f(matem. i = f(aineen rakenne) malliparametrit) Hyvän liuosmallin kriteerit Teoreettinen tausta kunnossa Parametrien mielekkyys Määrä Merkitys Laajennettavuus, ekstrapoloituvuus Oltava sovellettavissa käytäntöön Sovellusalue käytännön kannalta mielekäs Malliparametrit määritettävissä (tai mieluummin jo määritetty) 2

3 Reaaliliuosten mallinnus Erilaisen rakenteen omaavien faasien mallintamiseen on kehitetty erilaisia malleja Kiinteät faasit Matem. liuosmallit, alihilamallit Metallisulat Matem. liuosmallit, WLE-formalismi, UIP-formalismi Kuonasulat Kvasikem. malli, kahden alihilan alli, assosiaattimalli, regulaaristen liuosten malli Vesiliuokset Debye-Hückelin rajalaki, Pitzerin malli Reaaliliuosten mallinnus Käytännössä kyse on Gibbsin vapaaenergian ja edelleen sen eksessiosan mallintamisesta Siinä missä ideaaliliuoksille on voimassa: o, Gm ( T, xi ) xigi RT xi ln xi i i tarvitaan reaaliliuoksille usein monimutkaisiakin yhtälöitä (esimerkkinä Redlich-Kister-Muggianu -polynomi): nij o, ( ) Gm ( T, xi ) xigi RT xi ln xi xi x j Lij ( T)( xi x j ) i i j k x x x ( x L i j k i ijk i i ( T) x L ijk j j 0 ( T) x L ijk k k ( T)) /( x x x ) Polynomin muoto, ternääristen vuorovaikutusten huomiointi ja ekstrapolointi voivat olla myös muunlaisia i j i j k 3

4 Matemaattiset liuosmallit Matemaattiset liuosmallit 4

5 Regulaaristen liuosten malli Regulaaristen liuosten malli Vain yksi malliparametri Hyvät laajentamismahdollisuudet Yksi yleisimmin käytetyistä liuosmalleista Varsinkin ennen laskentaohjelmistoja Ei-elektrolyyttiset liuokset, joista on käytössä vain rajoitetusti kokeellista mittausdataa Pohja analysoitaessa monikomponenttiseoksia (esim. kuonia) Kohteet, joissa edellytetään eksessifunktiolta hyvää ekstrapoloituvuutta useamman komponentin systeemeihin 5

6 Regulaaristen liuosten malli Vain yksi malliparametri Epätarkka: Mahdotonta kuvata monimutkaisia liuoksia Erityisen ongelmallisia liuokset, joissa komponenttien aktiivisuuskertoimien arvot laimeissa liuoksissa poikkeavat suuresti toisistaan Mallinnettavat ilmiöt fysikaalisissa liuosmalleissa Fysikaaliset liuosmallit pyrkivät kuvaamaan liuosfaasin todellisia fysikaalisia ominaisuuksia Oltava käsitys aineen (mikro)rakenteesta ja sen vaikutuksesta kemialliseen käyttäytymiseen Korvausliuokset Alihiloja sisältävät liuokset Sulafaasit 6

7 Mallinnettavat ilmiöt: Korvausliuokset Kaikki osaslajit samassa hilassa Hilapaikat keskenään samankaltaisia Mallinnettavia ilmiöitä Kokoeroista johtuvat hilajännitykset Kemiallinen järjestäytyminen SRO - Short Range Order / Lähijärjestys LRO - Long Range Order / Kaukojärjestys Mallinnettavat ilmiöt: Alihiloja sisältävät liuokset Useanlaisia hilapaikkoja Tietty osaslaji esiintyy tietyssä hilapaikassa Mallinnettavia ilmiöitä Hilajännitykset Kemiallinen järjestäytyminen Lähimmät naapurit yleensä toisessa hilassa Voimakas SRO Assosiaatit Hilavirheet (Osaslaji väärässä hilapaikassa) Vajaat alihilat: Välisija-alihilat, vakanssit Johtavuusvöiden koostumusriippuvuus (Puolijohteet) Elektroneutraalisuusehto (Elektrolyyttiset liuokset) 7

8 Mallinnettavat ilmiöt: Sulafaasit LRO:n merkitys vähäinen Ei (kokeellista) tietoa faasin rakenteesta Oletus assosiaateista Assosiaattimallit Oletus elektrolyyttisyydestä Sulien alihilamallit Joissain tapauksissa todellisia komplekseja (SiO 4 4- ) Usein monimutkaisia ja toisistaan poikkeavia (Vesiliuokset) Kuonat Kiinteiden faasien mallinnus Matemaattiset liuosmallit Redlich-Kister-yhtälöt erityisesti metalliseoksille Alihilamallit Kiinteät suolat, metallit, keraamit ja välisijaliuokset 8

9 Alihilamallit kiinteiden faasien mallinnuksessa Esitystapa: (A,B) 1 (C,D) 2 Pitoisuuksien esittäminen hilapaikkaosuuksina (y i ) Alihiloja voi olla useampia kuin kaksi Seosfaasiin liukenevan osaslajin koon ollessa merkittävästi matriisin osaslajien kokoa pienempi Liukeneminen välisijoihin Välisija-alihila Vapaaksi jäävät hilapaikat ovat vakanssien täyttämiä Eli matriisin osaslajit omassa alihilassaan ja liukeneva aine toisessa alihilassa vakanssien kanssa Alihilamallit kiinteiden faasien mallinnuksessa Perusajatus on Gibbsin vapaaenergian esittäminen uutta pitoisuusmuuttujaa käyttäen Itse eksessifunktio voidaan mallintaa matemaattisesti eri tavoin G Ex y A y B y L y L y y y L y L G Ex ya yb C AB: C D AB: D C D A CD: A B CD: B L AB y C y D L CD 9

10 Alihilamallit kiinteiden faasien mallinnuksessa Esimerkkejä erilaisista alihilasysteemeistä (Me 1,Me 2 ) 1 (Va,C,N) 3 C ja N sijoittuvat välisijoihin, kun taas metallit ovat varsinaisessa hilassa (HUOM! Välisijapaikka voi olla myös tyhjä - vakanssi) (A,B) 2 (B,Va) A 2 B-yhdisteen epästökiömetrian kuvaus käyttämällä alihilaa, jossa on hilaan kuulumattomia B-atomeja ja vakansseja (Me 2+,Me 3+,Va 0 )(O 2- ) Hilassa esiintyy saman alkuaineen kahta eri valenssia kationihilassa. Varauksettomia vakansseja tarvitaan sähköisen neutraalisuusehdon vuoksi. Sulien faasien mallinnus Ei ole vielä pystytty kehittämään mallia, jonka avulla voitaisiin samaa mallirakennetta käyttäen mallintaa toisistaan huomattavasti poikkeavia sulafaaseja Esim. metallisulat, silikaattiset kuonasulat, vesi,... 10

11 Sulien faasien mallinnus Pienempi SRO (esim. metallisulat) Matemaattiset liuosmallit (Redlich-Kister) WLE-formalismi UIP-formalismi Suurempi SRO (esim. kuonasulat) Regulaaristen liuosten malli Kvasikemiallinen malli Kahden alihilan malli Assosiaattimalli Pelton A & Bale C: A modified interaction parameter formalism for non-dilute solutions. Metallurgical transactions. Vol. 17A s Bale C & Pelton A: The unified interaction parameter formalism: Thermodynamic consistency and applications. Vol. 21A s Ma Z: Thermodynamic description for concentrated metallic solutions using interaction parameters. Metallurgical and materials transactions. Vol. 32B No. 1. s UIP-formalismi Unified Interaction Parameter Formalism Palautuu WLE-formalismiksi äärettömässä laimennuksessa Voidaan palauttaa myös muiksi rajoitetummiksi liuosmalleiksi erityistilanteissa Voidaan johtaa Margules-yhtälöistä Metallisulien mallinnukseen Samat malliparametrit kuin WLE-formalismissa Wagnerin vuorovaikutusparametrit Pätevä liuosten koko koostumuusalueella 11

12 Pelton A & Blander M: Thermodynamic analysis of ordered liquid solutions by a modified quasichemical approach - Application to silicate slags. Metallurgical transactions. Vol. 17B s Blanderin, Peltonin ja heidän tutkijaryhmiensä lukuisat aiheeseen liittyvät julkaisut 1980-luvulta nykypäivään Kvasikemiallinen malli Yksi vanhimmista fysikaalisista liuosmalleista Keskittyy SRO:n tarkasteluun Alkuperäinen ajatus Guggenheimilta jo 1930-luvun loppupuolelta Nykyisin käytössä oleva muoto perustuu Blanderin ja Peltonin päivityksiin Kvasikemiallinen malli Perustuu ajatukseen, jonka mukaan liuos muodostuu vakio-koordinaatioluvulla olevasta (kvasi)hilasta Hilaan sijoittuvat partikkelit jakautuvat lähimpien naapuriensa kanssa pareiksi Parien muodostuminen määräytyy vuorovaikutusenergian kautta: A A B B 2 A B 12

13 Kvasikemiallinen malli Vuorovaikutusenergian ollessa nolla, on kyseessä ideaaliliuos Negatiivisilla arvoilla A-B-parien muodostuminen on energeettisesti edullista Liuos (lähi)järjestyy muodostaen assosiaatteja Positiivisilla arvoilla samanlaiset atomit ovat vierekkäin Seoksella pyrkimys hajota kahteen eri faasiin (eri koostumukset) Systeemiin muodostuu liukoisuusaukko Kvasikemiallinen malli Kvasikem. mallissa assosiaattien (mahdollista) muodostumista tarkastellaan mikrofysikaalisesta näkökulmasta, kun assosiaattimalli lähestyy samaa asiaa kemiallisemmasta näkökulmasta Sovellusalueita suolasulat, pyrometallurgiset kuonat sekä sulfidikivet 13

14 Kahden alihilan sulamallit Perustuvat ajatukseen, jonka mukaan sulien aineiden voidaan kiinteiden aineiden tapaan olettaa muodostuvan joko todellisista tai laskennallisista alihiloista esim. kationi- ja anionihilat Perusteltua ainakin ionisulien tapauksessa Kuonien voidaan ajatella koostuvan ioneista Sovellettu myös metallisiin suliin Kahden alihilan sulamallit Mikäli voimakas assosiaattien muodostamistaipumus Tuloksena voidaan saada ei-todellisia liukoisuusaukkoja Silikaattisten kuonasulien termodynaamista käyttäytymistä onkin vaikea mallintaa alihilamalleja käyttäen Sovelluskohteina ei-silikaattiset kuonat sekä muut ioniset sulat esim. suolasulien mallinnukseen ns. CIS-malli; engl. conformal ionic solution 14

15 Assosiaattimallit Perustuvat ajatukseen seoksen komponenttien vetovoimien (SRO) seurauksena syntyvistä assosiaateista Assosiaatit = Mallinnuksen osaslajit Mallinnetaan assosiaattien välisiä vuorovaikutuksia esim. matemaattiset liuosmallit (Redlich-Kister) Taustalla on tieto vesiliuoksissa esiintyvästä kompleksien muodostumisesta Veteen liuenneiden ionien taipumus minimoida systeemin kokonaisenergiaa muodostamalla komplekseiksi kutsuttuja assosiaatteja Assosiaattimallit Huom! Vaikka assosiaattien muodostumiseen perustuvalla mallilla saataisiinkiin kuvattua tiettyjen sulafaasien ominaisuuksia, se ei tarkoita, että ko. liuokset välttämättä olisivat komplekseista muodostuneita Yleisemmin: Se, että mallilla voidaan kuvata jotain ilmiötä, ei tarkoita, että malli välttämättä selittäisi ko. ilmiön luonteen; sen avulla vain pystytään kuvaamaan ilmiötä laskennallisesti. 15

16 Binääridatan laajennus usean komponentin systeemeihin Seosfaasien termodynaamisia ominaisuuksia mallinnettaessa pyritään siihen, että useammista osaslajeista koostuvien systeemien ominaisuudet voitaisiin kuvata mahdollisimman hyvin yksinkertaisemmille systeemeille määritettyjä malliparametreja käyttäen Binääridatan laajennus usean komponentin systeemeihin Esimerkiksi ternäärisen liuosfaasin (A-B-C) eksessifunktiota määritettäessä se pyritään ensin esittämään kolmen binäärisen osasysteemin (A-B, B-C ja A-C) eksessifunktioiden avulla, minkä jälkeen mallin antaman tuloksen poikkeama todellisuudesta (l. mittaustuloksista) korjataan ternäärisellä eksessitermillä Usein monikomponenttisysteemien korkeampien asteiden vuorovaikutusparametrien arvot jäävät suhteellisen pieniksi 16

17 Ternääridatan esittäminen binääridatan pohjalta Termodynaamisesta mallinnuksesta Termodynaamisen mallinnuksen päämääränä on aina kuvata liuoksen Gibbsin energiaa niin hyvin kuin mahdollista käyttäen erilaisia faaseissa tapahtuvia fysikaalisia prosesseja mallinnuksen kohteena Käytännössä vain rajallinen määrä ilmiöitä voidaan kuvata tyydyttävästi fysikaalisin mallein 17

18 Termodynaamisesta mallinnuksesta Malliin jää lähes aina myös puhtaan matemaattinen termi G(UFO), jonka parametrit on sovitettu kokeellisista mittaustuloksista käyttäen jotain sopivaa muuttujien potenssisarjaa kuten esimerkiksi Redlich-Kister-yhtälöitä G(UFO)-termi sisältää siis kaikki ne liuoksen ominaisuudet, joita ei tunneta riittävän hyvin niiden fysikaaliseksi mallintamiseksi 18