ANTIBIOOTTIEN POISTO VEDESTÄ ADSORPTIOLLA

LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN YLIOPISTO Teknllnen tedekunta Kemanteknkan koulutusohjelma Teknllsen keman laboratoro Kanddaatntyö ANTIBIOOTTIEN POISTO VEDESTÄ ADSORPTIOLLA Removal of antbots from water by adsorpton Sanna Ojanen 24.4.2008

SYMBOLILUETTELO a Freundlhn yhtälön vako, - a LF Langmurn Freundlhn yhtälön vako, - a RP Redlhn Pettersonn yhtälön vako, - A ol kolonnn pokkpnta-ala, m 2 A nt partkkelen kokonaspnta-ala, m 2 A p partkkeln pnta-ala, m 2 b Langmurn yhtälön parametr, - 0 1 mol m -3 :n konsentraato nestefaasssa, mol m -3,e :n tasapano konsentraato nestefaasssa, mol m -3,n :n neutraaln muodon konsentraato, mol m -3,p :n konsentraato nestefaasssa huokosssa, mol m -3,s :n konsentraato nestefaasssa partkkeln ja nesteen rajapnnalla, mol m -3 d p partkkeln halkasja, m D f dffusvteett nestefaasssa, m s -1 D L aksaalsen dsperson vako, m s -1 Ds dffuusokerron partkkeln ssällä, m s -1 D p dffuusokerron huokosssa, m s -1 f :n aktvsuuskerron, - k Freundlhn yhtälön vako, mol kg -1 k ad adsorpton nopeusvako, mol s -1 k de desorpton nopeusvako mol s -1 k f aneensrtokerron nestefaasssa, m s -1 k s aneensrtokerron kntoanefaasssa, m s -1 K LF Langmurn Freundlhn yhtälön vako, - K RP Redlhn Pettersonn yhtälön vako, - K s kokonasaneensrtokerron kntoanefaasssa, m s -1 m lneaarsen adsorptosotermn parametr, - m ad adsorbentn massa, kg N adsorptopakkojen määrä, - q :n konsentraato kntoanefaasssa, mol m -3 q,e :n tasapanokonsentraato kntoanefaasssa, mol m -3 q,m :n maksmkonsentraato kntoanefaasssa, mol m -3 q :n keskmääränen konsentraato kntoanefaasssa, mol m -3 r etäsyys partkkeln säteen suunnassa, m r ad adsorptonopeus, mol s -1 r de desorptonopeus, mol s -1 R ylenen kaasuvako, 8,314 J mol -1 K -1 Re Reynoldsn luku, - S 0 partkkeln suhteellnen pnta-ala, m -1 S Shmdtn luku, - Sh Sherwoodn luku, - t aka, s t* stokometrnen läpäsyaka, s T lämpötla, K u vrtausnopeus, m s -1 V p partkkeln tlavuus, m 3

x :n moolosuus, - korkeus, m Z kolonnn korkeus, m β LF Langmurn Freundlhn yhtälön vako, - β RP Redlhn Pettersonn yhtälön vako, - ε b kntoanekerroksen huokosuus, - ε p partkkeln huokosuus, - µ vskosteett, Pa s µ :n kemallnen potentaal 0 µ :n kemallsen potentaaln standardarvo ρ theys, kg m -3 θ pnnan pettoaste, - 0 H adsorptoentalpa, J mol -1

SISÄLLYS 1 Johdanto...2 2 Antboott...2 2.1 Antboottluokat...4 2.2 Antbootten pääsy vesstöhn...7 3 Adsorpto...10 3.1 Adsorpton termodynamkka...10 3.2 Adsorptoknetkka...15 3.3 Adsorptoon vakuttavat tekjät...18 4 Adsorbentt...20 4.1 Aktvhl...21 4.2 Polymeerhartst...24 4.3 Zeoltt...26 4.4 Pdoksd...27 4.5 Alumnoksd...28 4.6 Ktosaan...28 4.7 Hlnanoputket...29 5 Antbootten adsorptomekansmeja...30 5.1 Vetysdosten muodostumnen ja hydrofobset vuorovakutukset...31 5.2 Ionnvahto...32 5.3 Kompleksnmuodostus ja lgandnvahtoreaktot...32 6 Adsorptoprosesst vedenpuhdstuksessa...34 7 Adsorptokolonnn mallnnus...36 7.1 Kolonnn dynamkkaa...36 7.2 Adsorptokolonnn mallnnusesmerkk...42 8 Johtopäätökset...50 Lähteet...52

2 1 Johdanto Antboott ovat ylesest käytettyjä lääkeaneta, jolla hodetaan bakteernfektota. Laajan käytön seurauksena antbootteja kulkeutuu vesstöhn, jossa ne vovat härtä ekosysteemä. Uhkana on myös antbootelle vastustuskykysten bakteerkantojen kehttymnen. Bolognen jätevedenkästtely e rtä postamaan antbootteja jätevedestä. Sen sjaan adsorptota vodaan hyödyntää antbootten erotukseen. Adsorpto on vedenkästtelyssä ylesest käytössä oleva menetelmä, joka soveltuu myös antbootten postoon. Adsorptota on nmttän käytetty antbootten valmstuksessa etenkn vakeast uutettaven polaarsten amfoteersten antboottmolekyylen erottamseen fermentonnn jälkeen. Vedenkästtelyssä adsorptoprosesst eroavat kutenkn lääkeanevalmstuksessa käytettävstä prosessesta paljon jo suurten vrtausmäären taka. Tarve antbootten postoon vedestä on havattu vasta vme vuosna, ja aheeseen lttyvä julkasuja on tostaseks melko vähän. Tämän työn tarkotuksena on estellä antbootten adsorptomekansmeja, vedenkästtelyssä käytettävä adsorptoprosesseja ja adsorbentteja, jotka soveltuvat antbootten erottamseen vedestä. Lsäks työssä tarkastellaan ylesest adsorpton knetkkaa ja termodynamkkaa sekä mallnnetaan panoskokeden tulosten perusteella jatkuvatomsen adsorptokolonnn tomntaa. 2 Antboott Antboott ovat mkro-organsmen, esmerkks bakteeren, senen, leven ta korallen tuottama kemallsa yhdstetä, jotka hdastavat bakteeren ta muden mkroben kasvua jo pennä ptosuuksna. Antbootteja käytetään sekä hmsten että elänten lääkntään ja karjaelänten kasvua nopeuttamaan. Teteellsessä krjallsuudessa on estetty yl 10 000 antbootta, josta non 6 100:lle on estetty molekyylrakenne, ja kaupallsa antbootteja on non 200 [1].

3 Antbootten rakenteet vahtelevat hyvn yksnkertassta monmutkasn. Moolmassat ovat ylesest 300 800 g/mol, mutta myös tätä suurempa moolmassoja esntyy, ana yl 13 000 g/mol:aan saakka [1]. Penten antboottmolekyylen, joden moolmassa non 300 g/mol, tehollnen halkasja on non 1 nm [2]. Koska antbootten molekyylrakenteet ja nssä esntyvät funktonaalset ryhmät vahtelevat paljon, myös antbootten kemallset ja fyskaalset omnasuudet vahtelevat. Tällä on myös suur merktys antbootten adsorptossa. Adsorpton kannalta merkttävmpä ovat onsotuvat funktonaalset ryhmät [3]. Suurn osa antbootesta on hyvn veslukosa, joten ne evät kerry elmstöön vaan ylmäärä postuu ertyksen mukana. Antbootten polaarsuudesta kertovat nden alhaset oktanol ves -jakautumskertomet (K ow ). Uselle antbootelle logk ow - arvo on alle 1 [4]. Antbootten tomntamekansmt vovat perustua solusenän bosynteesn, protenen, RNA:n ta DNA:n synteesn nhbontn ta solukalvojen vahngottamseen. Solusenän bosyntees tapahtuu van bakteerella, e nsäkässolulla. Esmerkks β-laktaamen tomnta perustuu tähän. DNA:ta vaurottavat antboott, esm. adramysn, ovat hatallsa myös nsäkkälle. Adramysnä käytetään kutenkn syöpälääkkeenä, sllä sen on todettu olevan selektvnen syöpäsoluja vastaan. [1] Antbootten maalmanlaajuseks kulutukseks on arvotu 100 000 200 000 tonna vuodessa [5]. Lääkeaneden kulutusmäärät lmotetaan usen kulutettuna vuorokausannoksna (Defned Daly Dose, DDD) tuhatta asukasta koht pävässä ta vuodessa [6, 7]. Jos vuorokausannos tunnetaan, vodaan maanlaajunen kokonaskulutus vuodessa laskea Venon [6] mukaan yhtälöllä (1). Kulutus (kg) = DDD (g) DDD/1000 asukasta väkluku/1000000 366 (1) Euroopan maden välsä eroja antbootten kulutusmäärssä on verrattu ESACtutkmuksessa. Vuorokausannosten määrä tuhatta asukasta kohden vahtelee

4 välllä 10:stä 30:een. Etelä-Euroopassa antbootten kulutusmäärät ovat suurempa kun pohjosessa. Avohodossa käytettäven antbootten määrä vahtelee enten. [7] Antbootten käyttö karjan kasvunnopeuttajna on vähentynyt huomattavast vme vuosna krstyneen lansäädännön myötä. Suomen rehuteollsuus luopu antmkrobsten kasvunedstäjen lsäämsestä rehuun vapaaehtosest jo 1990- luvulla [8]. Eelan julkaseman, FINRES-Vet-resstenssohjelmaan lttyvän raportn mukaan Suomessa käytettn vuonna 2004 elänten lääkntään 13 300 kg mkroblääkketä (aktvsta lääkeanetta). β-laktaamen osuus ol suurn, 66 %. [8] 2.1 Antboottluokat Antboott vodaan luoktella joko nden kemallsen rakenteen ta tomntamekansmn mukaan. Kummassakn tapauksessa luokttelu on vakeaa. Molekyylrakenteet vahtelevat paljon, ja ne vovat olla hyvn monmutkasa. Antbootten tomntamekansmeja e tunneta täydellsest ja usen sama antboott vo vakuttaa useammalla er mekansmlla. [1] Käytössä on yl 10 antboottryhmää, jota ovat esmerkks amnoglykosdt, onofort, β-laktaamt, makroldt, polypeptdt, knolont, sulfonamdt, tetrasyklnt, streptogramnt. Nästä kuus on tärketä sekä hmsten että elänten lääknnässä: amnoglykosdt, β-laktaamt, makroldt, knolont, sulfonamdt ja tetrasyklnt [9]. Amnoglykosdt ssältävät kaks ta useampa sokereta ta amnosokereta, jotka ovat yleensä lttyneenä sykltol- ta amnosykltolrenkaaseen [9, 10] ja deoksstreptamn- ta streptamn-ryhmän [1]. Ne ovat hyvn polaarsa [9]. Happamalla ph-alueella amnoryhmät vovat protonotua, jollon molekyyl saa postvsen varauksen, joka khdyttää adsorptota negatvslle pnnolle [9]. Ensmmäset amnoglykosdt olvat streptomysn ja streptomysnsulfaatt. Amnoglykosden käyttöä rajottaa nden tokssuus. [1]

5 Kakken β-laktaamen rakenteessa on β-laktaamrengas [1]. Nssä on myös karboksyylhapporyhmä, ja ne ovat sks hyvn polaarsa [9]. β-laktaamen alaluokka ovat pensllnt, kefalospornt, karbapeneent, monobaktaamt, nokardsnt ja klavulaanhapot [1]. Fluoroknolonella on kaks pk a -arvoa, josta tonen on tyypllsest 6 7 ja tonen 8 9, el ne ovat varsn lähellä tosaan [11]. Fluoroknolont vovatkn esntyä postvsest ta negatvsest varattuna ta kahtasonna normaallla jäteveden ph-alueella. Er muotoja vo esntyä myös samanakasest. Fluoroknolonella ja knolonella on tapumusta muodostaa komplekseja er katonen kanssa [11]. Happamssa luoksssa fluoroknolont muodostavat suoloja, mkä vo vakuttaa nden lukosuuteen [11]. ph vakuttaa merkttäväst fluoroknolonen adsorptoon. Kuvassa 1 on estetty kolme ylestä fluoroknolona. Vasemmalla on sprofloksaksn, keskellä enrofloksaksn ja okealla norfloksaksn. Kuva 1. Fluoroknolantbotten molekyylkaavoja: sprofloksaksn, enrofloksaksn ja norfloksaksn [12]. Peptdantboott, kuten protent ja peptdhormont, ovat koostuneet amnohaposta, jotka ovat lttyneet peptdsdoksn. Peptdantbootessa esntyvät amnohapot ovat kutenkn erlasa kun protenessa ja peptdhormonessa tyypllsest esntyvät. Lsäks peptdantbootella on usen rengasrakenne [10]. Peptdantbootten moolmassa on 500 1 500 g/mol, mkä on paljon penemp kun peptdhormonella ta protenella (protenen keskmääränen moolmassa on 40 000 g/mol [13]). Pokkeuksakn kutenkn on: esmerkks elntarvketeollsuudessa sälöntäaneena käytettävän, lantboottehn (peptdantbootten alaryhmä) lukeutuvan nsnn moolmassa on non 35 000 g/mol [13].

6 Glykopeptdellä on syklnen peptdrakenne ja bfenyyljohdannasa ssältävä amnohapporyhmä [1]. Nekn ovat ss aromaattsa ja vovat amnohappoluonteensa vuoks esntyä er muodossa er ph-aluella. Makroldt ovat makrosyklsä laktoneja. [1] Tyypllsest laktonrengasrakenteessa on 12, 14 ta 16 atoma, mutta myös hyvn suura rengasrakenteta (yl 40 atoma) on olemassa. Renkaan koko vakuttaa antbootn aktvsuuteen, ja erkokosa makroldeja käytetään er tarkotuksn: penä 10 16-renkasa bakteereta vastaan, 16 40-renkasa hvoja ja senä vastaan ja suurempa vrusten ja syöpäsolujen tuhoamseen. Makroldella on useta funktonaalsa ryhmä. Usemmssa makroldessa on amnryhmä, jotka tekevät molekyyln emäksseks [10]. pk a -arvot vahtelevat välllä 7,1:stä 9,2:een [14]. Kuvassa 2 on estetty molekyylkaava tylosnlle, jonka laktonrenkaassa on 16 atoma. Kuva 2. Makroldehn kuuluvan tylosnn molekyylkaava [14]. Ansamakroldessa on aromaattsa bentseen- ta naftaleen-tyyppsä ryhmä, jotka ovat sllottuneet alfaattsten ketjujen avulla. Yks aromaattsten ja alfaattsten osen ltoskohdsta on ana amdsdos. Molekyyln ydn on joko naftoknon ta bentsoknon. [1] Polyeetteert koostuvat usesta syklsstä eetter- ja ketaalrakentesta (tetrahydrofuraan ja tetrahydropyraan) sekä karboksyylhapporyhmästä. [1] Polyeettert ovat tomntamekansmnsa mukaan onoforeja, el ne pystyvät kuljettamaan oneja solukalvon läp [13].

7 Tetrasyklnn rakenteessa on neljä 6-rengasta lneaarsest järjestäytyneenä [10]. Rakenteessa on bologsen aktvsuuden kannalta tärkeä konjugotunut järjestelmä keton- ja enol-ryhmä [10]. Tetrasyklnn molekyylkaava on estetty kuvassa 3. Tetrasyklnmolekyylssä on kolme onsotuvaa ryhmää: trkarbonyyl, dmetyylamn ja fenolnen β-dseton (pka-arvot vesluoksessa 3,3, 7,8 ja 9,6) [15]. Muut tetrasyklnantboott ovat tetrasyklnn johdannasa. Kaklla nllä on sama perusrakenne ja samat funktonaalset ryhmät, van substtuutt vahtelevat [13]. Muden tetrasyklnen pk a -arvot ovat hyvn lähellä tetrasyklnn arvoja [3]. Tetrasyklnen stablsuus vahtelee, mutta sorptoomnasuudet ovat hyvn samanlaset er tetrasyklnen kesken [3]. Kuva 3. Tetrasyklnn molekyylkaava [13]. 2.2 Antbootten pääsy vesstöhn Jopa 90 % lääkkeenä käytetystä antbootsta vo postua elmstöstä suoraan ta hajoamstuottena ertyksen mukana [16]. Myös hajoamstuottessa on usen jäljellä osa lääkeaneen aktvsuudesta [6]. Kunnallsten jätevesen ja maatalouden valumavesen mukana lääkeaneet kulkeutuvat vesstöhn. Antbootten runsaan käytön seurauksena ympärstöön pääsevät määrät vovat olla suhteellsen suura. Huangn et al. tutkmuksessa [9] mtatut antboottkonsentraatot kästtelemättömässä jätevedessä olvat 3 27 000 ng/l. Yhdysvallossa ylesmpä vedessä esntyvä antbootteja ovat sulfonamdt, fluoroknolt ja makroldt. Sulfametoksatsol, sprofloksaksn ja atstromysn ovat ylesmpä

8 kottalousjätevedessä ja sulfametatsn ja tylosn maatalouden valumavesssä. [9] Koska antboott vakuttavat mkroben kasvuun vomakkaast, ne tuhoavat ja muokkaavat luontasa mkrobkantoja ja härtsevät sten koko ekosysteemä. Antbootten on todettu vakuttavan esmerkks typpkertoon. Antbootten laaja esntymnen vo johtaa nopeast vastustuskykysten mkrobkantojen kehttymseen. Ertysen suur rsk vastustuskykysten mkrobkantojen kehttymseen on sellaslla antbootella, jota käytetään laajalt sekä hmsten että elänten lääktsemseen. Antboott vovat päästä vesstöstä myös kastelu- ja juomaveteen. Juomavesstä mtatut lääkeaneptosuudet ovat tyypllsest alle 10 ng/l [6]. Kroonsesta altstumsesta penlle antboottptosuukslle aheutuva terveysvakutuksa e tunneta hyvn. Muhn ksenoboottehn kuten PCB- ja PAH-yhdstesn verrattuna antboott ovat hyvn poolsa ja veslukosa ja kulkeutuvat sks paremmn vesstössä [17]. Monlla antbootella on vomakas tapumus adsorbotua sedmenttehn [6]. Htaast hajoavat ja hekost maa-anekseen adsorbotuvat antboott vovat kulkeutua kauempaa, ja nden esntymnen vesstössä on sks todennäkösntä. Tosaalta Huang et al. [9] ovat esttäneet, että hajoamattomat antboott, jolla on tapumus tarttua kntoaneeseen, vovat kulkeutua merkttävssä määrn lähellä sjatsevn vesstöhn kollodsen materaaln mukana. Esmerkknä tällassta antbootesta ovat tetrasyklnt [9]. Antboott evät ole pysyvä yhdstetä ympärstössä. Valumavesen mukana kulkeutuvat antboott suodattuvat maaperän läp ja vovat hajota bologsest. Pntavesssä antboott lamenevat ja vovat hajota fotolyyttsest. Antbootten laaja esntymnen vesstössä vttaa jatkuvaan päästölähteeseen. Suomessa antbootteja ja muta lääkeaneta päästetään ylesest hyvästä jätevedenpuhdstusjärjestelmästä huolmatta vesstöhn merkttävä määrä. Esmerkks fluoroknoloneja on jätevedenpuhdstuslatosten ulosvrtauksesta mtattu ptosuuksa, joden suuruusluokka on µg/l. Antbootten määrä puhdstetussa vedessä vahtelee kausluontosest vrtausmäärän mukana. Keväsn

9 lumen sulaessa ja satesna kausna vesstöstä on mtattu tavallsta suurempa antboottptosuuksa, sllä sllon jätevedenpuhdstuksen vpymäaka lyhenee. [18] Jätevedenpuhdstuslatokset on suunnteltu pääasassa orgaansen aneksen, ravnteden ja kntoaneden postoon jätevedestä. Pennä ptosuuksna esntyvä epäpuhtauksa kuten lääkeaneta e ole huomotu perntesten jätevedenpuhdstusprosessen suunnttelussa. Ne vovat kutenkn osttan postua jätevedenpuhdstusprosessssa hajoamalla ta sorptolla bomassaan. Aneen knnttymnen bomassaan vo perustua joko absorptoon ta adsorptoon. Antbootten onsesta luonteesta adsorpto on nlle omnasemp knnttymstapa. Esmerkks fluoroknolonella adsorpto perustuu postvsest varautuneden amnoryhmen ja mkroben negatvsest varautuneden solusenämen välsn sähköstaattsn vuorovakutuksn [6]. Antboott evät ole kovn herkäst bohajoava. Talvkuukausen akana jäteveden lämpötlan ollessa alhanen bohajoamnen on ertysen hdasta [6]. Jossakn määrn bohajoava ovat β-laktaamt, amnoglykosdt ja osa makroldesta, kun taas sulfonamden, tetrasyklnen ja knolonen bohajoamnen e ole merkttävää [9]. Jätevedestä postuneet antboott jäävät pääasallsest hajoamattomna letteeseen. Fluoroknolonen hajoamsta letteenkästtelyssä on tutkttu ja nden on todettu kestävän anaerobsessa prosessssa hajoamattomna. Kästelty lete käytetään usen maanparannukseen, jollon antboott vovat kulkeutua sen mukana maaperään. [18] Jollakn jätevedenpuhdstamolla ves johdetaan aktvleteprosessn ja laskeutuksen jälkeen velä jatkokästtelyyn. Jatkokästtelymenetelmä ovat muun muassa kemallnen hapetus (esmerkks otsonont) ja desnfekto. Jatkokästtelyn on todettu tehostavan antbootten postumsta. [6]

10 Otsononnssa antboottmolekyylt hapettuvat. Jodenkn antbootten, esmerkks sprofloksaksnn, bokemallsest aktvset ryhmät evät kutenkaan enssjasest hapetu otsononnssa, jollon antboott vo sälyä aktvsena. Ongelmana on myös mahdollsest hatallsten hapetustuotteden muodostumnen. [6] Desnfektoon vodaan käyttää klooryhdstetä ta UV-valoa. Antboott vovat hapettua kloorauksessa, mutta hapettumnen e ole yhtä tehokasta kun otsononnssa [6]. UV-valo hajottaa antbootteja, mutta desnfektoon käytettävä määrä e ole rttävä kaklle antbootelle [6]. Fotolyyttselle hajoamselle herkkä ovat ertysest knolont ja tetrasyklnt [9]. 3 Adsorpto Adsorpto on pntakemallnen lmö, jossa molekyylt tarttuvat rajapntaan. Adsorpto vo tapahtua mllä tahansa faasen välsellä rajapnnalla, mutta yleensä se kästetään tapahtuvaks kntoaneen ja kaasun ta kntoaneen ja nesteen välsellä rajapnnalla. Postettaessa antbootteja vesluoksesta adsorptolla kyseessä on adsorpto neste kntoane-rajapnnalla. Knnttyvä molekyylejä kutsutaan adsorbaateks ja molekyylt vastaanottavaa materaala adsorbentks. Adsorpto vo olla lmönä fyskaalnen (fyssorpto) ta kemallnen (kemsorpto). Kemsorptossa adsorbaatn ja adsorbentn vällle muodostuu kemallsa sdoksa, kun taas fyssorptossa adsorbaatn knnttymnen perustuu pääasallsest hekkohn van der Waalsn vomn. Kemsorpton tapauksessa adsorpto tapahtuu ana van yhteen kerrokseen. Sen sjaan fyssorptossa adsorbentn pnnalle tarttuneen kerroksen ja vapaden adsorbaattmolekyylen välnen vuorovakutus vo johtaa monkerrosadsorptoon. 3.1 Adsorpton termodynamkka Tasapanotlanteessa adsorbaatn kemallnen potentaal µ on yhtä suur nestefaasssa ja kntoanefaasssa. Kemallnen potentaal määrtellään yhtälöllä

11 0 µ = µ + RT ln f (2) 0 µ 0 R T :n kemallsen potentaaln standardarvo ylenen kaasuvako lämpötla :n konsentraato, mol m -3 0 1 mol m -3 f :n aktvsuuskerron. Kemallsen potentaaln yhtälössä esntyy aktvsuutta kuvaava kerron. Käytännössä aktvsuuskertoma e tunneta, joten potentaalyhtälöt on ratkastava teratvsest. Laskennan yksnkertastamseks adsorpton termodynamkkaa kuvataan ylesest adsorptosotermellä, jotka onnstuvat yleensä kuvaamaan adsorptosysteemä rttävän hyvn. Adsorptosotermen oletuksena on yhteen kerrokseen tapahtuva fyssorpto, pokkeuksena kutenkn monkerrosadsorptota kuvaava BET-soterm. Tunnetummat adsorptosotermt ovat Langmurn ja Freundlhn sotermt. Langmurn sotermn oletukset ovat seuraavat [19]: 1. Adsorbentn pnta on yhtenänen, ja adsorpto vo tapahtua van tetylle pakolle, jota on N kappaletta. 2. Adsorbotuneden molekyylen välllä e ole vuorovakutusta. 3. Adsorpto tapahtuu van yhteen kerrokseen. Tasapanotlassa adsorptonopeus ja desorptonopeus ovat yhtä suura. Desorptonopeus rppuu anoastaan mehtettyjen adsorptopakkojen lukumäärästä. r de = k θn (3) de θ k de pnnan pettoaste desorpton nopeusvako.

12 Adsorptonopeus rppuu vapaden adsorptopakkojen lukumäärästä ja adsorbaatn konsentraatosta, joka on tasapanotlassa vako,e. ( 1 θ ) N e r ad kad, =, (4) k ad adsorpton nopeusvako. Tasapanotlassa pätee ss ( 1 θ ) N e r de kdeθn = rad = kad, =. (5) Pettoasteelle vodaan johtaa yhtälö b, e θ = (6) 1+ b, e b vako k ad /k de. Langmurn yhtälön oletukssta seuraa, että pettoaste on adsorbotuneen määrän q suhde maksmmäärään q,m, joka vo adsorbotua yhteen kerrokseen. Adsorbotunut määrä lmastaan massana adsorbentn massaa m ad kohden. Usen Langmurn yhtälö estetään muodossa q, e bq m, e =. (7) 1+ b, e Edellä estetty yhtälön johto on kaasujen adsorptolle kntoaneen pnnalle. Ykskerrosadsorpto-oletuksen vuoks Langmurn yhtälön käyttö neste knteäadsorptossa on rajottunut penn konsentraatohn [20]. Vedenpuhdstuksessa esntyvät antboottkonsentraatot ovat nn penä, että Langmurn yhtälöä vodaan hyvn soveltaa.

13 Antbootteja postettaessa vesluoksessa on useta komponentteja, jotka vovat adsorbotua. Klpalevat adsorbaatt vevät osan adsorptopakosta. Sen seurauksena haluttua komponentta adsorbotuu vähemmän. Kahden komponentn systeemssä Langmurn yhtälö saa muodon q 1, e b q = 1 m 1, e (8) 1 + b + b 1 1, e 2 2, e Yhtälössä (8) b 1 ja b 2 ovat komponentten 1 ja 2 Langmurn yhtälön parametreja. Vastaavast Langmurn yhtälö vodaan laajentaa myös useamman komponentn seokselle. Tonen hyvn ylenen adsorptosoterm on Freundlhn kehttämä. Freundlhn yhtälö nestefaassta kntoaneeseen tapahtuvalle adsorptolle on a, e q e k, = (9) 0 k, a vakota. Freundlhn yhtälön oletukset eroavat Langmurn yhtälön oletukssta snä, että adsorbentn pnnan e tarvtse olla täysn homogeennen. Pnnalla vo olla erlasa adsorptopakkoja, joden adsorptolämpö vahtelee. Snä mssä Langmurn soterm perustuu fyskan lakehn, Freundlhn soterm on kokeellnen yhtälö. Se on vomassa van lamelle luokslle, sllä adsorbotunut määrä lähestyy ääretöntä, kun konsentraaton annetaan lähestyä ääretöntä, mkä on ykskerrosadsorpton tapauksessa mahdotonta. Usen Langmurn ja Freundlhn sotermt kuvaavat adsorptosysteemä rttävän hyvn. Antbootten adsorptota kästtelevssä tutkmuksssa onkn käytetty usemmten juur nätä sotermejä. On kutenkn kehtetty myös muta adsorptosotermejä, jossa on useampa parametreja. Esmerkk nstä on Redlhn Petersonn soterm, joka estetään yhtälöllä

14 q, e K =. (10) 1+ a RP, e β RP RP, e Redlhn Petersonn adsorptosotermssä on kolme parametra: K RP, a RP ja β RP. β RP saa arvoja välllä 0:sta 1:een. Kun sen arvo on 1, yhtälö pelkstyy Langmurn sotermks [21]. Goyne et al. ovat soveltaneet Langmurn Freundlhn yhtälöä, joka yhdstää Langmurn ja Freundlhn sotermt. [22] Myös tässä yhtälössä on kolme parametra: K LF, a LF ja β LF. q, e β LR K LF alf, e = (11) β 1+ a LF LF, e Monkomponenttseokslle on kehtetty kattavampa adsorptosotermeja, joden avulla vodaan huomoda klpaleven aneden adsorpto. Esmerkkejä antbootten adsorptota tutkttaessa käytetystä monkomponenttseosten sotermestä ovat laajennettu Langmurn soterm ja Ideal Adsorbed Soluton Theory [23]. Jos Langmurn yhtälön parametr b on määrtetty er lämpötlossa, vodaan adsorptoprosessn entalpanmuutos el adsorptoentalpa laskea van t Hoffn yhtälöllä d ln b dt 0 H = (12) 2 RT T lämpötla 0 H adsorptoentalpa. Adsorptoentalpa kertoo, onko adsorptoprosess endo- va eksotermnen. Sen suuruudesta vodaan päätellä, onko adsorpto fyssorptota va kemsorptota. Fyssorpton entalpanmuutos on pen (alle 40 kj/mol), sllä kemallsn sdoksn

15 verrattuna onsten vuorovakutusten stoma energa on vähästä [24]. Yleensä adsorpto on eksotermsta. Oletuksena van t Hoffn yhtälöä käytettäessä on, että adsorptoentropa ja -entalpa ovat vakota tutkttavalla lämpötlavälllä. Saka on kutenkn havannut, että tämä e välttämättä päde adsorbotaessa bomolekyylejä vesluoksesta [25]. 3.2 Adsorptoknetkka Adsorptokolonnssa tasapano e usen ehd asettua, joten adsorpton knetkka on tunnettava kolonnn mallntamseks. Adsorptossa adsorbaatt kulkeutuu ensn dffuusolla adsorbentn pnnalle ja stä edelleen pnnan huokosn ja lopulta knnttyy aktvsn kohtn. Aneensrtovaheet ovat reakton kokonasnopeuden kannalta määräävä, sllä nhn verrattuna varsnanen adsorpto on yleensä hyvn nopeaa [26]. Jos adsorbenttpartkkelt oletetaan homogeensks palloks, jossa dffusvteett on vako D s, vodaan partkkeln ssänen dffuuso kuvata yhtälöllä q t Ds q = r (13) 2 r r r 2 r etäsyys partkkeln keskpsteestä säteen suunnassa. Jos huomodaan partkkeln pnnalla ja huokosssa tapahtuva dffuuso, saadaan totuudenmukasemp mall: q 1 2 2 q ( 1 ε ) + ε = r ε D + r ( 1 ε ) D p t p t p p p s (14) 2 r r r r ε p D p partkkeln huokosuus dffusvteett huokosssa.

16 Dffuusokertomen D p ja D s määrttämnen erkseen on hankalaa. Sks partkkeln pnnalla tapahtuva dffuuso jätetään usen huomomatta, jollon yhtälö (14) supstuu muotoon ( ) = + r D r r r t t q p p p p ε ε ε 2 2 1 1. (15) Kun :n konsentraato kntoanefaasssa on tasapanossa nestefaasn konsentraaton kanssa, ja tasapanoyhtälö tunnetaan, on yhtälö (15) kätevää esttää muodossa ( ) = + r D r r r t t q p p p p ε ε ε 2 2 1 1. (16) Tästä saadaan edelleen sevennetty muoto ( ) = + r D r r r q t p p p p ε ε ε 2 2 1 1. (17) Ennen partkkeln ssästä aneensrtovahetta adsorbaatn on kulkeuduttava nesteestä partkkelen pnnalle. Tämän aneensrtovaheen nopeutta kuvaa aneensrtokerron k f. Jos kuvtellaan adsorbenttpartkkeleta ympärömään ohut kerros, jossa e tapahdu sekottumsta, on aneensrron ajava voma kerroksen läp lneaarnen. Adsorbaatn keskmääräsen konsentraaton muutos ajan funktona tällön ( ) s f S k t q, 0 = (18),s :n konsentraato nestefaasssa partkkeln ja nesteen rajapnnalla S 0 partkkeln omnaspnta-ala q :n keskmääränen konsentraato kntoanefaasssa.

17 Partkkeln omnaspnta-ala määrtellään yhtälöllä Ap S 0 = (19) V p A p V p partkkeln pnta-ala partkkeln tlavuus. Jos myös kntoanefaaslle sovelletaan samaa flmteoraa kun nestefaaslle yhtälössä (18), saadaan yhtälö q t = k s S ( q q ) 0 (20) k s aneensrtokerron kntoanefaasssa. Koska partkkeln pnnalle oletettu kerros on äärettömän ohut, oletetaan, ette shen kerry anetta, vaan aneensrtovrta nestefaassta pnnalle on yhtä suur kun pnnalta kntoaneen ssälle. Yhtälöstä (18) ja (20) saadaan tällön k f S ( ) = k S ( q q ) 0, s s 0. (21) Pnnalla,s ja q ovat tasapanossa. Jos oletetaan, että vomassa on lneaarnen adsorptosoterm q,e = m, saadaan yhtälöstä (21) johdettua q t = K s S ( q q ) 0, e. (22) K s on kntoanefaasn kokonasaneensrtokerron, joka määrtellään 1 K s m 1 = +. (23) k k f s

18 Aneensrtoa kntopetkolonnssa on kästelty tarkemmn luvussa 7. 3.3 Adsorptoon vakuttavat tekjät Adsorptossa on kyse vuorovakutusvomsta adsorbentn ja adsorbaatn välllä. Sks merkttävn adsorpton tehokkuuteen vakuttava tekjä on näden aneden kemallset luonteet, esmerkks polaarsuus. Kun adsorbenttna on aktvhl, pätee erlasten aneden adsorptolle seuraavat pääsäännöt [27]: o hekost veteen lukeneva adsorbotuu hyvn o suurkokoset molekyylt adsorbotuvat paremmn kun penet, elle huokoskoko rajota adsorptota o hydroksyylryhmä hekentää adsorptota o amnoryhmä hekentää adsorptota vomakkaast o sulfonryhmä yleensä hekentää adsorptota o ntroryhmä parantaa adsorptota o aromaattset yhdsteet yleensä adsorbotuvat paremmn kun alfaattset o ketjurakenne haarottunesuus tehostaa yleensä adsorptota o substtuentn vakutus rppuu sen asemasta (orto-, para-, meta- ) o onsotuva molekyyl adsorbotuu hyvn hekost. Myös luotn, johon adsorbaatt on luenneena, vakuttaa adsorptotehokkuuteen. Mtä enemmän luenneen aneen ja luottmen kemallset omnasuuden mustuttavat tosaan, stä vakeampaa erotus on. Esmerkks orgaansen aneen postamnen vesluoksesta on helpompaa kun orgaansesta luottmesta. Tosaalta taas hydroflsten molekyylen posto vesluoksesta on hankalaa. Klpalevat adsorbaatt mehttävät adsorptopakkoja ja hekentävät sten halutun adsorbaatn knnttymsmahdollsuuksa. Jäteves vo monmutkasena seoksena ssältää hyvn mona adsorptopakosta klpaleva komponentteja. Adsorptoprosessa e vodakaan optmoda täysn esm. yhdelle antbootlle vaan antbootten posto on van osa luenneden aneden postoa.

19 Koska adsorpto tapahtuu adsorbentn pnnalla, suur omnaspnta-ala on edullnen adsorptolle. Omnaspnta-alaa kasvattaa adsorbentn huokosuus. Aktvsesta pnta-alasta van hyvn pen osa on varsnasest ulkopnnalla, ja sks huokosuus vakuttaa enemmän omnaspnta-alaan kun esmerkks partkkelkoko. Esmerkks aktvhlen aktvssta adsorptopakosta yl 99 % on partkkeln ssäosssa [26]. Mkäl adsorbotavat molekyylt ovat suura, kuten monet antboottmolekyylt, adsorbentn huokoskoko on hyvn merkttävä. Suuret molekyylt evät mahdu penn huokosn, jollon adsorpto rajottuu van adsorbentn pnnalle ekä ole tällön kovn tehokasta. Tosaalta penlle adsorbaattmolekyylelle kannattaa valta adsorbentt, jonka huokoskoko on pen. Tällön adsorpton selektvsyys on korkea, sllä anoastaan tovotut adsorbaattmolekyylt pääsevät knnttymään adsorptopakkohn. Mkäl ph:n muutos saa adsorbaatn onsotumaan, ph vakuttaa adsorptoon. Tämä on ylenen tlanne monlla antbootella. Stä on kästelty tarkemmn kappaleessa 5. Ionmuodossa adsorbaatt evät mehtä adsorptopakkoja yhtä tvst kun sähkösest neutraalssa muodossa, koska samanmerkkset ont hylkvät tosaan [27]. Myös adsorbentn pnnan varaus vo muuttua ph:n vahdellessa. Jos adsorbaattonen ja adsorbentn pnnan varaukset ovat ermerkkset, on nden välllä vomakas sähkönen vetovoma, joka tehostaa adsorptota. Hyvn happamssa olosuhtessa on myös mahdollsta, että adsorbentt hajoaa. Esmerkks alumnoksdn tapauksessa alumn vo lueta ja muodostaa komplekseja antboottmolekyylen kanssa [22]. Adsorptoon vakuttaa myös operontlämpötla. Reaktonopeuden lämpötlarppuvuus noudattaa ylesest Arrhenuksen yhtälöä. Lämpötlan nosto nopeuttaa desorptota, sllä lämpötlan noustessa adsorbotuneden molekyylen värähtelylke khtyy. Tosaalta myös adsorptonopeus kasvaa, sllä adsorbaattmolekyylt törmäävät todennäkösemmn kntoaneen pntaan, kun nden lke nestefaasssa khtyy. Veden puhdstuksessa lämpötla on yleensä

20 alhanen ja pysyy melko vakona, joten lämpötlan vakutus vodaan jättää huomomatta. Myös luoksen onvahvuus vakuttaa adsorptoon. Luoksen onvahvuutta vodaan kasvattaa lsäämällä elektrolyyttejä. Esmerkks epäorgaansa suoloja vodaan käyttää. Ionvahvuuden ollessa suur antbootten välset hydrofobset vuorovakutukset vovat kumota elektrostaattset repulsvset vomat, jollon antboott muodostavat aggregaatteja [15]. Suuret aggregaatt evät välttämättä mahdu adsorbentn huokosn, jollon adsorptokyky alenee. Tosaalta, jos aggregotumnen tapahtuu huokosssa, adsorpto vo nopeutua ja tehostua. Jos adsorbotava ane on onmuodossa, verekkäset adsorbotuneet ont hylkvät tosaan. Tätä hylkmsvomaa vodaan hekentää luoksen onvahvuutta kasvattamalla. Luoksen ont, jolla on vastakkanen varaus, asettuvat adsorbotuneden onen väln, jollon adsorbentn pnta saadaan tvmmn täytettyä. [27] 4 Adsorbentt Kuten edellsessä kappaleessa todettn, adsorbentn valnnalla on suur vakutus adsorptoprosessn tehokkuuteen. Adsorbentn tärketä omnasuuksa ovat muun muassa omnaspnta-ala, huokosuus, huokoskoko, selektvsyys ja kestävyys. Myös hnta on olennanen tekjä adsobentn valnnassa ertysest sllon, kun adsorpto on osa vedenpuhdstusprosessa, jossa kästeltävät vrtausmäärät ovat hyvn suura. Käyttökustannuksn vakuttaa myös adsorbentn regenerotavuus. Hankntahnnaltaan kalls mutta helpost regenotava, kestävä adsorbentt vo olla kokonaskustannuksltaan edullsn ptkän käyttökänsä ansosta. Adsorbentn selektvsyyteen vakuttaa sen vapaat, reaktvset ryhmät ja nden tapumus muodostaa sdoksa halutun adsorbaatn kanssa. Lsäks selektvsyyteen vakuttaa huokoskoko. Antboottmolekyylt ovat yleensä melko suura, joten ne evät mahdu kovn penn huokosn, jollon penssä huokosssa olevat adsorptopakat jäävät täyttämättä. Vedenpuhdstuksessa hyvä selektvsyys e ole nn olennasta kun antbootten erotuksessa nden valmstuksen yhteydessä, sllä antbootteja e ole tarkotus ottaa talteen. On

21 kutenkn tärkeää, ette adsorbentt suos vesmolekyylen adsorptota antboottmolekyylen kustannuksella. Adsorbentt vo olla kemallselta luonteeltaan poolnen ta poolton. Vomakkaast poolset adsorbentt ovat hydroflsa, el ne stovat yleensä enemmän vettä kun poolttoma orgaansa aneta, ekä ntä sks voda soveltaa laajast vedenkästtelyssä. Poolsa adsorbentteja ovat usemmat eoltt, slkageel ja aktvotu alumnoksd. Poolttomsta adsorbentesta ylesmmät ovat aktvhl ja pkalstt. Adsorpto poolttomalle pnnalle johtuu pääasassa van der Waals -vomsta. Sdosenerga on tällön pen, ja muodostuvat sdokset ovat hekkoja. Amorfsa adsorbenttejä ovat mm. aktvhl, aktvotu alumnoksd ja slkageel. Amorfsten adsorbentten omnaspnta-ala on tyypllsest 200 1 000 m 2 /g. Aktvhlen omnaspnta-ala vo olla jopa 1 500 m 2 /g. Nän suur omnaspnta-ala tarkottaa kutenkn, että fyskaalnen kestävyys on hekko. Omnaspnta-ala lasketaan BET-yhtälön avulla. [28] 4.1 Aktvhl Aktvhl on vedenpuhdstuksessa ylesn adsorbentt. Stä on käytetty 1800-luvulta saakka, joten sen omnasuudet tunnetaan hyvn, ja se on edullnen muhn adsorbenttmateraalehn verrattuna [29]. Aktvhltä valmstetaan hltä ssältävästä materaalsta, kuten kvhlestä, sahajauhosta ta pähknänkuorsta. Er raaka-aneesta valmstetun aktvhlen adsorpto-omnasuudet vahtelevat. Esmerkks kvhlestä valmstetun GAC:n huokoskoko on suuremp kun kookospähknän kuorsta valmstetun, mnkä seurauksena sen adsorptokyky tetrasyklnen postossa on paremp [30]. Aktvhlen valmstusprosess on kaksvahenen. Ensmmänen vahe on pyrolyys. Pyrolyysssä hltä lukuun ottamatta kakk muu materaal palaa pos. Pyrolyysvaheessa vodaan käyttää metalloksdeja lsäämään huokosten muodostusta. Pyrolyysn jälkeen hl yleensä velä aktvodaan hapettavan

22 kaasun, esmerkks veshöyryn avulla. Aktvonnssa hl hapettuu osttan, jollon muodostuva hlmonoksdkaasu synnyttää huokosa. Aktvontaka vakuttaa lopputuotteen huokoskokoon. Aktvhlen saanto raaka-aneesta on yleensä alle 50 %, joskus jopa alle 10 % [31]. Kaupallsessa käytössä aktvhl on yleensä joko puuter- (PAC) ta rakesessa muodossa (GAC). Panosadsorptossa käytetään tavallsest PAC:ta ja kntopetkolonnssa GAC:ta. PAC on yleensä valmstettu sahanpurusta. Aktvhlen ertysprre muhn sorbenttehn verrattuna on, että sen pnta on poolton ta van hyvn hekost polaarnen. Adsorpto tapahtuu pääasassa van der Waals -vomen vakutuksesta. Muodostuvat sdokset ovat hekkoja, ja sks adsorbotuneen aneen erotus aktvhlestä on helppoa ekä vaad paljon energaa. Aktvhl e poolttomuudestaan huolmatta ole hydrofobnen, mutta hekost polaarset ta poolttomat orgaanset molekyylt adsorbotuvat kutenkn sen pnnalle huomattavast tehokkaammn kun ves. [29] Aktvhlen adsorptokyky e perustu yksn hekkohn van der Waals -vomn. Aktvhlen pnnalla esntyy happama ja emäkssä ryhmä. Nästä ryhmstä johtuen aktvhlen pnta e ole täysn neutraal vaan vo varautua ph:n vahdellessa. Ryhmen määrään vodaan vakuttaa kästtelemällä aktvhltä esmerkks hapolla. Happama ryhmä ovat eräät happea ssältävät ryhmät, esmerkks kuvassa 4 estetyt karboksyyl-, knon-, hydroksyyl-, karbonyyl-, karboksyylanhydrd- ja laktonryhmät. Hydroksyyl on nästä vahvn happo [29]. Hapan pnta vo osallstua vesluoksessa katonnvahtoreaktohn, jotka ovat oletettavast tärketä antbootten adsorptossa.

23 Kuva 4. Aktvhlen pnnan happama ryhmä [29]. Snä mssä happamat ryhmät tomvat katonnvahtmna, emäksset ryhmät vovat osallstua anonnvahtoreaktohn. Aktvhlen emäkssä omnasuuksa e velä täysn tunneta. Mahdollsks emäkssks ryhmks on ehdotettu pyron- ja kromeen- el bentsopyraan-ryhmä, jotka on estetty kuvassa 5. Vesluoksessa pyronryhmän knonhappatom vo protonotua hydroksyylks. Happatom saa tällön postvsen varauksen. Pyronn rakenne mahdollstaa varauksen resonanssstablotumsen. Kromeen vaat protonn lsäks happea muuttuakseen emäksseen muotoonsa. Myös aktvhlen aromaattsten renkaden Lewsemäsluonnetta on arveltu yhdeks pnnan emäkssyyden aheuttajaks. Happea ssältävn ryhmn verrattuna aromaattset renkaat ovat kutenkn hyvn hekkoja emäksä, evätkä ne sten vo vakuttaa kovn merkttäväst pnnan emäkssyyteen. Myös typpeä ssältävät ryhmät ovat emäkssä, mutta nden muodostamnen aktvhleen e ole lankaan yhtä helppoa kun happea ssältäven ryhmen. [29]

24 Kuva 5. Aktvhlen pnnan emäkssä ryhmä [29]. Aktvhlen ongelma on sen hekko regenerotavuus. Adsorptokyky e täysn palaudu regenerotaessa, joten koko adsorbentt on vahdettava 15 20 regeneronnn jälkeen [32]. Aktvhlen käyttöaka muhn adsorbenttehn verrattuna on ss lyhyt. Aktvhl vodaan regeneroda esmerkks pyrolyyslla [6]. 4.2 Polymeerhartst Polymeerhartst ovat lupaava vahtoehto aktvhlelle antbootten postossa. Ntä on käytetty ylesest vedenpuhdstuksessa ja myös lääketeollsuudessa antbootten fermentonnn jälkeseen erotukseen ja puhdstukseen. Rakeseen aktvhleen verrattuna polymeerhartsen hnta on usen kymmenkertanen [29]. Tosaalta polymeersorbentten käyttökä vedenpuhdstuslatoksella on paljon pdemp kun aktvhlen, jopa vs vuotta. Polymeer vo sälyttää rakenteensa yl 2 000 regenerontkerron ajan. Polymeert evät myöskään ole yhtä alttta orgaansten aneden aheuttamalle foulng-lmölle kun aktvhl. [32] Polymeerhartst vodaan jakaa neutraalehn hartsehn, katonnvahtmn ja anonnvahtmn. Dvnyylbentseenllä sllotettu polystyreen (PS-DVB) on ylesn käytössä oleva polymeerharts. Neutraal PS-DVB-harts vodaan muuntaa katonnvahtohartsks sulfonomalla ta anonnvahtohartsks lttämällä shen ammonum- ta amnryhmä. Neutraaln PS-DVB-hartsn pnta on useden bentseenrenkaden vuoks hyvn aromaattnen ja hydrofobnen. Jotta hydrofobsa hartseja votasn käyttää vedenkästtelyssä, ne tarvtsevat eskästtelyn, jossa

25 hartsn huokosssa oleva lma korvataan esmerkks asetonlla ta metanollla. Kaupallsa PS-DVB-hartseja ovat muun muassa Amberlte XAD-2 ja XAD-4. [29] Aromaattsten polymeerhartsen lsäks on olemassa myös alfaattsa, esmerkks polyakrylaattrunkosa hartseja. Koska antboott ovat luonteeltaan aromaattsa, vodaan kutenkn olettaa, että aromaattset polymeerhartst soveltuvat nden adsorptoon paremmn kun alfaattset. Oletusta vahvstavat myös tutkmustulokset. Esmerkks Robberson et al. [32] ovat verranneet aromaattsten styreenrakentesten ja alfaattsten akryylrakentesten polymeeren adsorptokykyä naldksnhapon postossa. Styreenrakenteset polymeert havattn tehokkaammks kun akryylrakenteset. Aromaattsten polymeeren paremmuus johtuu naldksnhapon rakenteessa olevan aromaattsen renkaan ja polymeern bentseen- ta muden aromaattsten renkaden välsstä vuorovakutukssta. Samassa tutkmuksessa verrattn myös neutraaleja ja anonnvahtopolymeerejä. Tulokset osottavat, että naldksnhapon pk a :n alapuolella neutraalt polymeert ovat tehokkaampa, mkä johtuu neutraaln naldksnhapon hydrofobsuudesta.. Anonnvahtopolymeert ovat puolestaan tehokkaampa pk a -arvon yläpuolella, sllä nden katonsen pnnan ja anonmuodossa olevan naldksnhapon välllä vakuttaa sähköstaattnen vetovoma. [32] Dutta et al. [33] ovat tutkneet β-laktaamen adsorptota sekä aktvhleen että erlasn neutraalehn polymeerhartsehn. Tulosten mukaan aktvhl on huomattavast tehokkaamp β-laktaamen erotuksessa kun mkään tutktusta hartsesta [33]. Tämänkaltasten tulosten ja polymeerhartsen korkean hnnan perusteella polymeerhartst evät ole kannattava adsorbenttvalnta. Kuten jo aemmn manttn, nden käyttöä vodaan kutenkn perustella nden paremmalla regenerotavuudella. Polymeersorbentten regenerontn vodaan käyttää orgaansa luottma, happoja ta emäksä, höyryä, ylkrttstä fluda ta mkroaaltosätelyä [34]. Käytetyt luottmet vodaan myös regeneroda ja käyttää uudelleen [29].

26 4.3 Zeoltt Zeoltt ovat alumnslkaatteja, joden molekyylkaava on muotoa M x/n [(AlO 2 ) x (SO 2 ) y ] H 2 O [29]. Zeoltteja esntyy luonnossa ja ntä vodaan myös valmstaa synteettsest autoklaavssa. Zeoltteja käytetään ertysest kaasujen erotuksessa ja selektvsenä katalyyttnä. Vedenpuhdstuksessa eoltta on käytetty ertysest onnvahtmena ammonum-onn ja raskasmetallen postoon sekä veden pehmennykseen [31]. Ylesmmät adsorptossa käytettävät eoltttyypt ovat A, X ja Y. A-tyypn eoltt koostuu renkasta, jossa on 8 happatoma. X- ja Y- tyyppen rakenteessa on puolestaan 12-renkata, joden halkasja on non 8,1. Å. A-tyypn eoltn alkeskopp on estetty kuvassa 6 a). Kuvassa 6 b) on puolestaan tyyppen X ja Y alkeskopp. [29] Kuva 6. Zeoltn alkeskopp: a) tyypn A eoltt, b) tyypn X ta Y eoltt [29]. Jos eoltn rakenteessa oleva alumn (Al 3+ ) korvataan pllä (S 4+ ), saa eoltt negatvsen varauksen [29]. Tällön sen rakenteeseen stoutuu hekolla sähköstaattslla vuorovakutukslla katoneja. Sdosten hekkous mahdollstaa eoltn tommsen katonnvahtmena. Parhaten eoltt adsorbokn ss postvsest varautuneta aneta. Paras adsorptotehokkuus saavutetaan operotaessa prosessa ph-alueella, jolla amfoteerset antboott esntyvät katonsessa muodossa.

27 Ötker ja Akhmehmet-Balsoğlu ovat tutkneet enrofloksasnn adsorbotumsta luonnon eolttn sekä eoltn regeneronta otsonomalla. Tutkmuksessa havattn, että otsonont on tehokas regeneronttapa, mutta se muokkaa heman eoltn rakennetta: huokoskoko penenee. Ötker ja Akhmehmet-Balsoğlu mustuttavat, että tarvttavan otsonmäärän määrttämsessä on huomotava myös muun muassa hapetustuotteden myrkyllsyys. [24] 4.4 Pdoksd Puhdas pdoksd (SO 2 ) on poolton, mutta se muuttuu hyvn poolseks, kun sen pnnalla esntyy vapata slanol-ryhmä (S-O-H). Ne ovat hyvn olennasa adsorpton kannalta. Slanol-ryhmät muodostavat vetysdoksa adsorbaatn kanssa. Myös slanolryhmen välllä vo esntyä vetysdoksa. Yhdellä vetysdoksella tosnsa knnttynetä slanolryhmä kutsutaan aktvsks. On havattu, että adsorbaattmolekyylt, jolla on useta funktonaalsa ryhmä, kaksossdoksa ta π-sdoksa rakenteessaan, suosvat adsorbotuessaan aktvsa slanolryhmä vapaden sjaan [35]. Pdoksdn pnta vo olla hyvnkn heterogeennen. Slanolryhmen vuoks adsorbentn pnta vo varautua joko postvsest ta negatvsest ph:n mukaan. Varaukset kumoavat tosensa ph:n ollessa non 2. [15] SOH + H + SOH 2 + (24) SOH + OH - SO - + H 2 O (25) Ionnvahtoreaktot ovat tyypllsä hydratotuneelle pdoksdlle. Postvsest varautuneessa muodossa oleva antboott vo korvata slanolryhmän protonn [22].

28 Polymerotunut pdoksd on amorfsta, ja stä kutsutaan slkageelks. Slkageel on hyvn hydroflnen, joten se adsorbo herkäst vettä. Sks sen käyttö vedenpuhdstuksessa on Yangn [29] mukaan kyseenalasta. 4.5 Alumnoksd Alumnoksd on ktestä. Aktvotu alumnoksd valmstetaan lämpökästtelyllä alumntrhydraatsta, Al(OH) 3, ta gbststä. Aktvotu alumnoksd on monkäyttönen adsorbentt, sllä sen pntakemallsa omnasuuksa vodaan muokata happo- ta emäskästtelyllä ja huokosrakennetta lämpökästtelyllä. Alumnoksda käytetään vedenkästtelyssä ertysest arseenn ja fluordn postoon. [29] Alumnoksdlla on useta erlasa kdemuotoja, josta ylesn on γ-al 2 O 3. Omnaspnta-alat ovat 150 500 m 2 /g ja huokoskoko 15 60 Å [31]. Aktvodun alumnoksdn pntavarauksen nollapste on tyypllsest ph-alueella 8 10. Erona pdoksdn on, että alumnoksdlla on sekä Lews- että Brønsted-happona tomva adsorptopakkoja. Lews-happona tomvat Al 3+ -pakat, jotka vovat vastaanottaa elektroneja. Täysn hydratotuneen alumnoksdn pnnalla on myös hydroksyylryhmä, jotka vovat luovuttaa protonn. [29] Goyne et al. ovat tutkneet ofloksasnn adsorptota mesohuokoseen ja huokosettomaan alumnoksdn. Huokoseton adsorbentt havattn tutkmuksessa tehokkaammaks nästä kahdesta. Syyks Goyne et al. arvelvat huokosten ssällä oleven alumnol-ryhmen aheuttama elektrostaattsa hylkmsvoma. [22] 4.6 Ktosaan Yks adsorbenttna käytettävstä polymeermateraalesta on ktosaan. Sen käyttöä antbootten postoon on myös tutkttu. Ktosaan on luonnossa mm. hyöntesten kuorssa esntyvän ktnn osttan N-deasetylotu johdannanen. Rakenteeltaan ktosaan on polysakkard, el se mustuttaa selluloosaa. Selluloosan C-2- asemassa oleva hydroksyylryhmän sjaan ktosaanssa on NH 2 -ryhmä.

29 Ktosaann mekaansta ja kemallsta kestävyyttä vodaan parantaa sllottamalla käyttäen reagenssna glutaraldehydä. Adrano et al. ovat kutenkn havanneet, että sllotus härtsee amokslln-antbootten adsorptota aheuttamalla steersen esteen, joka penentää huokoskokoa. Lsäks glutaraldehyd vo polymerotua adsorbentn pnnalla härten adsorbaatn dffuusota huokosn. Tällön adsorpto tapahtuu pääasassa van adsorbentn pnnalla, ja adsorptotehokkuus on nän ollen hyvn hekko. [36] 4.7 Hlnanoputket Hlnanoputket ovat grafttlevystä kertynetä putka, jotka mustuttavat heman fullereeneja. Hlnanoputka on ykssenäsä ja monsenäsä. Putken paksuus vahtelee muutamasta nanometrstä useaan sataan nanometrn. Kuvassa 7 on esmerkk hlnanoputken rakenteesta. Hlnanoputket ovat hyvn kestävä ja johtavat sähköä ja lämpöä. Ntä käytetään lähnnä erlasssa elektronkan sovelluksssa, mutta nden mahdollsta käyttöä sorbenttmateraalna on myös tutkttu. [29] Kuva 7. Ykssenänen hlnanoputk [29]. Nanoputken pnta on hyvn aromaattnen ja sten π-elektroneja on pnnalla runsaast. Juur π-elektronen vuoks hlnanoputken on arveltu olevan aktvhltä tehokkaampa adsorbentteja [29]. Hlnanoputka vodaan myös muokata selektvsks adsorbenteks. Nun et al. [4] mukaan hlnanoputket ovat lupaava adsorbentt poolslle antbootelle.

30 5 Antbootten adsorptomekansmeja Ylesest on olemassa kolme erlasta adsorptomekansmtyyppä: steernen, kneettnen ja tasapanomekansm. Steernen erotus perustuu shen, että van tetyn muotoset ja kokoset molekyylt mahtuvat adsorbentn huokosn. Kneettnen erotus perustuu erohn molekyylen dffuusonopeuksssa. Adsorbentn huokoskoko on olennanen myös kneettsessä erotuksessa. Usemmten adsorptoprosesst perustuvat adsorptotasapanoon, ja seuraavassa onkn kesktytty tasapanomekansmehn. [29] Adsorbentn ja adsorbaatn välsä vuorovakutuksa ovat van der Waals -vomat, sähköstaattset vuorovakutukset ja kemallsen sdoksen muodostumnen. Kemallsen sdoksen muodostumnen on nästä vahvn ja selektvsn mutta vähten tutkttu adsorptomekansm. Sdoksen vahvuudesta rppuen adsorpto vo olla reversbelä ta rreversbelä. Vedenpuhdstuksessa tovotump nästä on reversbel adsorpto, joka mahdollstaa adsorbentn regeneronnn. Yangn mukaan adsorptota vodaan ptää reversbelnä, jos muodostuvan sdoksen sdosenerga on enntään 15 20 kal/mol. Tällön desorpto saadaan akaan esmerkks kohtuullsella lämpötlan ta paneenmuutoksella. Reversbeln adsorpton maksmsdosenergalle annettu lukuarvo perustuu emprsn tutkmuksn. [29] Antbootten adsorptomekansmt vahtelevat paljon, ekä kakka mekansmeja velä tunneta. Sama antboottmolekyyl vo adsorbotua er mekansmella. Tämä selttyy sllä, että antboottmolekyylessä on useta funktonaalsa ryhmä. Adsorptomekansm rppuu luonnollsest myös adsorbentstä, esmerkks sen pnnan varauksesta. Adsorptomekansma vo muuttaa myös adsorbaatn reaktot ja vuorovakutukset luottmen ja muden luoksen komponentten kanssa ta adsorbaattmolekyylen kesknäset vuorovakutukset. Monlla antbootella on amnohappoluonnetta. Nämä antboott ovat amfoteersa, el ne vovat toma luoksessa sekä happona että emäksenä, ja nden varaus rppuu luoksen ph:sta. Matalassa ph:ssa onsodut ryhmät protonotuvat ja molekyyl saa postvsen varauksen. ph:n ollessa korkea,

31 molekyyl luovuttaa protonn saaden negatvsen varauksen. Näden ph-alueden välllä antboott esntyy kahtasonna, jonka kokonasvaraus on nolla. Tämä on varauksen nollapste, joka on jokaselle antbootlle omnanen. Neutraaln muodon konsentraato,n vodaan Sakan [25] mukaan laskea Hendersonn Hasselbahn yhtälöllä, e, n = ph pk 1+ 10 a. (26) Esmerkks enrofloksasn-molekyylssä on karboksyylhapporyhmä sekä useta amnryhmä. Enrofloksasn on amfoteernen ja esntyy kahtasonna phalueella 6 8. Happamssa luoksssa enrofloksasn on postvsest varautunut ja vo osallstua katonnvahtoreaktohn, ja emäkssssä luoksssa se on anonmuodossa. Happamalla ph-alueella negatvsest varautuneen adsorbentn (eoltn) pnnan ja enrofloksasnn välllä on vomakas onnen vuorovakutus. Anonsessa muodossa olevan enrofloksasnn adsorptomekansmks on ehdotettu vuorovakutusta negatvseen pntaan stoutuneden katonen kanssa (aton brdgng). [24] Postvsest varautuneen metalloksdpnnan lähesyydessä ph on korkeamp kun bulkkluoksessa, mkä vo khdyttää antbootn deprotonotumsta. Sten deprotonotumnen vo olla merkttävää myös bulkkluoksen ph:n ollessa pk a - arvon alapuolella. [37] 5.1 Vetysdosten muodostumnen ja hydrofobset vuorovakutukset Antboottmolekyylessä on elektronegatvsa atomeja, jotka vovat muodostaa vetysdoksa esmerkks slanol-ryhmän ta aktvhlen pnnalla olevan hydroksyylryhmän vedyn kanssa. Vetysdokset ovat vahvempa kun van der Waals -vomat, mutta kutenkn suhteellsen hekkoja. Esmerkks hapen ja hydroksyylryhmän vedyn välsen vetysdoksen sdosenerga on 21 kj/mol.

32 On myös huomotava, että vetysdoksa vo muodostua myös adsorbaatn ja veden ta adsorbentn pnnan ja veden välllä. Vetysdosten muodostumnen e ole ss kovn selektvnen adsorptotapa. Adsorptomekansmks lasketaan myös hydrofobset vuorovakutukset. Polaarset vesmolekyylt hylkvät hydrofobsa molekyylejä ja työntävät ntä pos luoksesta, lähemmäs veden ja adsorbentn rajapntaa. Aneensrtonopeus nesteestä rajapnnalle nopeutuu, ja sten myös adsorpton kokonasnopeus kasvaa. Antboott evät ylesest ole hydrofobsa. Antbootn esntyessä neutraalssa kahtasonmuodossa hydrofobset vuorovakutukset ovat kutenkn merkttävässä roolssa [38]. 5.2 Ionnvahto Elektronsest varautuneessa muodossa olevat antboott vovat osallstua onnvahtoreaktohn onnvahtmena tomvan adsorbentn, yleensä polymeerhartsn, kanssa. Happamssa olosuhtessa postvsest varautunut antboott vo osallstua katonnvahtoreaktohn. Esmerkks Goyne et al. ovat esttäneet katonnvahtoreakton tapahtuvan pdoksdn slanolryhmen ja postvsest varautuneen ofloksasnn, jonka pperatsnyylryhmä on protonotunut, välllä [22]. 5.3 Kompleksnmuodostus ja lgandnvahtoreaktot Usella antbootella on vomakas tapumus muodostaa komplekseja metallonen kanssa. Kompleksnmuodostus vo tapahtua myös adsorbentn pnnalla, jollon antboott knnttyy. Kun antbootessa ylesest esntyvä karboksyylhapporyhmä deprotonotuu, muodostuu karboksylaatt-ryhmä (COO - ), jossa negatvnen varaus vo delokalsotua happatomen kesken. Ionsten vuorovakutusten lsäks karboksylaattryhmä vo lttyä postvsest varattuun pntaan muodostamalla

33 kompleksn. Mahdollset kompleksnmuodostustavat on estetty kuvassa 8. Ensmmänen kuva vasemmalta esttää onsta vuorovakutusta ja tosessa Varauksen delokalsotumnen vo johtaa kelaatn muodostumseen, joka on estetty kolmantena. Tällön karboksylaatt tom polyfunktonaalsena lgandna, joka lttyy molemmlla happatomella kompleksn keskusatomn. Tosaalta happatomt vovat lttyä myös kahteen er atomn kuten neljännessä kuvassa. Karboksylaattryhmän lsäks keto-ryhmä vo osallstua kompleksnmuodostukseen. Kuva 8. Karboksylaatt-ryhmän onnen vuorovakutus ja erlaset kompleksnmuodostustavat [37]. Yks erkostapaus kompleksnmuodostuksesta on π-sdosten muodostumnen. π-sdos syntyy, kun atomen p-orbtaalt sulautuvat yhteen. Sdosenergan laskemseen vodaan käyttää molekyylorbtaalteoraa. Molekyylorbtaalteora johtaa monmutkasn laskutomtuksn, joden ratkasemseks on olemassa ohjelmstoja, esmerkks osttan emprsn menetelmn perustuva MOPAC ja puhtaast kvanttmekankan lakehn pohjautuva ab nto -menetelmä käyttävä Gaussan [25]. Molekyylorbtaalteoraa vodaan hyödyntää myös adsorbaatten suunnttelussa. π-sdosten muodostumnen on merkttävä adsorptomekansm anakn β-laktaamen adsorptossa polymeerhartsehn. Duttan et al. mukaan aromaattsten polymeerhartsen paremp adsorptotehokkuus alfaattsn verrattuna johtuu juur nden π-elektronesta [39]. Jos adsorbentn pnnalla on ryhmä, joka vo toma keskusatomna, se vo olla muodostanut kompleksn luottmessa esntyven lganden kanssa. Nämä lgandt vovat korvautua toslla kuten ont onnvahtoreaktossa. Goynen et al. mukaan tällanen reakto on mahdollnen emäkssssä olosuhtessa alumnoksdn pnnan AlOH + 2 -ryhmen ja ofloksasnn deprotonotuneen karboksyylhapporyhmän (COO - ) välllä ta AlOH-ryhmen ja neutraaln oflaksnn välllä [22].

34 6 Adsorptoprosesst vedenpuhdstuksessa Adsorptoon käytetään tavallsest vedenpuhdstuksessa jatkuvatomsta prosessa, sllä vrtausmäärät ovat suura. Adsorbentt pakataan adsorptokolonnn, jonka läp kästeltävä ves johdetaan. Panosprosessa vodaan käyttää, jos tarve adsorptolle on van kausluontosta ta kästeltävät vesmäärät ovat hyvn penä. Vedenpuhdstuksessa adsorptoon käytetään ylesmmn kntopetä. Erotusprosess koostuu tavallsest kolmesta osasta: varsnasesta adsorptosta, regeneronnsta (desorpto) ja pesusta [23]. Kntopet tarkottaa stä, että adsorbenttkerros pysyy prosessn akana pakallaan ja koko kerros postetaan kerralla puhdstusta varten. Vrtaussuunta vo olla joko alhaalta ylös ta ylhäältä alas. Alaspänvrtauksen tapauksessa kontaktor vo olla panestettu ta perustua hydraulseen paneeseen. Panestetut kontaktort tomvat suuremmalla vrtausnopeudella ja tarvtsevat sks vähemmän tlaa kun hydraulsella paneella tomvat. Panestetun kontaktorn rakenne on estetty kuvassa 9. Kuvan kolonnssa käytetään adsorbenttna rakesta aktvhltä, joka syötetään ja postetaan kolonnn alaosasta. Itse panesälö on valmstettu teräksestä. Hydraulseen paneeseen perustuva kontaktor mustuttaa hekkasuodatnta. Se on harvnasemp kun panestettu kontaktor. [26]