Standarditilat. Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2016 Teema 2 - Luento 2. Tutustua standarditiloihin

Koko: px

Aloita esitys sivulta:

Download "Standarditilat. Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2016 Teema 2 - Luento 2. Tutustua standarditiloihin"

Jarno Sipilä
7 vuotta sitten
Katselukertoja:

1 Standarditilat Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 216 Teema 2 - Luento 2 Tavoite Tutustua standarditiloihin Miksi käytössä? Millaisia käytössä? Miten huomioitava tasapainotarkasteluissa? 1

2 Miten standarditilat näkyvät tasapainotarkasteluissa? Tasapainojen määrityksessä keskeisessä roolissa on Gibbsin vapaaenergia (tai liuosten tapauksissa kemiallinen potentiaali) Kemiallinen potentiaali sisältää standardiarvon ja liuosominaisuudet kuvaavan termin: i = i + RTlna i = i + RTlnx i + RTlnf i Miten standarditilat näkyvät tasapainotarkasteluissa? i = i + RTlna i = i + RTlnx i + RTlnf i Tästä seuraa, että aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin eivät ole yksiselitteisiä, vaan riippuvaisia valitusta standarditilasta Ilmoitettaessa jonkin aineen aktiivisuus(kerroin) tietyssä liuoksessa on aina ilmoitettava myös käytetty standarditila! 2

3 Miten standarditilat näkyvät tasapainotarkasteluissa? i = i + RTlna i = i + RTlnx i + RTlnf i Esimerkiksi edellä on todettu, että aktiivisuus saavuttaa arvon 1 puhtaille aineille Oikeampaa olisi sanoa, että aktiivisuus saavuttaa arvon 1, kun aine esiintyy standarditilaisena Jos standarditilaksi on valittu puhdas aine (kuten usein tehdään) niin ensimmäinen väitekin pitää paikkansa 3

4 Miksi standarditilat? Mittaustekniset syyt Aktiivisuuksien mittaus galvaanisia kennoja käyttäen (mitataan esim. jännitettä) Ei absoluuttisia arvoja On valittava joku nollapotentiaali johon verrataan (esim. puhdas aine) Standarditilat Käytännön laskenta Valitaan sovelluksen kannalta käytännöllisin standarditila Standarditiloja valittaessa voidaan muuttaa pistettä, jossa aktiivisuus saavuttaa arvon 1 ja kemiallinen potentiaali saavuttaa standardiarvonsa ( i = i ) Koostumus (Pitoisuudet ja 1 yleisimmät) Olomuoto (Yleensä komponentin tai liuoksen stabiilein olomuoto)... sitä, miten aktiivisuus lähestyy arvoa 1 ja kemiallinen potentiaali standardiarvoaan, kun koostumusta muutetaan Pitoisuuskoordinaattien muutokset Ainemääräosuus, painoprosenttiosuus,... 4

5 Erilaisista standarditilavalinnoista Jos mahdollista, kannattaa valita käytännön kannalta sopivin vaihtoehto Periaatteessa standarditilat voidaan valita äärettömän lukuisilla eri tavoilla, mutta käytännössä ne rajoittuvat muutamaan yleisimmin käytössä olevaan tapaukseen Pyrometallurgiassa keskeisimpiä Raoultin aktiivisuus Henryn aktiivisuus Kuva: Niemelä (1981) Diplomityö. TKK. Kuva: Chang et al.: Journal of phase equilibria. 18(1997)2,

6 Raoultin aktiivisuus, a i R Raoultin aktiivisuus on puhtaan osaslajin suhteen määritetty aktiivisuus Raoultin standarditila on puhtaan osaslajin suhteen määritetty standarditila a i = 1 kun i on puhdas aine i = i + RTlna i R = i + RTln(x i f ir ) = i + RTlnx i + RTlnf i R i on puhtaan osaslajin i kem. potentiaali Henryn aktiivisuus, a i H Henryn aktiivisuus on äärettömän laimean liuoksen suhteen määritetty aktiivisuus Vastaavasti Henryn standarditila on äärettömän laimean liuoksen suhteen määritetty standarditila a i 1 kun i on puhdas aine (paitsi erikoistapauksissa (= ideaaliliuos)) 6

7 Raoultin ja Henryn lait Raoult: lim f i R = 1 kun x i 1 Henry: lim f i H = 1 kun x i Käytetty pitoisuusmuuttuja ilmoitetaan yleensä (paino)prosentteina; ei mooliosuutena (x i ) lim f i H = 1 kun (p%-i) Henryn laki ei ole kuitenkaan sidottu mihinkään tiettyyn pitoisuusmuuttujaan Raoultin ja Henryn lait 7

8 Kuva: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties. Raoultin ja Henryn lait Aktiivisuus lähestyy Raoultin lakia, kun x Si 1 Aktiivisuus lähestyy Henryn lakia, kun x Si Sulaan rautaan liuenneen piin aktiivisuus Mikä on a Fe, kun x Fe on,4? Mikä on a Cu, kun x Fe on,7? Mikä on f R Fe, kun x Fe on,2? Mikä on f H Cu, kun [p%] Cu on 35 %? 8

9 Raoultin ja Henryn lakien mukaiset aktiivisuudet Raoultin ja Henryn lakien mukaiset aktiivisuudet 9

10 Raoultin lain mukainen atomiprosenttiaktiivisuus Raoultin lain mukainen painoprosenttiaktiivisuus 1

11 Raoultin mukaisten standarditilojen muuttaminen Henryn mukaisiksi Raoultin mukaisten standarditilojen muuttaminen Henryn mukaisiksi 11

12 Standarditilojen muuttaminen toisikseen Muutos G Mooliosuus, puhdas aine R T ln(fi R, ) Mooliosuus, ääretön laimennus Mooliosuus, puhdas aine R T ln[(fi R, )/1] at-%, ääretön laimennus Mooliosuus, puhdas aine R T ln[(fi R, Ml)/(1 Mi)] p-%, ääretön laimennus Mooliosuus, ääretön laimennus R T ln[(ml)/(1 Mi)] p-%, ääretön laimennus at-%, ääretön laimennus R T ln(ml/mi) p-%, ääretön laimennus Sulaan rautaan liuenneen piin aktiivisuuskerroin määrättiin seuraavasti: sulan raudan (T = 16 C) ja puhtaan kvartsin SiO 2 (s) annettiin asettua tasapainoon atmosfäärissä, jossa oli 97,55 til-% H 2 ja 2,45 til-% H 2 O ja tämän jälkeen analysoitiin raudan piipitoisuus, joksi saatiin,5 p-%. Mikä on piin aktiivisuuskerroin tällä pitoisuudella sulassa raudassa (T = 16 C), kun standarditilana on puhdas sula pii samassa lämpötilassa? Mikä on piin aktiivisuuskerroin tällä pitoisuudella sulassa raudassa (T = 16 C), kun standarditilana on hypoteettinen 1 p-% piiliuos? G f(h 2 O,1873K) = -34 cal/mol G f (SiO 2,1873K) = -137 cal/mol Si (l) = [Si] Fe (p-%) G = ,8 T (cal/mol) M Si = 28,9 g/mol M Fe = 55,85 g/mol 12

Samankaltaiset tiedostot

Korkealämpötilakemia

1.11.217 Korkealämpötilakemia Standarditilat Ti 1.11.217 klo 8-1 SÄ11 Tavoite Tutustua standarditiloihin liuosten termodynaamisessa mallinnuksessa Miksi? Millaisia? Miten huomioidaan tasapainotarkasteluissa?