Tlastollsen fyskan luennot Tvstelmät luvuttan I PERUSKÄSITTEITÄ JA MÄÄRITELMIÄ Lämpö on systeemen mkroskooppsten osen satunnasta lkettä Lämpöenerga vrtaa kuumemmasta kappaleesta kylmempään Jos kaks kappaletta on samassa lämpötlassa (termodynaamsessa tasapanossa keskenään), nden välllä e tapahdu lämpöenergan srtymstä Jos ne on lsäks erstetty ympärstöstä, ntä kuvaaven tlanmuuttujen arvot ovat vakota (ajasta rppumattoma) Tlanmuuttuja stoo tosnsa tlanyhtälö Kaks kappaletta vo olla tasapanossa keskenään, jos nden termodynaamsta tlaa kuvaavat psteet ovat samalla sotermllä Termodynamkan nollas pääsääntö: jos kappaleet A ja B ovat termodynaamsessa tasapanossa kappaleen C kanssa, ne ovat tasapanossa myös keskenään Emprsen lämpötlan mttaamseen käytetään kappaletta, jonka jokn helpost luettava tlanmuuttuja rppuu lämpötlasta Absoluuttnen lämpötla on rppumaton systeemstä ja vodaan määrttää Carnotn prosessn avulla Kun absoluuttnen lämpötla knntetään jollekn kntopsteelle, (esm veden jäätymspste) saadaan absoluuttnen lämpötla-astekko Kaasulämpötla: harvalle kaasulle absoluuttnen lämpötla on verrannollnen paneen ja tlavuuden tuloon Kun vako knntetään, saadaan deaalkaasun tlanyhtälö pv = NkT Ideaalkaasuun ja anemäärään lttyvät peruskästteet: Moolmäärä, atompano, molekyylpano, Avogadron luku ( N A ), Boltzmannn vako ( k ), kaasuvako ( R ), kehumspste, jäätymspste ja kolmospste II IDEAALIKAASUN KINEETTINEN TEORIA Kneettsessä teorassa tarkastellaan dfferentaalsen peneen, mutta slt suuren määrän mkroskooppsa hukkasa ssältävään alkoon kohdstuva voma ja tämän alkon lketlan muutoksa Ideaalkaasun tlanyhtälö vodaan johtaa kneettsen malln avulla Paneelle saadaan pv = ( / 6) Nm v = ( / 3) NE Jos asetetaan lauseke ( ) rms, (1/ ) m( v ) (3/ ) kt rms K ave =, saadaan deaalkaasun tlanyhtälö
Molekyylvuolle (= ykskköpnnan akaykskössä lävstäven molekyylen lukumäärä) johdetaan lauseke j = (1/ 4) nvave, mssä n on molekyylen theys ja vave molekyylen nopeuden tsesarvon keskarvo Kaasusälön pane penenee eksponentaalsest p p ( Av t V ) = 0 exp ave / 4 jos shen tehdään pen rekä, jonka pnta-ala on A (olettaen että ulkopuolella on tyhjö) Daltonn lak kaasuseokslle: Harvassa kaasuseoksessa seoksen koponentten osapaneden summa on kokonaspane ja molekyylen lukumäären summa on molekyylen kokonasmäärä: ptotv = NTOT kt Kaasuseoksen komponentt evät ss "näe" tosaan Monatomsten kaasujen ssäenerga on kaasumassan massakeskpstekoordnaatstossa laskettu molekyylen kokonasenerga, ts kaasun massakeskpsteen lke e ole lämpöenergaa Yksttäsen molekyyln kokonasenerga koostuu kaasun massakeskpstekoordnaatstossa lasken: (1) etenemslkkeen energasta - yleensä tähän e lty potentaalenergaa, () molekyyln ssässtä energalajesta, jota ovat (a) pyörmnen - e potentaalenergaa, (b) värähtely - sekä lke-energaa, että potentaalenergaa ja (c) elektronsesta energasta sekä lke- että potentaalenergaa Molekyyln ssäset energamuodot ovat kvantttuneet ja osallstuvat lämpöenergan jakamseen van jos vrttymsen kynnysenerga ylttyy molekyylen törmäyksessä Kynnyslämpötlat ovat suuruusluokkaa: pyörmnen 10 K, värähtely 1000 K elektronnen 10 000 K Ekvparttoperaate Jokasella molekyylllä, jossa on N atoma, on 3N vapausastetta Nästä 3 lttyy massakeskpsteen pakkaan Jos molekyyl on lneaarnen, vapausastetta lttyy pyörmseen, jos taas molekyyl e ole lneaarnen, pyörmseen lttyy 3 vapausastetta Loput vapausasteet 3N-5 (lneaarnen molekyyl) ta 3N-6 (elneaarnen molekyyl) lttyvät värähtelyyn Etenemslke on ana aktvnen lämpöenergan jakamsessa, pyörmnen on aktvnen jos lämpötla on suuruusluokkaa 10 K ja värähtely jos lämpötla on suuruusluokkaa 1000 K Kukn aktvnen vapausaste saa keskmäärn molekyylä kohden 1 lke energaa ja saman määrän potentaalenergaa jos ko vapausasteeseen lttyy potentaalenergaa Huomaa, että yleensä van värähtelyyn lttyy potentaalenergaa Etenemslkkeellä on potentaalenergaa van suurssa sälössä joden korkeus on selväst yl 10m III KLASSINEN TILASTOLLINEN MEKANIIKKA Tlastollsen mekankan peruskästteet: energatasot E, mehtysluvut n, partto el makrotla n1, n, n 3,, energatason degeneraato g, mkrotla = jokanen fyskaalsest musta mkrotlosta erotettavssa oleva tapa jakaa hukkaset er yhden
hukkasen omnastlolle, mkrokanoonnen joukko = hukkasmäärä N ja ssäenerga U ovat vakota Mkrotlojen lukumäärä N hukkaselle, jotka vodaan ykslönä erottaa tosstaan n g P = N! n! Tlastollsen mekankan perushypotees: Kakk samaan ssäenergan ja hukkasmäärän arvoon lttyvät mkrotlat esntyvät samalla todennäkösyydellä Sks se partto el makrotla, johon lttyy enten mkrotloja, on systeemn todennäkösn tla el termodynaamnen tasapanotla Tasapanotlaan lttyvät mehtysluvut ovat parttofunkto: Z E = ge n N Z E = g e mssä Z on systeemn d Ssäenerga parttofunkton avulla U = knt ln( Z) dt Tlatheysfunkto klassslle hukkaslle tlanmuuttujsta rppumaton vako 1/ = C VE, mssä C on tuntematon Parttofunkto jatkuvalle jakaumalle 1/ E 1 3 π ( ) 0 Z = CV E e de = C V kt Molekyylen massakeskpsteen etenemslkkeen ssäenerga parttofunkton d(ln Z) 3 avulla: U = knt = knt Tämä on sopusonnussa ekvparttoperaatteen dt kanssa Molekyylen energajakauma = molekyylen lukumäärä kaasusälössä energan dn π N 1/ E ykskköä kohden 3/ E e = de ( π kt ) Molekyylen nopeusjakauma = molekyylen lukumäärä nopeuden tsesarvon 3/ dn m mv ykskköä kohden = 4π N v e dv π kt U Z Entropa tlastollsessa mekankassa S = k ln PN = kn ln kn T + N +, mssä P N on mkrotlojen lukumäärä jaettuna tekjällä N!
IV KVANTTISTATISTIIKAN PERUSTEET Kvanttstatstkka kuvaa mkroskooppsten hukkasten tlastollsa jakauma Hukkasa kuvaa aaltofunkto, ta kvanttkenttä Hukkaset ovat denttsä ja aaltofunkto kuvaa ntä tarkalleen samalla tavalla Aaltofunkto antaa van ennusteta hukkasen pakalle ta energalle jne mutta e kerro mstä ykslöstä on kysymys Bosent: Hukkasa joden aaltofunkto on symmetrnen vahdettaessa kaks hukkasta keskenään Bosonn kokonaslkemäärän kvanttluku on kokonasluku 0,1,,,,, Tetyllä yhden hukkasen omnastlalla vo olla rajaton määrä bosoneta Bosont g noudattavat Bose-Ensten jakaumaa n = E e α + 1 Fermont: : Hukkasa joden aaltofunkto on antsymmetrnen vahdettaessa kaks hukkasta keskenään Fermonn kokonaslkemäärän kvanttluku on puolluku 1/, 3/3, 5/,,, Yhdellä omnastlalla vo olla kerrallaan van yks fermon Fermont g noudattavat Ferm Drac jakaumaa n = ( E µ ) e + 1 Kvanttstatstkassa parttofunkto määrtellään yhtälöllä / ln 1 E kt Z = ± g ± e α, mssä plusmerkk pätee fermonelle ja mnusmerkk bosonelle ( ) Kvanttstatstkassa energa saadaan parttofunktosta yhtälön Z U = kt avulla T α Z U Entropa saadaan yhtälöstä S = kt + αkn + kz = + αkn + kz T α T Parttofunkton,ssäenergan ja entropan lausekkeet on määrtelty sten, että ne antavat harvalle kaasulle klasssen Maxwell- Boltzmann raja-arvon Peraatteessa kakk kaasut ovat joko Bose-kaasuja ta Ferm-kaasuja Kvanttefekt on pen jos kakken omnastlojen keskmääränen mehtystodennäkösyys on paljon penemp kun 1 Tällä rajalla Bose-Ensten ja Ferm-Drac jakaumat lähestyvät Maxwell-Boltzmann jakaumaa sellaslle klassslle hukkaslle, jota e voda ykslönä erottaa tosstaan Mkrotlojen lukumäärä tällaslle hukkaslle on n g n!
V KVANTTISTATISTIIKAN SOVELLUTUKSIA Kvanttmekaansten hukkasten, esmerkks elektronen, tlatheys on elektronn ssäsen kulmalkemäärän el spnn kaks mahdollsta suuntaa 3/ m V 1/ huomoonottaen = E 1/ 3 π Metalln johtavuuselektront lkkuvat pohjaltaan lkman tasasessa potentaallaatkossa, jonka reunan muodostaa metalln pnnalla oleva potentaalkynnys Kynnys aheutuu stä, että metalln ulkopuolella elektronn potentaalenerga suuruusluokkaa 10-15 ev korkeamp kun metall ssällä Potentaallaatkossa lkkuvat elektront muodostavat elektronkaasun Elektronen E lukumäärä energavälllä [ E, E + E] on dn[ E, E+ E] = ( E µ ) e + 1 Elektronen kemallnen potentaal on µ ( T ) ja se vodaan esttää lkman muodossa π T /3 / 3 (3 π ) µ ( T ) EF 1 N, mssä EF = on fermenerga, johon 1 Θ F m V saakka elektront tlat ovat täynnä absoluuttsessa nollapsteessä ΘF on fermlämpötla Se on suuruusluokkaa 10 000K, joten huonelämpötlassa kemallnen potentaal on promllen tarkkuudella sama kun fermenerga E Fermenerga saadaan ntegromalla suure dn[ E, E+ E] = nollasta ( E µ ) e + 1 fermenergaan ja asettamalla ntegraaln arvo yhtä suureks kun elektronen kokonasmäärä metallkappaleessa Fermenerga on suuruudeltaan muutama ev Mustan kappaleen sätelyllä tarkotetaan aneen emttomaa lämpölkkeestä aheutuvaa sähkömagneettsta sätelyä Sätelyn vodaan ajatella syntyvän varattujen hukkasten värähdyslkkeestä Nden fotonen lukumäärä, joden energa on välllä [ E, E de] tlavuusykskköä kohden 8πV = E 3 3 h c dn = de E e 1 +, on, mssä fotonen tlatheysfunkto on
Mustan kappaleen sätelyn energatheys energa- ja tlavuusykskköä kohden 3 hν dn 8π hν 1 esttää muodossa E( ν ) = = V dν 3 h c e ν Tämä yhtälö tunnetaan 1 Planckn sätelylan nmellä Sätelyjakauman maksma vastaava taajuus srtyy snseen pän lämpötlan kt 1 kasvaessa ν max = 49651 s Yhtälö tunnetaan Wenn srtymälan nmellä h Sätelyn kokonasenergatheys on verrannollnen lämpötlan neljänteen potenssn 4 E = a = 8 π 5 k 4 / 15c 3 h 3 Tulos on nmeltään Stefan-Boltzmannn lak tot at, mssä ( ) Molekyyln pyörmslkkeen parttofunkto vodaan laskea tekemällä approksmaatot l + 1 l ja kvanttluvun antaa rot l( l + 1) l Integront yl kulmalkemäärän l Θr / T l Θr / T = / r Z = le le dl l= 0 0 T Θ Molekyyln värähtelyn parttofunkto on geometrsen sarjan summan avulla Θ v / T e Zvb = Θv / T 1 e Korkessa lämpötlossa ( ) Kaksatomssta molekyylestä koostuvan kaasun kokonasenerga on d d U = knt ln ZTOT knt ln ( ZtrZrotZvb ) = dt dt d d d knt ln Ztr+ ln Zrot+ ln Zvb dt dt dt U 7 / NkT, joten raja-arvona saadaan ekvparttoperaate Enstenn rppumattomen oskllaattoreden malln ssäenergaks saadaan samon 1 1 kun kaksatomslle molekyylelle U = Nω0 + N ω 0 0 e ω 1 Debyen kytkettyjen oskllaattoreden malln mukaan hlavärähtelyjen ssäenerga on ν 9Nh U = hν dn = ν ν dν 0 0 3 3 hν 0 ν 0 0 e 1 Enstenn ja Debyen mallt antavat matalssa lämpötlossa oleellsest erlasen omnaslämmön Korkessa lämpötlossa mallt antavat kokonasenergaks
3NkT mkä on sopusonnussa ekvparttoperaatteen kanssa Tämä raja-arvo tunnetaan myös nmellä Dulong-Pett-lak Spnmagneettsten momentten parttofunkto: Ykstysen atomn magneettnen momentt on ssänen vapausaste ja kästellään ana MB-statstkalla Parttofunkton määrtelmän mukaan (degeneraatotekjä g = 1 molemmlle tlolle) µ BB0 + µ BB0 µ BB0 ZB = e + e = cosh kt Merktään magneettsen energan tsesarvoa kahdessa er spntlassa lyhyyden vuoks ε = µ B B 0 Spn-alas ja spn-ylös tlojen mehtysluvuks saadaan N + ε N ε N ε N ε N = e = e N = e e Z cosh ε Z cosh ε B ( ) ( ) Negatvset lämpötlat ovat ylesest mahdollsa systeemlle, jossa energatasot ovat ylhäältä rajotettuja B