Miksi tarvitaan tilastollista fysiikkaa?

Transkriptio

1 Miksi tarvitaan tilastollista fysiikkaa? cm 3 kaasua NTP ssä ~ 3 9 molekyyliä P, T? (paine ja lämpötila?) tarvitaan joitakin estimaatteja jokaisen hiukkasen dynaamisesta tilasta, todennäköisyysjakaumia niistä erilaisista dynaamisista tiloista, joista hiukkaset löytyvät HUOM! Emme siis oleta kokonaan satunnaista tai kaoottista käyttäytymistä

2 todennäköisyyskäsitteitä tarvitaan arvioimaan systeemin dynaamisia tiloja, ei siis kuvaamaan mechanismeja, jotka ovat seurausta hiukkasten välisistä vuorovaikutuksista dynaamisissa tiloissa

3 Esimerkki suuren hiukkasmäärän systeemistä N ~ 2 tilat E, E 2, E 3,... N tilat joko kvantittuneita (rotaatio, vibraatio) tai sitten spektrin (energian) suhteen jatkuvia (translaatio, kineettinen energia) = n U ne n E n E... ne i i i i hiukkaslukumäärä = = kokonaisenergia i

4 Vuorovaikuttamattomat hiukkaset hiukkasen (label i) energia E i riippuu vain sen koordinaateista Vuorovaikuttavat hiukkaset hiukkasen (label i) energia E i riippuu sen koordinaateista verrattuna kaikkiin muihin systeemin hiukkasiin Onko tämä toivotonta hommaa suurelle hiukkasjoukolle?

5 self-consistent field yksittäisten hiukkasten välisten kaikkien vuorovaikutusten sijaan käytetään kenttää keskimääräinen vuorovaikutus kuvataan itsekonsistentillä kentällä keskimääräinen potentiaalienergia, joka riippuukin enää vain hiukkasen omista koordinaateista

6 Jos koko systeemi on eristetty ympäristöstään (isolated), kokonaisenergia U säilyy törmäykset ja muut vuorovaikutukset vaikuttavat yksittäisten hiukkasten tiloihin 2 2

7 Yksittäiset eri energiatiloilla olevien hiukkasten lukumäärät saattavat muuttua n, n, n, On järkevää olettaa, että jokin jakauma luvuista n on kaikkein todennäköisin eli todennäköisin PARTITIO Kun tämä saavutetaan, on koko systeemi tilastollisessa tasapainossa (statistical equilibrium) Systeemi pysyy tasapainotilassaan, ellei joku ulkoinen häiriö (action) häiritse sitä Luvut n, n 2, n 3, n 4,... voivat kuitenkin fluktuoida todennäköisimmän partition ympärillä ilman makroskooppista efektiä koko systeemin tasolla

8 Eli kaikkein tärkein probleema on se, että miten tietyn hiukkasjoukon kaikkein todennäköisin partitio löydetään???? Sen jälkeen voidaan uskoa, että makroskooppiset suureet, kuten paine ja lämpötila saadaan laskettua (jotenkin ) todennäköisimmästä partitiosta Seuraavaksi tarvitaan jokin järkevä statistinen jakauma Maxwell-Boltzmann- jakaumalaki klassinen statistiikka Muitakin on olemassa: Fermi-Dirac & Bose-Einstein, molemmat ovat ns. kvanttistatistiikkoja, näitä käsitellään vähän myöhemmin

9 Tilastollinen mekaniikka Teoria on sitä vaikuttavampi, mitä yksinkertaisemmat ovat sen perusoletukset, mitä erilaisempia ilmiöitä se kuvaa ja mitä laajempi on sen sovellutusalue. Siksi klassinen termodynamiikka on tehnyt minuun syvän vaikutuksen. Se on käsitykseni mukaan ainoa universaali fysikaalinen teoria, joka peruskäsitteidensä sovellutusalueella on todella pysyvä. Albert Einstein Born: 3 June 83 in Edinburgh, Scotland Died: 5 Nov 879 in Cambridge, Cambridgeshire, England By treating gases statistically in 866 he formulated, independently of Ludwig Boltzmann, the Maxwell- Boltzmann kinetic theory of gases.

10 Peruskäsitteet Jos hiukkaset eivät vuorovaikuta keskenään ja toteuttavat nämä ehdot ne muodostavat mikro-kanoonisen systeemin Yhden hiukkasen energiatasot: E, E2, E3,.. Energiatasojen miehitysluvut: ni ; i =, 2,3,... Partitio eli makrotila = miehityslukujono: n, n2, n3,.. Hiukkasten kokonaismäärä on vakio: N = n i= i Hiukkasten kokonaisenergia on vakio: U = i= n E i i

11 Degeneraatio ja mikrotilat Energiatasoon Ei voi liittyä useita ominaistiloja. Näihin ominaistiloihin liittyy sama energia ( Ei ), mutta ne eroavat toisistaan jonkin muun ominaisuuden suhteen. Jos erilaisia ominaistiloja on gi kappaletta sanotaan taan,että energiataso E on g kertaisesti degeneroitunut. i Jokaista erilaista (on olemassa jokin fysikaalinen koe jolla ko. ero havaitaan) tapaa jakaa hiukkaset energiatasoihin E kuuluville ominaistiloille kutsutaan mikrotilaksi. Yhteen makrotilaan eli partitioon liittyy yleensä useita mikrotiloja i i

12 Hiukkasten identtisyys ja identiteetti Klassisessa fysiikassa hiukkaset voidaan (niiden fysikaalisten ominaisuuksien muuttumatta) merkitä yksilötunnistusta varten! Kuinka monella tavalla kaksi hiukkasta voidaan valita kymmenestä? Kyseessä on kahden järjestämätön otos kymmenestä, jolloin mahdollisten valintojen määrä on! 2! 2! = 45 ( ) Tunnetaan matematiikassa binomikertoimena

13 E 6 E 5 E 4 E 3 E 2 E Lasketaan esimerkin vuoksi oheinen partitio Energiatilat E i Hiukkaslukumäärät kullakin tilalla ovat n i n =3, n 2 =, n 3 =2, n 4 =, n 5 =4, n 6 =2 näiden kombinaatio on siis partitio Oletetaan ensiksi ehkä hieman oudosti, että hiukkaset ovat identtisiä mutta toisistaan tunnistettavia, kuten esim. biljardipallot (tästä saattaa seurata ristiriita...) Pelkästään tilastollisesti ajateltuna, partition todennäköisyys liittyy siihen, että kuinka monella tavalla hiukkaset voidaan jakaa kunkin partition kyseessä ollen

14 E 6 E 5 E 4 E 3 E 2 p q Jos hiukkaset voidaan tunnistaa, saadaan siis hiukkaset a ja p vaihtamalla erilaiset partitiot E a b c Aloitetaan täyttämällä energiatasokaaviota Kokonaishiukkaslukumäärä on N E Ensimmäinen hiukkanen on jokin hiukkasista N, siis N vaihtoehtoa Kolmas hiukkanen voidaan valita N-2 eri tavalla Toinen hiukkanen voidaan valita N- eri tavalla Sama partitio saadaan, jos nämä kolme hiukkasta valitaan mihin tahansa järjestykseen samalle energiatasolle, jaetaan siis 6:lla = 3!. Tila E voidaan siis valita eri tavalla

15 Tila E 2 voidaan valita vain yhdellä tavalla eli ei valita yhtään jäljelläolevista hiukkasista vaikkakin n 2 =!!! huom sama tekijä, joka supistuu pois Tila E3 voidaan täyttää siten, että jäljellä on N-n -n 2 hiukkasta Saadaan siis Lopulta saadaan Voidaan siis olettaa, että mitä suurempi on P sitä suurempi todennäköisyys on saavuttaa kukin partitio, jolle se on laskettu. Jos eri tiloilla on eri fysikaalinen todennäköisyys (esim. korkeat energiat epätodennäköisimpiä)

16 Edellä siis oletettiin, että tilan E i miehitystodennäköisyys on g i kaksi hiukkasta on tilalla todennäköisyydellä ja n hiukkasta tn:llä Jos nyt hiukkaset ovatkin sekä identtisiä että toisistaan tunnistamattomia, (esim. a ja p:n vaihtaminen johtavat ihan samanlaisiin partitioihin) voidaan siis kaikki N hiukkasta permutoida kaikin mahdollisin tavoin ja aina saadaan sama partitio. Näitä eri permutaatioita on tietysti N! Tämä on Maxwell-Boltzmann-jakauman todennäköisyys

17 Tasapainojakauman johtaminen Reunaehdot N 5 = n = i= 4 i= U = n E = 5e i i Mikrotilojen lukumäärät ( a) P=! = 26 4!! 3!! 2! ( b) P=! = 54 5!!!! 3!

18 Esimerkki mikro- ja makrotiloista nσ j Hiukkasmäärä N Kokonaisenergia = 6 U = Yhteensä makrotilaa joissa 462 mikrotilaa. 6e Todennäköisin partitio Keskimääräiset miehitysluvut: n P j k k, j k k k, j = P n /462 = mikrotilojen määrä partitiossa n = tason E miehitysluku partitiossa k j k j n j 2, , ,999 4, ,9485 6, ,2987 Σ 6

19 Tämän tn:n todennäköisintä arvoa haettiin...

20 The most probable or equilibrium partition mathematically difficult to calculate maximum of P easier to find out the maximum of lnp, which however gives the same P

21

22

23 Todennäköisin partitio Todennäköisin ja myös termodynaamista tasapainotilaa vastaa partitio, johon liittyy eniten mikrotiloja. Optimointiongelma: määrää reunaehdoilla N = n ja U = n E miehitysluvut n, n, n siten, että 2 3,... i gi P= N! i ni! saa suurimman arvon. n i i i i i

24 Maxwell-Boltzmann- jakauma Todennäköisimmät miehitysluvut ovat missä partitiofunktio (eli tilasumma) Z on N ni = gie Z Z = gie i E E i i / kt / kt Hiukkasten kokonaisenergia: N Ei / kt 2 d U = giee i = knt ln( Z) Z dt i Partitiofunktio ja sisäinen energia ovat β:n funktioita. Kaasun tilaa kuvaavan suureen keskiarvolle pätee yleisesti:

25 Molekyylien tilatiheys Jokaiseen nopeusavaruuden pisteeseen liittyy yksi ominaistila: Pallokuoren tilavuus = pinta-ala paksuus = 2 dv = 4π v dv Tilojen lukumäärä on 2 dn[ vv, + dv] = vakio 4π v dv Tilatiheys on g v dn / dv ( ) = [ vv, + dv] = vakio 4π v 2 Niiden tilojen lukumäärä, joissa nopeuden itseisarvo on välillä [ vv, + dv] on verrannollinen kuvan pallokuoren tilavuuteen.

26 Energiatilojen tiheys Käytännössä on edullisempaa esittää tilojen lukumäärä energian yksikköä kohden. E Tilatiheys energian yksikköä kohden: ( ) = ( [ EE, + de] / = [ vv, + dv] / )( / ) g E dn de dn dv dv de 2 v= 2 E/ m = mv 2 dv / de = / 2Em Tilatiheys energian yksikköä kohden: 2 ( ) = vakio 4π ( / 2 ) = vakio 4π ( 2 / )( / 2 ) g E v Em = E m Em = C E

27 Kaasumolekyylien energiajakauma Kaasun partitiofunktio saadaan korvaamalla Ei / kt lausekkeessa Z = g e summa energian [, ] i i integraalilla ja degeneraatiotekijä gi tilatheydellä C E. Z = C E e de = C π ( kt) 2 /2 E/ kt ln Z = ln C π k + lnt = ln Z = ln C + ln T d(ln Z) 3 U = knt = knt dt 2 Sama kuin kineettisen teorian antama tulos!

28 Nopeusjakauman mittaaminen Kuvan koejärjestelyllä voidaan mitata uunissa olevaan kaasun nopeusjakauma. Oikealla puolella mitatun ja MB-jakauman vertailu. Data esitetty suhteellisen nopeuden v/v m, missä v m on nopeuden todennäköisin arvo, funktiona.

29 Energia- ja nopeusjakaumat Energiajakauma dn 2π N = 3/2 E e de ( π kt ) /2 E / kt Nopeusjakauma dn dv m = 4π N 2π kt 3/2 2 2 mv /2kT v e

30 Nopeusjakauman tunnuslukuja v ave 8kT = vdn = N π m =,3 v mp /2 v mp mp v ave vrms rms = ( ) ave N 3kT v v = v dn = m v rms 3kT = m /2 3 /2 mv /2kT 2 2v e vmp df mv 2 kt = = = dv kt m mp=maximum probability

31 Nopeuden riippuvuus massasta

32 Lämpö ja työ tilastollisessa mekaniikassa Systeemin energiatilojen muutos liittyy kokonaistilavuuden muutokseen.

33 Ominaistila Kvanttistatistiikat: Bose-Einstein-jakauma Energia E i, jolla 3 ominaistilaa, degeneraatio g i =3 hiukkaset bosoneja, eivät tunnistettavia, esimerkki 3 hiukkasesta

34 Bose-Einstein-jakauma

35 4 3 2 Ominaistila Fermi-Dirac-jakauma fermioneille (kuten elektroneille) Jokaiselle ominaistilalle voidaan asettaa vain yksi hiukkanen n i <=g i Esimerkki g i =4 ja n i =2

36 Entäs MB? Esimerkki n i =2 ja g i =3, hiukkaset a ja b Ominaistila 2 a b a b a b a b a b a b Kuten muistetaan, hiukkaset a ja b voidaan sijoittaa myös muille energiatasoille, jos vaikka nämä hiukkaset korvataan hiukkasilla c ja d, uusi monihiukkastila, mutta sama partitio n i ei muutu. 3 b a b a a b

37 Elektronien fermijakauma F( E) g ( E) ( ) ( ) g E F E E /2 ( E E )/ kt F e + mm. metallin johtavuusvyön elektronit Kuva esittää elektronien lukumäärää energian yksikköä kohden elektronin energian funktiona. Elektronien fermijakauma on tilatiheysfunktion g(e) ja miehitystodennäköisyyden eli fermitekijän f(e) tulo. kemiallinen potentiaali esim. numeerisesti, huom spinistä johtuen 2 elektronia/tila

38 MB, BE ja FD jakaumien vertailu kaikki antavat saman tuloksen kun g i >>n i

39 Fermienergia Fermi-Dirac jakaumafunktio nollalämpötilassa ( E EF )/ e kt + ( E E ) F + jos E > EF lim = T kt jos E < EF ( E E )/ jos F kt + E > EF lim e = T jos E < EF jos E > EF lim = T ( E EF )/ kt e + jos E < EF Fermi-Dirac jakauma lähestyy askelfunktiota matalissa lämpötiloissa

40 dn de dn de

41 Lämpösäteily Lämpimät kappaleet emittoivat satunnaisvaiheista sähkömagneettista säteilyä. Jos lämpösäteily on tasapainossa ympäristön kanssa sitä sanotaan mustan kappaleen säteilyksi. Lämpösäteily koostuu SM-kentän energiakvanteista eli fotoneista c h Energia: E = hν Liikemäärä: p= Ec Aallonpituus: λ = = ν p

42 Mustan kappaleen säteily varattujen hiukkasten värähtelyä Wienin siirtymälaki

43 Lämpösäteilyjakauma Maxwell-Boltzmann jakauma molekyyleille Bose-Einstein jakauma fotoneille Mustan kappaleen säteilyjakaumia eri lämpötiloissa Maxwell Boltzmann ja Bose Einstein jakaumien vertailu samassa lämpötilassa

44 Mitattu auringon emissiospektri Vihreä = Planckin säteilylaki Punainen = auringon emissio ilmakehän ulkopuolella Sininen = auringon emissio meren pinnan tasolla Ilmakehän absorptio vaikuttaa auringon säteilyjakaumaan merenpinnan tasolla. Kuvaan on merkitty eräiden molekyylien absorptio aallonpituuksia

45 Planckin fotonihypoteesi Energiatiheys = SM-moodien tiheys E( f) = max 3 8π hf c 3 hf / kt e Wienin siirtymälaki λ T = hc/ 4.965k Stefan - Boltzmannin laki: E E tot = at 4 Plackin vakio : 34 h = 6,6256 Js Klassinen teoria (Raylight - Jeans) 3 8π hf E( f) = kt 3 c (Ekvipartitioperiaatteenmukainen keskimääräinen moodienergia = kt )

46 Bose-Einstein jakaumafunktio F BE = E/ kt e ( ) g E = ce 2 FBE ( E) g ( E) G BE ( ) E e E 2 E/ kt FMB ( E) g( E)

47 2 Rotaatiotasojen miehittyminen Värähtelytasojen miehitysluvut N ll ( + ) Θ r / T n= ( 2l+ ) e Zrot Partitiofunktio l= 2 ( 2 ) Z = l+ e l= ( Ik ) ll ( + ) Θ / T r lim Z = 2le r rot Θ << T rot l Θ / T r 2 le dl = T / Θ Karakteristinen lämpötila Θ r = h / 2 2 r l Θ / T r

48 Värähtelytasojen miehittyminen Värähtelytasojen miehitysluvut N ( n+ /2 ) Θv / T n= e Zvib Partitiofunktio ( n+ /2 ) Θv / T Z = e vib n= Θv/2 T nθv/ T = e e n= Karakteristinen lämpötila Θ = hω k v /

49 Valon absorptio kaasussa

50 kiinteä aine Einsteinin ja Debyen mallit= harm. osk. + Einsteinin malli U = Nhω + Nhω 2 h / kt e ω hilavärähtelyt Debyen mallin sisäenergia U ν 9Nh 3 = hν dn= ν ν dν 3 hν / kt ν e c V U = ν T V Teoria toimii hyvin korkeilla lämpötiloilla, alhaisissa lämpötiloissa atomien liike korreloituu

51 Yhdistetty rotaatio-vibraatiospektri Valintasäännöt n =± l =± Värähtelytilan muutos: E E i f = hω 2 = + 2 hω E = hω = 369. ev Rotaatiotilan muutos: rot Ef l Ei rot h ( + ) ( l) = ( l + ) R haara µ r rot Ef l Ei rot h ( ) ( l) = r l P haara µ