4774S / Ilmömallnnus rosessmetallurgassa asaanon käste ja tasaanon määrttämnen asaanotlalla tarkotetaan erstetyn systeemn tlaa, jonka mtattavssa suuressa e taahdu muutoksa ajan funktona. Lsäks tasaanotlassa ovat vomassa termnen, mekaannen ja kemallnen tasaano, josta tässä yhteydessä kesktytään tarkemmn vmeks manttuun. On kutenkn syytä tää melessä, että vakka termodynaamsten tasaanojen tarkastelukohteena onkn juur kemallnen tasaano, ovat sotermsyys ja sobaarsuus ehtoja, joden on täytyttävä ennen kun laskennallsa tasaanon määrtyksä on mahdollsta tehdä. Käytännössä tasaanojen laskennallnen määrttämnen vo taahtua kahdella er tavalla: tasaanovako- ta mnmont- el otmontmenetelmällä. Yksnkertasssa taauksssa kuten ykskomonenttsysteemen, deaalsten kaasujen ja uhtaden aneden tarkastelussa termodynaamsten tasaanojen määrttämnen on yleensä suhteellsen suoravvasta ja yksnkertasta, mutta monssa reaaltlantessa tasaanojen määrttämnen on matemaattsest monmutkasemaa johtuen ratkastavsta yhtälöryhmstä, jotka ssältävät sekä lneaarsa että logartmsa ruvuuksa tosuusmuuttujen välllä. asaanovakomenetelmät ovat mnmontmenetelmä vanhema ja ntä käytetään lähnnä enten, yksnkertasten ja homogeensten systeemen tasaanoja määrtettäessä. Ne erustuvat systeemn osaslajeja sen komonenttehn stoven tasaanovakoyhtälöden sekä anetaseden muodostaman yhtälöryhmän ratkasemseen. asaanovakomenetelmän ongelma ovat vakeus esttää monmutkasemen systeemen tasaano-ongelmat ylesessä muodossa sekä ratkastaven yhtälöden matemaattsest monmutkanen luonne reaalsysteemejä tarkasteltaessa. Mnmontmenetelmen levämstä on aemmn hdastanut nden raskas matemaattnen muoto, mutta nykysten tetoteknkkaa hyödyntäven tasaanon määrtysohjelmstojen myötä mnmontmenetelmen käyttö on ylestynyt merkttäväst muutaman vmesen vuoskymmenen akana. Mnmontmenetelmssä tasaanoon johtava kemallsa reaktota e tarvtse tuntea, vaan tasaano määrtetään etsmällä mnmarvoa koko systeemn Gbbsn energalle komonentten anetaseden tomessa laskennan reunaehtona. osn sanoen systeemn komonentt jaetaan osaslajen ja nden muodostamen faasen kesken sten, että systeemn kokonas-gbbsn energa on mahdollsmman en. Nykysn kakk metallurgsssa sovelluksssa laajemmn käytössä olevat Gbbsn energan mnmontmenetelmät erustuvat 95-luvulla kehtettyyn suoraan mnmontalgortmn. Molemmssa em. menetelmssä on keskesessä roolssa Gbbsn energa, mnkä vuoks tasaanoja määrtettäessä onkn tunnettava tarkasteltavan systeemn komonentten Gbbsn energan arvot sekä nden olosuhderuvuudet (ts. lämötlan, aneen ja koostumuksen muutosten vakutukset). Gbbsn energa määrtellään yhtälön () mukasest: G H S () Entala Entalan muutos srryttäessä lämötlasta lämötlaan saadaan määrtettyä lämökaasteetn lauseketta ntegromalla: H H ( ) H ( ) c P d () Käytännössä cp-lauseke on määrtettävä osssa (jokaselle olomuodolle erkseen), mnkä lsäks laskennassa on huomotava tarkasteltavalle lämötlavällle osuvn faasmuutoksn lttyvät entalan muutokset. ällön entalan muutoksen lausekkeeks saadaan: H H n + n ( ) H ( ) c d + ( P j + H tr, j ) (3)
4774S / Ilmömallnnus rosessmetallurgassa jossa esntyvllä faasmuutosentalolla ( Htr,j) tarkotetaan esmerkks aneen sulattamseen tarvttavaa ta aneen jähmettyessä vaautuvaa lämöä. Yhtälön (3) okea uol on kokeellsest määrtettävssä, jollon myös entalaero kahden lämötlan välllä vodaan määrttää. Entalan arvoja lämötlossa ja e kutenkaan voda määrttää erkseen; anoastaan nden välnen erotus. ästä seuraa, ette entalalle ole olemassa absoluuttsta astekkoa, vaan entalan arvot lmotetaan ana tarkasteltavan tlan ja ennalta sovtun vertalutlan el standardtlan välllä. Yleensä standardtlana on huoneenlämötla (5 C 98 K), jollon taulukkoteoksssa ta laskentaohjelmstojen tetokannossa lmotettavat entalat ovat käytännössä erotuksen (H - H98) arvoja. Kuvalla on yrtty graafsest havannollstamaan yhtälön (3) ssältöä. Kuvassa on uolestaan estetty jodenkn kaasujen entaloden lämötlaruvuuksa. Koska kuvan aneden höyrystymslämötlat ovat huoneenlämötlan alauolella, e kuvassa esnny lankaan faasmuutokssta aheutuva eäjatkuvuuskohta. Kuva. Hyoteettsen aneen entala lämötlan funktona. Kuva. Jodenkn kaasujen entalat lämötlan funktona. Entroa ermodynamkan tosen ääsäännön mukaan erstettyjen systeemen sontaanessa rosessessa kasvava entroa on suure, joka kuvaa mkroskoosta eäjärjestystä, mutta tosaalta myös termodynaamsta todennäkösyyttä. asaanotla on tla, jossa systeemllä on entroamaksm el korken todennäkösyys. Entroa kasvaa esmerkks lämötlan noustessa/lämömäärän kasvaessa, aneen laskessa ja aneden sekottuessa. Kuvan 3 avulla yrtään selkeyttämään entroan määrtelmää sekä eäjärjestyksenä että todennäkösyytenä.
4774S / Ilmömallnnus rosessmetallurgassa : : 6 C: 36 D: 6 E: Kuva 3. Kahdeksasta atomsta (neljästä keltasesta ja neljästä vaaleanunasesta) koostuvan kakskomonenttsysteemn mahdollset mkrorakenteet. Kuvassa 3 on estetty kahdeksasta atomsta koostuva kakskomonenttsysteem, jonka kokonaskoostumus on 5 mol-% keltasa ja 5 mol-% vaaleanunasa atomeja. Kuvasta nähdään, että systeemn ollessa järjestyksessä (ts. entroan ollessa en) atomt ovat järjestäytyneet sten, että kakk keltaset atomt ovat systeemn vasemmassa uolskossa ja vaaleanunaset vastaavast okeassa uolskossa. ällaseen rakenteeseen vodaan äätyä van yhdellä atomjakaumalla (kohta ). Mkäl eäjärjestystä (l. entroaa) kasvatetaan, saadaan akaan tlanne, jossa systeemn vasemmalla uolella on kolme keltasta atoma ja yks vaaleanunanen atom, kun taas okealle uolelle jää kolme vaaleanunasta atoma ja yks keltanen atom. Koska vasemmalle uolelle eksynyt vaaleanunanen atom vo korvata mnkä tahansa sellä ollesta neljästä keltasesta atomsta, saadaan akaan neljä erlasta atomjakaumaa, jolla ko. koostumus vodaan akaansaada. Lsäks okealle uolelle joutunut keltanen atom vo vastaavast sjata neljässä er akassa, jollon mahdollsten atomjakaumen määräks saadaan yhteensä 6 ( 4 4) kuten kohdasta havataan. osn sanoen kohdan koostumus on 6 kertaa todennäkösem kun kohdan täydellsest järjestynyt tlanne: eäjärjestyksen kasvattamnen on ss johtanut myös tlan todennäkösyyden kasvuun. Eäjärjestystä edelleen kasvatettaessa äädytään kohtaa C vastaavaan tlanteeseen, jossa systeemn molemmlla uollla on kaks vaaleanunasta ja kaks keltasta atoma. ällön eäjärjestys ja systeemn todennäkösyys (36 erlasta mahdollsta atomjakaumaa) ovat suurmmllaan ja entroa saa maksmarvonsa. Kohdssa D ja E on estetty kohdlle ja käänteset tlanteet. Sen lsäks, että entroa kasvaa aneden sekottuessa, se kasvaa myös lämötlan noustessa. Kun systeemn, jonka lämötla on, tuodaan lämöä (q), kasvaa systeemn entroa (S) yhtälön (4) mukasest: dq ds S cp (4)
4774S / Ilmömallnnus rosessmetallurgassa Yhtälön (4) mukasest sama lämömäärä nostaa matalammassa lämötlassa olevan systeemn entroaa enemmän kun korkeammassa lämötlassa olevan systeemn. Entroan muutos lämötlavälllä :stä :een vodaan uolestaan määrttää yhtälän (5) osottamalla tavalla (vrt. entalan lämötlaruvuus - yhtälöt (7) ja ()): cp S ( ) ( ) S S d (5) Entalan tavon myös entroan lämötlaruvuudessa on huomotava myös faasmuutoksn lttyvät entroan muutokset ( Str), jollon yhtälö (5) saadaan ylesemään muotoon: S S n + n ( ) ( ) cp S d + ( j + S tr, j ) (6) Faasmuutosentroan ( Str) ja -entalan ( Htr) välllä on transformaatonlämötlassa (tr) olemassa yhteys: ( ) H ( ) tr tr Str tr (7) tr jollon yhtälö (6) saadaan muotoon: S S n ( ) ( ) P S d + + n c H tr, j j + tr, j (6 ) Käytännössä entroan lämötlaruvuutta vodaan ss tarkastella laskennallsest, kun tunnetaan lämökaasteetn lämötlaruvuus (esm. Kelleyn yhtälö) sekä faasmuutoksn lttyvät entalan muutokset ja faasmuutoslämötlat. Jatkossa tullaan havatsemaan, että em. suureet rttävät myös Gbbsn energan lämötlaruvuuden tarkasteluun. ästä johtuen termodynaamsten laskentaohjelmstojen uhdasanetetokannat koostuvatkn Kelleyn yhtälön kertomen arvosta, faasmuutoksa kuvaavsta suuresta (faasmuutoslämötlat ja faasmuutosentalat) sekä termodynaamsten funktoden standardarvosta. Puhtaden aneden tasaanoja määrtettäessä nämä ovat anoat laskennassa tarvttavat taulukkoarvot. Kuvassa 4 on estetty graafsest entroan lämötlaruvuus (vrt. entalan lämötlaruvuus; kuva ). Kuvassa 5 on uolestaan estetty esmerkknä jodenkn aneden entroota lämötlan funktona.
4774S / Ilmömallnnus rosessmetallurgassa Kuva 4. Hyoteettsen aneen entroa lämötlan funktona. Kuva 5. Jodenkn aneden entroat lämötlan funktona. Kuvassa 6 on estetty faasmuutosentrooden ja -entaloden välnen yhteys graafsest. Kuva 6. Entroan muutos lämötlan funktona. Entalasta oketen entroalle vodaan määrttää absoluuttsa arvoja. ämä johtuu termodynamkan kolmannesta ääsäännöstä, jonka mukaan kakken uhtaden, ktesten aneden lämökaasteett absoluuttsessa nollasteessä saa arvon nolla: ( K ) c P (8) Ltettynä entroan kästteeseen termodynamkan kolmas ääsääntö kertoo, että entroa saa absoluuttsessa lämötlassa arvon nolla, koska lämölkkeen uuttuessa kdehlojen järjestys on täydellstä. Vakka absoluuttsta nollastettä e ole mahdollsta saavuttaa (yhtälön (4) mukaan lämmön ostamnen systeemstä sten, että systeemn lämötla lasks nollaan kelvnn, sas systeemssä akaan äärettömän suuren entroan enenemsen, mkä e fyskaalsest ole mahdollsta), saadaan termodynamkan kolmannen ääsäännön ohjalta kutenkn määrtettyä entroalle absoluuttnen astekko. äydellsestä järjestyksestä (täydellsestä eäjärjestyksen uutteesta) huolmatta anella on absoluuttsessa nollasteessäkn tetty ssänen energa, jonka arvoa e tunneta. ästä johtuen entalalle e voda esttää absoluuttsa arvoja. Entalan yhteydessä määrteltn ns. standardentalat, joden avulla entala-astekko saatn knntettyä lämötla-astekkoon. Entroalle standardarvojen määrttämnen e astekon knnttämseks ole tareellsta, koska entroan arvot ovat absoluuttsa ja sten luonnostaan sdottuja lämötla-astekkoon. Käytännön laskennan helottamseks kutenkn käytetään standardentroan arvoja, jotka evät standardentaloden taaan kutenkaan ole sovttuja, vaan absoluuttsa:
4774S / Ilmömallnnus rosessmetallurgassa S 98 K 98 K cp ( K ) S( K ) + d cp S 98 d (9) K K Standardentroan kästettä on estetty graafsest kuvassa 7. Kuva 7. cp/-funkton lämötlaruvuus ja standardentroan käste. Standardentroan käyttö erustuu kuvasta 7 havattavaan cp/-funkton monmutkaseen käyttäytymseen matalssa lämötlossa. Vakka laskennallset tasaanotarkastelut votasn suorttaa lman lman standardentroan kästettä ntegromalla cp/-funktota absoluuttsesta nollasteestä tarkastelulämötlaan, on matemaattsest helomaa ntegroda ko. funktota anoastaan huoneenlämötlasta ylösän ja lsätä saatuun ntegraaln standardentroan arvo vakoarvona. ällä tavalla luonnollsest menetetään se teto, joka koskee entroan lämötlaruvuutta huoneenlämötlan alauolella, mutta koska metallurgan rosesst taahtuvat van anharvon huoneenlämötlan alauolella, e tällä ole juurkaan merktystä käytännön tarkastelussa. Gbbsn energa Käytännössä tasaanojen laskennallsessa määrtyksessä käytetään Gbbsn energaa, jolla e ss ole selkeää fyskaalsta merktystä. Puhtalle anelle (tosuus on vako) Gbbsn energan muutos vodaan esttää yhtälön () avulla: dg Sd + Vd () Ssäenergan muutos on systeemn tuodun lämmön ja systeemn tekemän työn erotus: du dq dw jossa systeemn tekemä työ vodaan määrttää ulkosta anetta vastaan tehdyks tlavuudenmuutostyöks: dw dv ja systeemn tuodulle lämmölle vodaan entroan määrtelmän mukaan krjottaa: dq ds dq ds jollon ssäenergan lauseke saa muodon: du dq dw ds dv (lavte jatkuu seuraavalla svulla)
4774S / Ilmömallnnus rosessmetallurgassa Seosfaasen tarkastelussa on huomotava myös koostumusta kuvaava term: dg Sd + Vd + n µ dn () Heterogeensssä systeemessä on lsäks huomotava myös faasrajohn stoutunut energa: dg Sd + Vd + I µ dn + S s σ d s s () Yhtälössä () ja () µ vttaa komonentn kemallseen otentaaln ja n komonentn anemäärään. Yhtälössä () σs on kahden faasn välsen rajannan s ntaenerga ja s ko. rajannan nta-ala. Monssa karkeajakosssa käytännön systeemessä ntojen merktys on kutenkn nn vähänen, että se vodaan jättää huomomatta. Pntaenergoden huomont on oleellsta, kun tarkastellaan esmerkks uuden faasn ydntymstä (ylkyllästymnen, aljäähtymnen, etc.), adsortota ta muta lmötä, jossa nnolla on keskenen rool. Koska Gbbsn energa määrtellään entalan ja entroan avulla (yhtälö ()), sen lämötlaruvuus alautuu entalan ja entroan taaan lämökaasteetn lämötlaruvuuteen ja Kelleyn yhtälöön: c P ( ) H ( ) S( ) H ( K ) + c d S( 98K ) + d G 98 P (3) K 98 98K Entalan ja entroan taaan myös Gbbsn energan taauksessa cp-funkton kertomet määrtetään jokaselle faaslle erkseen. Gbbsn energan lämötlaruvuuksssa e kutenkaan esnny eäjatkuvuuskohta (l. Gbbsn energan muutokset faasmuutokslle saavat faasnmuutoslämötlossa arvon nolla), vaan anoastaan tatekohta l.. dervaatan eäjatkuvuuskohta. ämä on nähtävssä kuvasta 8, jossa on estetty hyoteettsen aneen artaalnen moolnen Gbbsn energa (l. kemallnen otentaal, µ) lämötlan funktona knteälle, sulalle ja kaasumaselle olomuodolle. Kuva 8 ja 9 tarkastelemalla nähdään, että aneen olomuodosta on tetyssä olosuhtessa (lämötla, ane) stablen se, jolla on alhasn Gbbsn energa. (Jatkoa edellseltä svulta) Entala uolestaan määrtettn seuraavast: jollon: H U + V dh du + dv + Vd ds dv + dv + Vd ds + Vd Gbbsn energastahan todettn, että: jollon: G H S dg dh ds Sd ds + Vd ds Sd Sd + Vd
4774S / Ilmömallnnus rosessmetallurgassa Normaalane Kehumsste Sulamsste Kuva 8. Hyoteettsen aneen kemallnen otentaal lämötlan funktona knteälle, sulalle ja kaasumaselle olomuodolle. Kuva 9. Hyoteettsen aneen er olomuotojen stablsuusalueet lämötlan ja aneen funktona. Isotermsssä muutoksssa systeemn Gbbsn energa vodaan esttää yhtälön (4) osottamalla tavalla: dg d V (4) josta saadaan johdettua Gbbsn energan muutos, kun systeemn ane muuttuu :stä :een: G ( ) G( ) VdP (5) Kntellä anella aneen vakutus Gbbsn energaan on yleensä vähänen enestä kokoonurstuvuudesta johtuen. Esmerkks monlla mneraalella 4 kbar:n aneen kohotus saa akaan yhtä suuren tlavuuden muutoksen (± 3...4 %) kun lämötlan nosto huoneenlämötlasta non C:een. eollsa rosesseja tarkasteltaessa vodaankn knteden aneden mooltlavuudet yleensä olettaa vakoks. Kaasulla kokoonurstuvuus on suurem ja sks Gbbsn energan aneruvuudet onkn huomotava jo enemmlläkn aneden muutokslla. Ideaalkaasujen taauksessa Gbbsn energan aneruvuus saadaan muotoon : G R ( ) ( ) G VdP dp R dp R ln (6) Mkäl tarkastellaan Gbbsn energan muutosta normaalaneesta (valttu standardtlaks) tarkastelun kohteena olevaan osaaneeseen, saadaan osaaneella esntyvän kaasumasen komonentn Gbbsn energan yhtälöks: G (7) ( ) G( atm) + R ln G( atm) + R ln Kuvasta havataan, kunka kaasumasen olomuodon Gbbsn energan aneruvuus on selväst merkttäväm kun knteän ja sulan tlan Gbbsn energoden. Kuvassa on uolestaan estetty hlen Ideaalkaasujen tlanyhtälöä hyödyntäen.
4774S / Ilmömallnnus rosessmetallurgassa kahden knteän kdemuodon (graftt ja tmantt) Gbbsn energoden aneruvuudet. Kuvasta nähdään, kunka tmanttrakenne on graftta stablm, kun anetta nostetaan rttäväst. Kuva. Hyoteettsen aneen Gbbsn energa aneen funktona knteälle, sulalle ja kaasumaselle olomuodolle. Kuva. Graftn ja hlen Gbbsn energat aneen funktona. Entalan taaan e Gbbsn energakaan saa absoluuttsa arvoja, mnkä vuoks Gbbsn energat lmotetaan taulukkoteokssa ja laskentaohjelmstojen tetokannossa ana tetyn standard- ta referensstlan suhteen. osn sanoen tetokannossa lmotettu Gbbsn energa lämötlassa ( G()) tarkottaa käytännössä erotusta tarkastelulämötlan () ja referensslämötlan (ref) Gbbsn energoden välllä: ( ) G( ) G( ) G( ) H ( ) + S( ) G (8) ref ref Koska entalan ja entroan referensssteks vodaan valta er lämötlat, vo Gbbsn energa saada ersuurusa arvoja ruen stä, mten referensstlat on valttu. Kuvassa on estetty graftn Gbbsn energan arvot lämötlan funktona kolmella erlasella referensstlavalnnalla (yhtälöt (9)-()). Käytännössä referensstlavalnnalla e ole merktystä, koska knnostuksen kohteena ovat kemallsssa reaktossa taahtuvat Gbbsn energan muutokset, evät absoluuttset arvot (jota e ss edes ole). Laskennassa on kutenkn dettävä huolta, että referensstlat on valttu samalla tavalla kaklle laskennassa mukana olevlle komonentelle. asaanolaskentaohjelmstoja käytettäessä referensstlat ovat automaattsest yhdenmukaset, mutta käytettäessä usesta er lähtestä omttuja arvoja on syytä varmstua käytetystä referensstlosta. Lähes ana referensstloks valtaan joko absoluuttnen nollaste ta huoneenlämötla. ( ) G( ) H ( 98K ) + S( K ) ( ) G( ) H ( K ) + S( K ) ( ) G( ) H ( 98K ) + S( K ) G 98 (9) G () G () ref
4774S / Ilmömallnnus rosessmetallurgassa Gbbs'n vaaaenerga (cal/mol) - -4-6 -8 - - -4-6 -8-4 6 8 Lämötla (K) H(ref) 98.5 K / S(ref) K H(ref) K / S(ref) K H(ref) 98.5 K / S(ref) 98.5 K Kuva. Graftn Gbbsn energan lämötlaruvuus kolmella er referensstlavalnnalla. etokannossa ja taulukkoteoksssa lmotetaan yleensä Gbbsn energan arvoja myös faasen stablsuusalueden ulkouolslle olosuhtelle (esm. sulan faasn Gbbsn energan arvoja sulamsstettä korkeammssa lämötlossa). Nätä arvoja tarvtaan tarkasteltaessa laskennallsest mm. höyrynaneta ja luostasaanoja. ermodynaamsten taulukkoarvojen tarkastelussa on myös syytä tää melessä, että jonkn aneen (ta yhdsteen) Gbbsn energa lämötlassa on er asa kun ao. aneen muodostums-gbbsn energa samassa lämötlassa. Ensn mantulla tarkotetaan Gbbsn energan erotusta tarkastelulämötlan ja referensssteen (ref) välllä (yhtälö ()), kun taas muodostums-gbbsn energa tarkottaa erotusta ko. aneen ja sen lähtöaneden Gbbsn energossa tarkastelulämötlassa (yhtälö (3)). G G (, ) G(, ) G(, ) (, ) H (, ) + S(, ) ref ref ref G(, ) H (,K ) + S(,K ) (, ) H (,98K ) + S(,98K ) (, ) H (,98K ) + S(,K ) G (, ) G(, ) G( lähtöaneet ) G f, G Kuvssa 3 ja 4 on estetty jodenkn oksden Gbbsn energat ja muodostums-gbbsn energat lämötlan funktona. Kuvassa 5 on uolestaan estetty taulukkomuodossa alumnn termodynaamsa taulukkoarvoja. Kuvasta 5 nähdään, kunka alkuaneen muodostumsentala ja -Gbbsn energa saavat arvon nolla kakssa lämötlossa. () (3)
4774S / Ilmömallnnus rosessmetallurgassa kcal/mol G Gbbs Energy kcal/mol Delta G (Ellngham) -5 - -5 CO(g) CO(g) - CO(g) CO(g) SO - -5 SO -5 lo3-3 - -35-4 lo3-5 -45 emerature -5 C 5 5 Fle: Kuva 3. Jodenkn oksden Gbbsn energat lämötlan funktona. emerature -3 C 5 5 Fle: Kuva 4. Jodenkn oksden muodostums- Gbbsn energat lämötlan funktona. Kuva 5. ermodynaamsa taulukkoarvoja alumnlle. Edellä on tarkastelu Gbbsn energan laskennallsa lämötla- ja aneruvuuksa. Nämä ovatkn rttävä teto tarkasteltaessa uhtaden aneden termodynaamsa tasaanoja. Luosfaasen tarkasteluun tarvtaan
4774S / Ilmömallnnus rosessmetallurgassa kutenkn tetoa myös Gbbsn energan tosuusruvuukssta. Laskennallsen tarkastelun lähtökohdaks valtaan kemallnen otentaal (µ) el artaalnen moolnen Gbbsn energa: G µ n (4),, n j Kemallnen otentaal vodaan jakaa kahteen osaan: µ µ + R ln a (5) josta ensmmänen term on aneesta ja lämötlasta ruvanen kemallsen otentaaln standardarvo ( uhdasanefunkto ) ja tonen term uolestaan kuvaa tarkasteltavalle luokselle luonteenomasa rtetä. Yhtälöstä (5) on syytä havata, että aneen aktvsuus (a) on ruvanen kemallsen otentaaln standardarvosta (µ ) ja stä kautta myös valtusta standardtlasta. osn sanoen aneden aktvsuuksa e voda lmasta yksselttesest, mkäl samalla e kerrota standardtlaa, jonka suhteen aktvsuus lmotetaan. asaanovakomenetelmä (ja esmerkk kaasutasaanosta) Edellä estettn erusteet Gbbsn energan ja sen olosuhderuvuuksen laskennallselle tarkastelulle. Nyt vodaan alata tasaanojen määrtysmenetelmn, jossa edellä läkäytyjä yhtälötä hyödynnetään. Valtaan esmerkks yhtälön (6) mukanen kemallnen reakto, jossa lähtöane reago tuotteeks : (6) Reaktoon lttyvä Gbbsn energan muutos saadaan reakton komonentten artaalsten Gbbsn energoden erotuksena: G µ µ (7) asaanossa Gbbsn energa on mnmssä ja Gbbsn energan muutos saa arvon nolla, joten :n ja :n kemallsten otentaalen on oltava yhtäsuuret: µ µ µ + R ln a µ µ µ + R ln a µ µ + R a µ µ + R ln a + R ln a R ln a ( ln a ln a ) (8) Yhtälössä (8) esntyvstä termestä µ - µ on reaktokomonentten ja kemallsten otentaalen standardarvojen erotus. Mkäl standardtlaks valtaan uhdas ane, tarkottaa ko. term ss uhtaden aneden ja Gbbsn energoden erotusta l. reakto-gbbsn energaa: µ µ G G G R (9) uotteden () ja lähtöaneden () aktvsuuksen suhde uolestaan tunnetaan tasaanovakona (K): a a n K ν ta ylesemmn: K a (3)
4774S / Ilmömallnnus rosessmetallurgassa jossa a on tuotteena ta lähtöaneena esntyvän komonentn aktvsuus ja ν on ko. komonentn stökometrnen kerron reaktoyhtälössä sten, että tuotteden kertomet saavat ostvsa ja lähtöaneden kertomet negatvsa arvoja. Yhtälötä (9) ja (3) hyödyntäen yhtälö (8) saadaan muotoon: G R G + R ln K R R ln K (3) Koska tasaanotosuudet (x) saadaan määrtettyä tasaanovakon lausekkeessa esntyven aktvsuuksen (a) kautta: a f x (3) vodaan yhtälössä (3) estetyn reakto-gbbsn energan ja tasaanovakon välsen ruvuuden avulla määrttää tarkasteltavan reakton tasaano-olosuhteet, kunhan termodynaamnen data reakto-gbbsn energan laskemseks tunnetaan. Reakto-Gbbsn energa lasketaan erofunktona l. tuotteden ja lähtöaneden Gbbsn energoden erotuksena: G R ( ) G( lähtöaneet) G tuotteet (33) Yhtälössä (3) esntyvä f tarkottaa komonentn aktvsuuskerronta. ktvsuuskertomeen ja sen olosuhderuvuuksen matemaattseen mallnnukseen aneudutaan tarkemmn teeman luentojen akana. ässä vaheessa rttää, että tedetään aktvsuuskertomen saavan deaalluoksssa arvon yks. Kaasuja tarkasteltaessa vodaan tasaanovakon lausekkeessa käyttää aktvsuuksen sjasta osaaneta () ja uhtalle kondensotunelle anelle aktvsuus saa arvon yks. Mkäl tarkasteltava systeem e ole tasaanossa, saadaan yhtälö (3) muotoon: G GR + R ln K (34) jossa G on se Gbbsn energassa taahtuva muutos, jonka verran lähestytään tasaanotlaa ( reakto- Gbbsn energa). Monssa reaktosysteemessä on useama tuntemattoma tasaanotosuuksa, jotka on ratkastava ja jotka esntyvät tasaanovakon lausekkeessa; vrt. yhtälöt (3) ja (3). ällön e yhtälö (3) luonnollsestkaan yksn rtä määrttämään kakka tuntemattoma tasaanotosuuksa, elle nden vällle voda krjottaa muta ruvuuksa, joden avulla ratkastavaan yhtälöryhmään saadaan tuntemattoma muuttuja vastaava määrä yhtälötä. Käytännössä nämä muut ruvuudet ovat systeemn anetaseeseen erustuva yhtälötä, jotka kuvaavat aneen hävämättömyydestä seuraava ruvuuksa systeemn er komonentten välllä. Esmerkknä tasaanomenetelmällä suortettavasta tasaanolaskennasta vodaan esttää kaasutasaanohn lttyvä tlanne, jossa kaasumaset vety (H) ja ha (O) reagovat yl C:een lämötlassa kaasumaseks veshöyryks (HO): H ( g) + O ( g) H O( g) (35) Yhtälön (35) tasaanovakossa vodaan aktvsuuksen akalle sjottaa kaasumasten reaktokomonentten taauksessa osaaneet: ah O H O K (36) a a H O H O
4774S / Ilmömallnnus rosessmetallurgassa asaanossa on vomassa: G R G G + R ln K R f R ln H H O O H O ( H O) G f ( H ) G f ( O ) R ln H O (37) joka e ole ratkastavssa, koska käytössä on van yks yhtälö kolmen tuntemattoman tasaanotosuuden (HO, H ja O) ratkasemseks; muodostums-gbbsn energat ( Gf) ja ylesen kaasuvakon arvo vodaan hakea taulukosta ja tarkastelulämötla tunnetaan. Ongelman ratkasemseks laadtaan anetase, joka on estetty taulukossa. Ensmmäseen sarakkeeseen merktään reaktokomonentten määrät ennen reakton taahtumsta (ts. tuotteden määrä on nolla ja lähtöaneden määren suhde määräytyy nden stökometrsten kerronten mukaan) ja toseen sarakkeeseen uolestaan tlanne tasaanossa. Koska ennen tasaanolaskennan suorttamsta emme luonnollsestkaan tedä, kunka tkälle reakto etenee, merktsemme tuotteen määräks x moola ja vähennämme lähtöaneden alku -määrstä sen määrän, mkä reaktoyhtälön mukaan tarvtaan x:n tuotemooln tuottamseks. aulukko. netase esmerkkn. Komonentt Määrä alussa Määrä tasaanossa H -x O ½ ½-½x HO x Määrä yhteensä (-x) + ½-½x + x ½(3-x) Koska kaasujen osaaneet () vodaan lmottaa nden moolosuuksen (x n/ntot) ja kokonasaneen (tot) avulla yhtälön (38) osottamalla tavalla: n x tot tot (38) ntot vodaan kakk yhtälössä (37) esntyvät tuntemattomat osaane/tosuusmuuttujat esttää nyt van yhden tuntemattoman muuttujan (x) avulla, kunhan van systeemn kokonasane tunnetaan: H O H O x x ( 3 x) tot tot ( 3 x) ( x) tot ( 3 x) (39) Sjottamalla yhtälön (39) lausekkeet yhtälöön (37) saadaan x ratkastua. ämän jälkeen sjotetaan saatu x:n arvo yhtälössä (39) estettyhn osaaneden lausekkesn, jollon tasaano-osaaneet saadaan ratkastua. Mnmontmenetelmä Edellä estetystä menetelmästä oketen tasaanot vodaan määrttää myös tuntematta tasaanoon johtava kemallsa reaktota. ällön haetaan erlasa otmont- ja vastaava menetelmä käyttäen maksm- ta mnmstettä jollekn termodynaamselle suureelle, joka saa maksm- ta mnmarvonsa termodynaamsessa tasaanossa. Vakka erlasssa tlantessa käytettävä tasaanokrteerejä on useta (ks. taulukko ), määrtetään tasaanot käytännössä lähes ana hakemalla systeemn kokonas-gbbsn energan mnmä. Kuvassa 6 on
4774S / Ilmömallnnus rosessmetallurgassa estetty muutama esmerkkejä systeemn Gbbsn energan muutoksesta reakton etenemsasteen funktona. Kuvasta on syytä huomata, ette systeemn tasaanotla ru stä, mstä suunnasta tasaanoa lähestytään. aulukko. asaanokrteerejä. Vakona dettävät muuttujat Ehto sontaanlle muutokselle asaanoehto ja (dg), < (dg), ja V (d),v < (d),v U ja V (ds)u,v > (ds)u,v S ja V (du)s,v < (du)s,v S ja P (dh)s, < (dh)s, G ja (d)g, < (d)g, G ja (d)g, < (d)g, ja (dv), < (dv), ja V (d),v < (d),v U ja S (dv)u,s < (dv)u,s H ja S (ds)h,s < (ds)h,s H ja (d)h, < (d)h, Kuva 6. Esmerkkejä systeemn kokonas-gbbsn energasta reakton etenemsasteen funktona. Kyseessä on ss otmonttehtävä, jonka otmonnn kohteena on Gbbsn energan lauseke, jossa on huomotu kakken systeemn faasen ja osaslajen Gbbsn energat ja nden olosuhderuvuudet (lämötla, ane, koostumus). Lukuunottamatta hyvn yksnkertasa taauksa muodostuu mnmotavasta yhtälöstä lähes ana nn monmutkanen, ette sen ratkasemnen käsn laskemalla ole melekästä, ekä ana analyyttsest mahdollstakaan. ämän vuoks laskenta suortetaankn käyttäen tarkotukseen sova termodynaamsa tasaanolaskentaohjelmstoja, josta tämän kurssn yhteydessä estellään esmerkknä HSC Chemstry for Wndows. Nykysn laajemmassa käytössä oleven ohjelmstojen laskentarutnt erustuvat Whten et al. 95-luvulla esttämään suoraan mnmontalgortmn.