Korkealämpötilakemia

Transkriptio

1 Korkealämpötlakema Teema 2 Luento 1 Tasapanojen määrtys ja shen lttyvää peruskästtestöä Ma klo SÄ114 Oulun ylopsto Tavote Kerrata, mten termodynaamsa tasapanoja vodaan laskennallsest määrttää - Jos tuntuu, että asat ovat unohtuneet, nn kannattaa käydä läp Termodynaamset tasapanot kurssn anestoa - Mustuttaa meleen termodynamkan peruskästtestöä Toma johdantona metallurgsten luosmallen kästtelyyn Kuva: HSC Chemstry for Wndows Oulun ylopsto 1

2 Teeman 2 ssältö Luokset ja nden koostumuksen esttämnen Luostermodynamkan peruskästtestöä - Aktvsuus ja aktvsuuskerron - Gbbsn vapaaenerga ja tasapanon määrtys - Kemallnen potentaal - Eksess- ja sekotusfunktot - Standardtlat Luosmallt - Ylestä - Metallurgassa keskesten faasen luosmallnnus - Metallt - Kuonat Oulun ylopsto Kemallsten reaktoden merknnöstä Alkuaneen olomuoto lmotetaan yhdsteen jälkeen sulussa olevalla penellä krjamella - Knteä ane Fe 2 O 3 (s), Al(s) - Nestemänen/sula ane Fe(l), H 2 O(l) - Kaasumanen ane CO 2 (g), H 2 O(g) - Merknnät vttaavat yleensä (lähes) puhtasn anesn - HUOM! Ohjelmstot vovat käyttää oma merkntätapoja - esm. HSC:n knteät faast: Zn(HCP), Fe(FCC), SO2(Q) Luosfaasessa esntyvät aneet merktään yleensä omlla merkntätavolla HUOM! Musta merktä myös sähkövaraukset. - Vesluokset Fe 2+ (aq), H + (aq), OH - (aq) - Metallt (knteät, sulat) Al, O ta [Al], [O] ta [Al] Fe, [O] Fe - Kuonasulat (CaO), (O 2- ), (SO 4-4 ) - Sulfdkvet {FeS} Em. merknnöllä e ole merktystä tse reakton stökömetraan, mutta ne auttavat hahmottamaan mtä reaktolla tarkotetaan Oulun ylopsto 2

3 Luokset ja nden termodynaamnen mallnnus Termodynamkan kannalta faast jaetaan - Puhtasn anesn - Koostumus on vako - Van yks komponentt - Seos- el luosfaasehn - Ptosuudet muuttuvat - Useampa komponentteja Seosfaasella on puhtasn anesn verrattuna laajemp stablsuusalue ptosuuden funktona Seosfaaseja mallnnettaessa on tunnettava mallnnettavan termodynaamsen funkton (l. Gbbsn vapaaenergan) ptosuusrppuvuus lämpötla- ja panerppuvuuksen lsäks - Puhtaden aneden mallnnukseen rttää teto T- ja P- rppuvuukssta Oulun ylopsto Luosten koostumuksen esttämnen Oulun ylopsto 3

4 Aneden reagontherkkyys luoksssa Ideaalluoksssa aneen reagontherkkyyttä vodaan kuvata ptosuuden avulla - a = x Reaalluoksssa - Osaslajen välllä valltsee erlasa veto- ja hylkmsvoma - Aneden käyttäytymseen vakuttavat oman ptosuuden lsäks myös seoksen muden osaslajen ptosuudet - Huomotava aktvsuuden arvossa - Ptosuuden sjasta reagontherkkyyttä kuvataan aktvsuudella, a - Aktvnen ptosuus Oulun ylopsto Aktvsuus, a Mtta luenneena olevan aneen mahdollsuudesta ottaa osaa kemallsn reaktohn verrattuna puhtaan aneen vastaavaan kykyyn Puhtalle anelle: a = 1 - Kun aktvsuus on 1, ane on rttävän stabl esntyäkseen omana, puhtaana faasnaan A A A Vetovoma - A a < a d A A A Hylkmsvoma - A a > a d Ideaalluokslle: a = x Reaalluokslle: a rppuu :n vuorovakutukssta luottmen ja luoksen muden aneden kanssa - Vetovomat: a < x - Hylkmsvomat: a > x Oulun ylopsto 4

5 Aktvsuus, a Oulun ylopsto Aktvsuuskerron, f, Luku, jolla ptosuusmuuttuja on kerrottava, jotta saatasn tehokas moolosuus el aktvsuus - a = x f Ts. aktvsuuden ja moolosuuden suhde - f = a / x Kuvaa reaalluoksen pokkeamaa deaaltapauksesta Osaslajn aktvsuus tetyssä luoksessa vo poketa deaalsta sekä postvsest (f > 1) että negatvsest (f < 1), kun luoksen koostumus muuttuu. Kuva: Gaskell (1973) Introducton to metallurgcal thermodynamcs. - Ideaalluokslle f = 1 - Kun f > 1 a > a d - Luenneden aneden välllä hylkmsvoma - Ane reago herkemmn - Kun f < 1 a < a d - Luenneden aneden välllä vetovoma - Ane e reago nn herkäst - Aktvsuuskerron e ole vako - f = f(t, p, x,...) - Kondensotunelle faaselle panerppuvuus yleensä vähänen Oulun ylopsto 5

6 TDTP-kertaus Tasapanon määrtysongelma Gbbsn energa: G R = 0 Puhtalle anelle G R < 0 Spontaan reakto Seokslle G R = G R + RTlnK joka on tasapanossa: G R = - RTlnK G = H - TS G R = G R (tuotteet) - G R (lähtöaneet) Tasapanovako K = a tuotteet/a j lähtöaneet Entalpan lämpötlarppuvuus H = C P dt Entropan lämpötlarppuvuus S = C P /T dt Kaasulle: a = p Ideaalseokslle: a = x Reaalseokslle: a = x f Lämpökapasteett lämpötlan funktona esm. Kelleyn yhtälö C P = a + bt + ct 2 + dt -2 Oulun ylopsto Gbbsn vapaaenerga (G) ja tasapanojen laskennallnen määrtys Gbbs-Duhem-yhtälö dg S dt V dp Gbbsn vapaaenergan muutos puhtaden aneden tarkastelussa, kun muuttujna ovat lämpötla ja pane dg S dt V dp - Entropaterm (TDII) - SdT - Tlavuudenmuutostyö + Vdp Gbbsn vapaaenergan muutos seokslle, kun muuttujna ovat lsäks seosten komponentten anemäärät µ dn z j F jdn j s das - Kemallnen työ + ( dn ) - Työ sähkö- ja magn.kenttää vastaan + (z j F j dn j ) - Pntaenergoden huomont + ( s da s ) Kuva: Atkns (1998) Physcal chemstry. 6th edton. Tasapanossa kaklla osaslajella on kakkalla sama kemallnen potentaal - Erot tomvat ajavana vomana kemallslle reaktolle Oulun ylopsto 6

7 Kemallnen potentaal, Tasapanon määrtys G:n mnm Tunnettava G:n käyttäytymnen lämpötlan, paneen ja koostumuksen funktona Seosfaasssa olevan luenneen aneen Gbbsn vapaa energa = Kemallnen potentaal, = 0 + RTlna = 0 + RTln(xf) = 0 + RTlnx + RTlnf - 1. term on kemallsen potentaaln standardarvo - Puhdasanearvo, joka e rpu luoksesta - 0 = f(t,p) - 2. term ssältää luokselle omnaset prteet - a = aneen aktvsuus = f(t,p,x,...) Aktvsuus(kerron) e ole yksselttenen lman standardtlan lmottamsta - Osaslajn kemallnen potentaal seoksessa saavuttaa standardarvonsa ( 0 ) aktvsuuden arvolla a = 1 - Jos standardtlana puhdas ane: a = 1 puhtalle anelle (MUTTA VAIN tällä standardtlavalnnalla) Oulun ylopsto Kemallnen potentaal ja tasapanon määrtys Vahtoehto 1 Tasapanovakomenetelmä Yksttästen, stökömetrsten reaktoden tarkasteluun vakolämpötlassa ja -paneessa Gbbs-Duhem-yhtälö: - dg = -SdT + VdP + ( dn ) Tasapanossa: - -SdT + VdP + ( dn ) = 0 Isobaarnen ja termnen tlanne: - ( dn ) = 0 Kuvat: K Hack FactSage koulutusmateraal. Anemäären muutokset estetään reaktoyhtälön kertomen ( ) ja reakton etenemsasteen () avulla: - dn = d dg = ( d) = 0 - Tarkasteltaessa van yhtä reaktota, tasapano (el G:n mnm) löytyy kohdasta, jossa vapaaenergan dervaatta reakton etenemsasteen suhteen on nolla Oulun ylopsto 7

8 RT Kemallnen potentaal ja tasapanon määrtys Vahtoehto 1 ln a RT ln a RT ln K µ G Yksttästä reaktota tarkasteltaessa: dg dξ Kemallnen potentaal: jollon tasapanoehto saadaan muotoon: G K exp RT 0 G µ 0 µ µ RT ln a 0 µ µ RTlna G 0 saadaan laskettua taulukotujen termodynaamsten arvojen pohjalta - Saadaan laskettua K:n arvo - Saadaan laskettua tasapanossa valltseva aktvsuudet - Saadaan laskettua tasapanoptosuudet Oulun ylopsto Kemallnen potentaal ja tasapanon määrtys Vahtoehto 1 esm. reakto a A + b B = c C + d D Komponentt Määrä alussa Määrä tasapanossa A a a ax B b b bx C 0 cx D 0 dx Yhteensä a ax + b bx + cx + dx Tasapanovakolle saadaan laskettua arvo G 0 :n arvon avulla G K exp RT Tosaalta reaktoyhtälön pohjalta vodaan krjottaa tasapanovakon lauseke - Tuotteden aktvsuuksen suhde lähtöaneden aktvsuuksn Sjotetaan lausekkeeseen: - Tunnetut ptosuudet (jos ntä on) - Aktvsuuskertomen pakalle ntä kuvaavat vakoarvot ta luosmalln lausekkeet, jossa aktvsuuskerron on estetty ptosuuden, paneen ja/ta lämpötlan funktona Ratkastaan jäljelle jäänyt ptosuusmuuttuja - Jos useampa tuntemattoma (ptosuus)muuttuja, on laadttava anetase, joka stoo muuttujat tosnsa yhtä tuntematonta muuttujaa käyttäen - Muuttuja kuvaa reakton etenemsastetta tasapanossa - Ptosuusmuuttujen estys uuden muuttujan avulla Oulun ylopsto 8

9 Kemallnen potentaal ja tasapanon määrtys Vahtoehto 1 Käytännössä tarkastelun kohteena olevsta reaktosta reaktokomponentesta osa on - puhtata aneta - kaasukomponentteja - deaalluoksen osaslajeja - reaalluoksen osaslajeja Kunkn komponentn aktvsuutta tarkastellaan omalla tavallaan Monlle metallurgslle ongelmlle on tyypllstä: - Anetasetta e ole tarpeen laata, koska osa tasapanoptosuukssta joko tunnetaan ta knntetään ennakkoon - esm. paljonko tvstyksessä tarvtaan alumna, kun terässulaan halutaan tetty (ennalta tunnettu) happtaso? - Aktvsuuskertomen ja ptosuuksen välnen rppuvuus (luosmall) on matemaattsest monmutkanen, mnkä vuoks yhtälö(ryhmä)ä e voda ratkasta analyyttsest - ss. logartmsä rppuvuuksa - Ratkastava numeersest Oulun ylopsto Kemallnen potentaal ja tasapanon määrtys Vahtoehto 1 Esmerkk (1/3) Oulun ylopsto 9

10 Kemallnen potentaal ja tasapanon määrtys Vahtoehto 1 Esmerkk (2/3) Oulun ylopsto Kemallnen potentaal ja tasapanon määrtys Vahtoehto 1 Esmerkk (3/3) Oulun ylopsto 10

11 Kemallnen potentaal ja tasapanon määrtys Vahtoehto 2 Mnmont- el optmontmenetelmä Useamman reakton tarkasteluhn Käytössä termodynaamsssa laskentaohjelmstossa Laskennan lähtötedoks e tarvta tetoa (mahdollssta kemallssta) reaktosta, mutta tarvtaan teto - tarkasteltavan systeemn kokonaskoostumuksesta - systeemssä mahdollsest esntyvstä faasesta (puhtaat aneet ja seosfaast) ja nden komponentesta - seosfaaseja kuvaavsta luosmallesta Laskennassa jaetaan käytössä olevat alkuaneet (määräytyvät systeemn kokonaskoostumuksen pohjalta) käytössä olevn faasehn sten, että systeemn Gbbsn vapaaenerga on penmmllään Oulun ylopsto Kemallnen potentaal ja tasapanon määrtys Vahtoehto 2 Kokonaskoostumus (l. alkukoostumus): CO(g) 25 % CO 2 (g) 25 % H 2 (g) 25 % H 2 O(g) 25 % Olosuhteet: T = 900 C P kok = 1 bar Lähtötlanne Systeemn koko: 1 Nm 3 Mahdollset faast: Kaasufaas (CO,CO 2,H 2,H 2 O) Kaasusta erkautuva nok (= Knteä C) Käytettävssä olevat alkuaneet C x mol O y mol H z mol Systeemn Gbbsn vapaaenergan lauseke Tulokset Systeemssä esntyvät faast ja nden koostumukset tasapanotlassa annetussa olosuhtessa: 1 Nm 3 kaasua, jossa 23 % H 2 23 % CO 2 27 % CO 27 % H 2 O (Nokea e muodostu) Tetokanta Mallt, taulukkodata Oulun ylopsto 11

12 Kemallnen potentaal ja tasapanon määrtys Vahtoehto 2 Mnmontmenetelmässä etstään ss mnmä koko tarkasteltavaa systeemä kuvaavalle Gbbsn vapaaenergan lausekkeelle - On votava krjottaa matemaattnen lauseke, joka kuvaa systeemn Gbbsn vapaaenergan ptosuusrppuvuuksa - Palautuu systeemssä oleven faasen vapaaenergoden ja edelleen faasessa oleven komponentten kemallsten potentaalen määrtykseen - El loppujen lopuks tarvtaan taas matemaattnen kuvaus systeemn epädeaalsuuksen kuvaamseen - Luosmallt Käytännössä optmontmenetelmää käytetään laskentaohjelmstossa - Laskennallnen termodynamkka = Computatonal Thermodynamcs (CTD) - Useta ohjelmstoja erlasn sovelluskohtesn - Ohjelmstossa mnmontrutn sekä tetokannat, josta löytyy termodyn. taulukkoarvoja puhtalle anelle ja seokslle Oulun ylopsto Laskennallnen termodynamkka Ohjelmstojen käyttölttymät yleensä helppoja Laskennassa keskestä systeemn määrttely - Laskennallsen systeemn vastaavuus shen, mtä halutaan tarkastella - Faast (puhtaat aneet, seokset), osaslajt, kokonaskoostumus, olosuhteet, käytetyt mallt ja parametrt - Ohjelma vo kertoa onko määrttely puutteellnen, mutta e stä onko se melekäs Ylesmpä vrhetä/ongelma - Käytännön ongelman muotolu kemallseks/laskennallseks - Tulosten tulknta - Kemallsen systeemn määrttely Faast, osaslajt - Puhtaat aneet ja seosfaast - Ideaaloletukset reaalluoksa mallnnettaessa - Vrheet C P -lausekkeen ekstrapolonnssa (väärä T-alue) - Puuttuva ta vrheellnen termodyn. taulukkodata - Yhdsteden krjottamnen väärn - Termodynamkan hyödyntämnen tlanteeseen, joka on Oulun ylopsto todellsuudessa knetkan rajottama 12

13 Laskennallnen termodynamkka Metallurgassa käytettyjä ohjelmstoja - HSC Chemstry for Wndows - FactSage (ChemSage + FACT) - ChemSheet, ChemApp, jne. - ThermoCalc - MTData - Pandat Ohjelmsto Puhtaat aneet (Ideaal-) Kaasut Metallt (s/l) Oksdt (s/l) Vespohjaset luokset HSC Erttän hyvä Erttän hyvä E lankaan E lankaan Hyvä ja kehttymässä FactSage Erttän hyvä Erttän hyvä Hyvä Hyvä Erttän hyvä Thermo Calc Hyvä Erttän hyvä Erttän hyvä Rajotettu Rajotettu? MT Data Hyvä Erttän hyvä Rajotettu Erttän hyvä? Oulun ylopsto Yljäämä- el eksessfunktot G Ex G G Id R T n x ln f 1 a f x Tasapanon määrtys heterogeensessä monkomponenttsysteemssä Systeemn kokonas-gbbsn vapaaenergan mnmont Integraalnen Gbbsn vapaaenerga = Summa systeemssä esntyven osaslajen Gbbsn vapaaenergosta er faasessa G = x = [ x( 0 + RTlnx + RTlnf)] = x 0 + RTxlnx + RTxlnf = x d + x ex = G d + G ex Ideaalluokset vodaan mallntaa - käyttämällä puhdasanefunktota ( 0 ) Ts. yljäämäfunkto kuvaa erotusta deaalluoksesta. - tuntemalla luoksen komponentten ptosuudet (x ) Reaalluosten mallnnus on käytännössä eksessfunktoden mallnnusta Oulun ylopsto - Luosmallt: G Ex = f(t,p,x,x j,...) ja edelleen aktvsuuskerron 13

14 Sekotusfunktot Kuvaavat tarkasteltavan termodynaamsen suureen arvossa tapahtuvaa muutosta, kun seosfaas muodostuu puhtasta lähtöanesta G M G Käytännön kannalta merkttävn on Gbbsn sekotusenerga, joka saadaan vähentämällä faasn kokonas-gbbsn energasta puhdas ane - el standardarvoterm n n n 0 x R T x ln x R T x ln f HUOM! Sekotusfunkto: Ero seoksen ja vastaaven puhtaden aneden välllä Eksessfunkto: Ero deaalsen ja reaalsen luoksen välllä Vastaavast sekotusentalpa ja -entropa H S M M H S n n 0 x S 1 1 x H 0 Oulun ylopsto Yhteenveto Keskenen suure tasapanojen määrtyksessä on Gbbsn vapaaenerga Kaks menetelmää tasapanon määrttämseks - Tasapanovakomenetelmä - Yksttäset reaktot - Optmont- el mnmontmenetelmä - Koko systeemn tarkastelu Keskesä kästtetä luostermodynamkassa - Aktvsuus ja aktvsuuskerron - Gbbsn vapaaenerga ja kemallnen potentaal - Yljäämä- el eksessfunktot - Sekotusfunktot To be contnued... - Standardtlat ja luosmallt Oulun ylopsto 14